一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂
阅读：2发布：2020-09-07
专利汇可以提供一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提出了一种新型复合主 增塑剂 ，包括氯代甲 氧 基油脂类、环氧油脂、环氧 脂肪酸 基酯与对苯类，以及助剂。本发明的高效组合增塑剂在加工 稳定性 上明显优于DOTP，且闪点高于DOTP，可以替代DOTP应用在PVC加工行业；可有效地提高环氧类增塑剂与PVC 树脂 粉的相容性并降低成本，成品价格远低于DOTP；而且获得的产品在加工稳定性、耐出油性、增塑效率、耐寒性、流动性及价格等较同类产品优势明显，可用于各种PVC加工行业，发展前景十分广阔。，下面是一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂专利的具体信息内容。
1.一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂，其特征在于，所述复合增塑剂包括氯代甲氧基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯与对苯类，以及助剂；
所述氯代甲氧基油脂类为氯代甲氧基棕榈油脂、氯代甲氧基胡麻油脂和氯代甲氧基椰子油脂的一种或几种；所述环氧油脂为环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧蓖麻油、环氧菜籽油的一种或几种；所述环氧脂肪酸基酯为环氧脂肪酸二丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸癸酯和环氧油酸辛酯的一种或几种；所述对苯类为对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸辛醇丁醇酯、对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯；所述助剂为热稳定剂、增容剂、表面活性剂与降粘剂；
所述助剂包括二甘醇二苯甲酸酯、十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁基酯、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚亚磷酸多元醇酯；
所述复合增塑剂包括以下成分：以质量百分比计的环氧脂肪酸基酯0％～10％重量、环氧油脂2～10％重量、氯代甲氧基油脂类60％～90％重量、对苯类2～20％重量、二甘醇二苯甲酸酯2％～10％重量、十二烷基苯磺酸钠1％～5％重量、苯甲酸0.1％～1％重量、过氧化苯甲酸叔丁基酯0.01％～0.2％重量、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1％～1％重量和聚亚磷酸多元醇酯1％～2％重量。
2.一种权利要求1所述的复合增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述氯代甲氧基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯和对苯类，与所述助剂中由于低温会发生凝固的原料加热熔解为液态；
2)按配比加入到不锈钢釜中搅拌1～2h至混合均匀，最后出料作为复合增塑剂。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的复合增塑剂在PVC加工领域中应用。
一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂
技术领域
[0001] 本发明属于高分子领域，特别涉及一种高效氯代脂肪酸甲酯复合增塑剂。
背景技术
[0002] 增塑剂是高分子材料加工所必须的助剂之一，以增加塑型，改善加工性，赋予制品柔韧性的物质。PVC以其优良的性能及低廉的价格成为当今最重要的高分子材料之一，但因加工需要必须添加的增塑剂在存放过程中会发生析出，不仅导致制品变硬发脆性能下降，而且容易污染环境，不可避免的给环境及人体健康带来一系列问题，由此，增塑剂析出成为制约PVC制品广泛应用的一大障碍。
[0003] 目前为止，我国是亚洲地区消费及生产增塑剂最多的国家之一，然而随着各国环保意识的提高，我国主产的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂在低毒性及卫生性方面无法达到欧盟等的法规要求，因此，采用技术手段合成非邻苯类增塑剂势在必行。
[0004] 根据市场需求，国内外正在大力推广称为无毒的或环保及可生物降解的增塑剂，然而常规的环保增塑剂各项性能无法满足主增塑剂的使用条件，只能作为辅助增塑剂低比例替代，且生产成本偏高，一定程度上无法与邻苯二甲酸二辛酯抗衡。因此通过改善价格低廉的环保增塑剂氯代甲氧基脂肪酸甲酯的相容性、热稳定性、增塑效率等性能，在性能方面达到可以高比例甚至全部代替邻苯二甲酸二辛酯，具有十分重要的技术含义和市场甲酯。
[0005] 专利CN 101993548A公开了采用多元醇苯甲酸酯类增塑剂和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)复合合成用于聚氯乙烯等树脂的主增塑剂，具体采用二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯，然而仅采用这些成分不仅价格昂贵，且不能满足某些增塑剂的特殊性能，如需要较强的加工稳定性、耐老化性、耐寒性等。因此，现实中需要一种可完全替代DOTP的价格低廉的新型复合主增塑剂。
[0006] 目前可以替代DOTP的增塑剂主要采用复合的方法，为了达到①环保指标不能低于DOTP，②各项性能优势互补可以到主增塑剂的使用效果，③体现价格优势等各方面的标准，可以采用的增塑剂主要是环氧增塑剂(环氧甲酯、环氧大豆油等)，柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、多元醇酯类、六氢化邻苯二甲酸二异壬酯(DINCH)等增塑剂。然而这些增塑剂价格普遍偏高，在使用中一种或多种混合使用，性价比低。
[0007] 而以氯代脂肪酸甲酯为主体的复合增塑剂尽管解决了价格偏高的问题，但由于配方简单，在相容性、热稳定性及增塑效率等多个方面，难以面面俱到的与DOTP保持相似的性能，仅能在其中1-2个方面与DOTP性能相似，仍无法解决完全代替DOTP的问题。
发明内容
[0008] 有鉴于此，本发明提出了一种可完全替代DOTP的价格低廉的新型复合主增塑剂，具体采用氯代脂肪酸甲酯为主体、通过添加热稳定剂、增容剂、表面活性剂、降粘剂等多种辅助成分来增加产品的相容性、热稳定性、增塑效率、流动性、耐寒性等多方面的性能。
[0009] 即本发明的第一目的在于提供该新型复合增塑剂，包括氯代甲氧基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯与对苯类，以及助剂。
[0010] 优选地，本发明所述的复合主增塑剂中，所述氯代甲氧基油脂类为氯代甲氧基棕榈油脂、氯代甲氧基胡麻油脂和氯代甲氧基椰子油脂的一种或几种；所述环氧油脂为环氧大豆油；所述环氧脂肪酸基酯为环氧油酸辛酯或环氧油酸癸酯；所述对苯类为对苯二甲酸二辛酯；更优选地，所述氯代甲氧基油脂类为60％～90％重量、所述环氧脂肪酸基酯为0％～10％重量、所述环氧油脂为2～10％重量、所述对苯类为2～20％重量。
[0011] 优选地，本发明所述的复合主增塑剂中，所述助剂为热稳定剂、增容剂、表面活性剂与降粘剂的一种或几种。
[0012] 优选地，本发明所述的复合主增塑剂中，所述助剂为二甘醇二苯甲酸酯、十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸和过氧化苯甲酸叔丁基酯的一种或几种。
[0013] 优选地，本发明所述的复合主增塑剂中，所述助剂为二甘醇二苯甲酸酯2％～10％重量、十二烷基苯磺酸钠1％～5％重量、苯甲酸0.1％～1％重量、过氧化苯甲酸叔丁基酯0.01％～0.2％重量的一种或几种。
[0014] 优选地，本发明所述的复合主增塑剂中，所述助剂还包括脂肪醇聚氧乙烯醚和聚亚磷酸多元醇醇酯的一种或几种。更优选地，所述助剂还包括脂肪醇聚氧乙烯醚0.1％～1％重量和聚亚磷酸多元醇醇酯1％-2％重量。
[0015] 最优选地，本发明所述的复合主增塑剂中，所述复合主增塑剂包括以下成分：以质量百分比计的环氧脂肪酸基酯0％～10％重量、环氧油脂2～10％重量、氯代甲氧基油脂类60％～90％重量、对苯类2～20％重量、二甘醇二苯甲酸酯2％～10％重量、十二烷基苯磺酸钠1％～5％重量、苯甲酸0.1％～1％重量、过氧化苯甲酸叔丁基酯0.01％～0.2％重量、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1％～1％重量和聚亚磷酸多元醇醇酯1％-2％重量。
[0016] 本发明的另一方面在于提供了上述复合主增塑剂的制备方法，包括以下步骤：1)将所述氯代甲氧基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯和对苯类，与所述助剂中由于低温会发生凝固的原料加热熔解为液态；2)按配比加入到不锈钢釜中搅拌1～2h至混合均匀，最后出料作为复合主增塑剂。
[0017] 本发明的又一方面在于提供上述的复合主增塑剂在PVC加工领域中应用，即鉴于邻苯二甲酸二辛酯对环境的毒害作用和原料来源的不可持续性，国内外都大力推广环保增塑剂的研发。现有技术中用于替代对苯二甲酸二辛酯的主增塑剂，主要采用非苯类增塑剂和对苯二甲酸二辛酯进行复配。
[0018] 而作为第一代生物基环保增塑剂，环氧类(包括环氧大豆油和环氧甲酯)增塑剂，由于与PVC的相容问题，添加量过大容易出现出油问题，影响其广泛使用。随之而来的柠檬酸三酯类增塑剂与PVC相容性很好，但产量有限，价格昂贵，不能满足巨大的市场需求。而新近开发的氯代脂肪酸甲酯类增塑剂，由于热稳定性及与PVC间相容性差的问题，亦无法大量使用。
[0019] 而本发明的复合主增塑剂采用氯代脂肪酸甲酯为主体，通过添加热稳定剂、增容剂、表面活性剂、降粘剂等多种辅助成分来增加产品的相容性，热稳定性，增塑效率、流动性、耐寒性等多方面的性能，借以在PVC软制品领域全部代替DOTP，该新型组合增塑剂价格低廉且各项性能均明显优于DOTP，可用于各种使用DOTP的PVC加工领域。
[0020] 如本发明后续实施例所示，令人意外地，本发明的高效组合增塑剂的增塑效率对于PVC树脂粉的相容性方面与DOTP相近的情况下，具有以下优点：密度稍大于DOTP，特别是加工稳定性明显优于DOTP，且闪点高于DOTP，可以替代DOTP应用在PVC加工行业。其次，意外地申请人还发现本发明的增塑剂还可以有效地提高环氧类增塑剂与PVC树脂粉的相容性，可以提高添加量，并降低成本，成品价格远低于DOTP；而且获得的产品在加工稳定性、耐出油性、增塑效率、耐寒性、流动性及价格等较同类产品优势明显，可用于各种PVC加工行业，发展前景十分广阔。
具体实施方式
[0021] 在本发明的一个实施例中，本发明的复合增塑剂包括氯代甲氧基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯与对苯类，以及助剂。
[0022] 在本发明的一个实施例中，所述氯代甲氧基油脂类为氯代甲氧基棕榈油脂、氯代甲氧基胡麻油脂和氯代甲氧基椰子油脂的一种或几种；在本发明的另一个实施例中，所述环氧油脂为环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧蓖麻油、环氧菜籽油的一种或几种；在本发明的另一个实施例中，所述环氧脂肪酸基酯为环氧脂肪酸二丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸癸酯和环氧油酸辛酯的一种或几种；在本发明的另一个实施例中，所述对苯类为对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸辛醇丁醇酯、对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯；在本发明的又一个实施例中，所述氯代甲氧基油脂类为60％～90％重量、所述环氧脂肪酸基酯为0％～10％重量、所述环氧油脂为2～10％重量、所述对苯类为2～20％重量。
[0023] 在本发明的另一个实施例中，所述助剂为热稳定剂、增容剂、表面活性剂与降粘剂的一种或几种。
[0024] 在本发明的另一个实施例中，所述助剂为二甘醇二苯甲酸酯、十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸和过氧化苯甲酸叔丁基酯的一种或几种。
[0025] 在本发明的另一个实施例中，所述助剂为二甘醇二苯甲酸酯2％～10％重量、十二烷基苯磺酸钠1％～5％重量、苯甲酸0.1％～1％重量、过氧化苯甲酸叔丁基酯0.01％～0.2％重量的一种或几种。
[0026] 在本发明的另一个实施例中，所述助剂还包括脂肪醇聚氧乙烯醚和聚亚磷酸多元醇醇酯的一种或几种。更优选地，所述助剂还包括脂肪醇聚氧乙烯醚0.1％～1％重量和聚亚磷酸多元醇酯1％-2％重量。
[0027] 在本发明的又一个实施例中，所述复合主增塑剂包括以下成分：以质量百分比计的环氧脂肪酸基酯0％～10％重量、环氧油脂2～10％重量、氯代甲氧基油脂类60％～90％重量、对苯类2～20％重量、二甘醇二苯甲酸酯2％～10％重量、十二烷基苯磺酸钠1％～5％重量、苯甲酸0.1％～1％重量、过氧化苯甲酸叔丁基酯0.01％～0.2％重量、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1％～1％重量和聚亚磷酸多元醇醇酯1％-2％重量。
[0028] 在本发明的一个实施例中，提供了上述复合主增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 1)将所述氯代甲氧基油脂类、环氧油脂、环氧脂肪酸基酯和对苯类，与所述助剂加热熔解为液态；
[0032] 实施例1
[0033] 以氯代甲氧基棕榈油脂(CP)、环氧大豆油(ESO)、环氧脂肪酸二丁酯(EFAD)和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)为原料，选用每类原料的任意一种或两种以上组合，按照表1所示配比进行调节，选定质量百分比计的二甘醇二苯甲酸酯2.6％重量、十二烷基苯磺酸钠1％重量、苯甲酸0.2％重量、过氧化苯甲酸叔丁基酯0.01％重量、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2％重量和聚氧磷酸多元醇酯1％重量，组合后测定物化指标，然后与PVC粉进行混炼，采用100份PVC：50份增塑剂：2份稳定剂；以DOTP为参照，同样采用100份PVC：50份增塑剂(DOTP)：2份稳定剂的配方，测定加工稳定性和塑性效率，其中加工稳定性是指开炼过程中制品开始发黄的时间，测试结果见表2。
[0034] 表1.不同组分配比调整
[0035]
[0036]
[0037] 从测试结果可以看出，为了对比，采用的不在配比范围内的15#样品的其他性能虽然与DOTP相近，然而增容性明显弱于DOTP。本发明范围内的高效组合增塑剂的增塑效率和与PVC树脂粉的相容性与DOTP相近，密度稍大于DOTP，加工稳定性明显优于DOTP，且闪点高于DOTP，可以替代DOTP应用在PVC加工行业。
[0038] 表2.实施例1中调整后组合增塑剂各项性能
[0039]
[0040]
[0041] 实施例2
[0042] 以氯代甲氧基胡麻油脂(CT)、环氧棉籽油(ECO)、环氧油酸丁酯(EBST)、和对苯二甲酸辛醇丁醇酯(OBTP)为原料为主要原料，选定以质量百分比计的二甘醇二苯甲酸酯7％、十二烷基苯磺酸钠2％、苯甲酸0.5％和过氧化苯甲酸叔丁基酯0.1％、脂肪醇聚氧乙烯醚0.4％和聚亚磷酸多元醇酯1％，见表3，组合后测定物化指标，按照实例一种的方法，以DOTP为参照，测定加工稳定性、塑性效率，其中加工稳定性指开炼制品开始发黄时间，见表4。表明以几种增塑剂可以组合为高效增塑剂替代DOTP成为主增塑剂。
[0043] 表3.不同组分配比调整
[0044]
[0045] 表4.调整后组合增塑剂各项性能
[0046]
[0047]
[0048] 从测试结果可以看出，为了对比，采用的不在配比范围内的10#样品的其他性能虽然与DOTP相近，增容性却明显弱于DOTP。本发明范围内的高效组合增塑剂的增塑效率和与PVC树脂粉的相容性与DOTP相近，密度稍大于DOTP，加工稳定性明显优于DOTP，且闪点高于DOTP，可以替代DOTP应用在PVC加工行业。
[0049] 实施例3
[0050] 以氯代甲氧基椰子油脂(CC)、环氧菜籽油(ERO)、环氧油酸辛酯(EOWE)和DOTP为原料为主要原料，选定以质量百分比计的二甘醇二苯甲酸酯10％、十二烷基苯磺酸钠5％、苯甲酸1％和过氧化苯甲酸叔丁基酯0.01％、脂肪醇聚氧乙烯醚1％和聚亚磷酸多元醇酯2％，见表5，组合后测定物化指标，按照实例一种的方法，以DOTP为参照，测定加工稳定性、塑性效率，其中加工稳定性指开炼制品开始发黄时间，见表6。表明以几种增塑剂可以组合为高效增塑剂替代DOTP成为主增塑剂。
[0051] 表5.不同组分配比调整
[0052]
[0053]
[0054] 表6.调整后组合增塑剂各项性能
[0055]
[0056] 从测试结果可以看出，为了对比，采用的不在配比范围内的8#样品的其他性能虽然与DOTP相近，增容性却明显弱于DOTP。本发明范围内的高效组合增塑剂的增塑效率和与PVC树脂粉的相容性与DOTP相近，密度稍大于DOTP，加工稳定性明显优于DOTP，且闪点高于DOTP，可以替代DOTP应用在PVC加工行业。
[0057] 本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
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