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韧性天然纤维复合材料

阅读:1037发布:2020-05-13

专利汇可以提供韧性天然纤维复合材料专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 复合材料 ,包括:(a)60重量%~89.5重量%的丙烯与乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,该共聚物或均聚物形成基质,并且该共聚物或均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克 载荷 下为15克/10分钟~400克/10分钟,特别为15克/10分钟~150克/10分钟,优选为15克/10分钟~75克/10分钟;(b)小于20重量%的聚丙烯均聚物,该聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下高于500克/10分钟;(c)5重量%~20重量%的抗冲改性剂;(d)0.5重量%~2.5重量%的相容性 试剂 ;和(e)5重量%~20重量%的天然 纤维 ,该天然纤维的长度小于75μm,及其在制备部件中的应用,该部件特别是车辆部件,优选 汽车 部件,该部件具有改善的韧性。,下面是韧性天然纤维复合材料专利的具体信息内容。

1.复合材料,包括:
(a)60重量%~89.5重量%的丙烯与乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,所述共聚物或均聚物形成基质,其熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下为15克/10分钟~400克/10分钟,特别为15克/10分钟~150克/10分钟,优选为15克/10分钟~75克/10分钟;
(b)小于20重量%的聚丙烯均聚物,该聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下高于500克/10分钟,优选为500克/10分钟~1500克/10分钟;
(c)5重量%~20重量%的抗冲改性剂;
(d)0.5重量%~2.5重量%的相容性试剂;和
(e)5重量%~20重量%的天然纤维,该天然纤维的长度小于75μm。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,所述天然纤维的长度为5μm~50μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料,其中,所述天然纤维源自:
-植物种子果,如花、木棉、利筋和/或椰子;
-植物茎,如亚麻,大麻、黄麻、苎麻和/或洋麻;
-植物叶子,如剑麻、马尼拉麻、蕉麻、黑纳金、酒椰和/或龙舌兰;
-植物树干,如木材(硬木或软木)和/或香蕉树干;
-草本植物,如柳枝稷、芒草、竹子、高粱、西班牙草和/或萨北茅草;
-废弃农业秸秆,如大米、小麦和/或玉米;
-动物毛,分泌物或羽毛,如羊驼毛、马海毛、羊绒、安哥拉羊毛、鹅毛、丝绸、柞蚕丝或野生丝和/或蜘蛛丝;
-它们的混合物和改性纤维以获得纤维素纤维,
所述天然纤维优选源自植物茎,如大麻、亚麻、黄麻、苎麻和/或洋麻,纤维素纤维或它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料,其中,所述抗冲改性剂是弹性体化合物,特别选自由乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM),乙烯-丙烯单体(EPM),乙烯-丙烯橡胶(EPR),聚烯弹性体(POE),含乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的共聚物和三元共聚物,丁腈橡胶(NBR),异丁烯(IB),氯化橡胶,聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS),苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS),异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS),热塑性聚酯(TPU),聚醚嵌段酰胺(PEBA),氯化聚乙烯(CM),异戊二烯聚合物,乙烯和丁烯的共聚物,它们的混合物和衍生物,特别是接枝有马来酸、马来酸酐、丙烯酸、环化物(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和/或烷所形成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项的所述复合材料,其中,所述相容性试剂选自接枝有马来酸和/或马来酸酐的聚烯烃;接枝有丙烯酸、环氧化物和/或硅烷的聚烯烃。
6.制备根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料的方法,包括挤出包含如下成分的组合物以获得复合材料:
(a)60重量%~89.5重量%的丙烯与乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,所述共聚物或均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下为15克/10分钟~400克/10分钟,特别为15克/
10分钟~150克/10分钟,优选为15克/10分钟~75克/10分钟;
(b)小于20重量%的聚丙烯均聚物,该聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下高于500克/10分钟,优选为500克/10分钟~1500克/10分钟;
(c)5重量%~20重量%的抗冲改性剂;
(d)0.5重量%~2.5重量%的相容性试剂;和
(e)5重量%~20重量%的天然纤维,该天然纤维的长度小于75μm,
任选地随后进行造粒以获得颗粒形式的复合材料。
7.通过注入根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料制备部件的方法。
8.通过根据权利要求7所述的方法获得的部件,所述部件特别是车辆部件,优选地为汽车部件,例如汽车的内部部件。
9.根据权利要求8所述的部件,在23℃下具有韧性并且在-30℃下具有50%的韧性/
50%脆性特性,所述特性根据标准ISO 6603:2000测量。
10.长度小于75μm的天然纤维在改善通过注入复合材料制备的部件的韧性中的应用,所述复合材料包括:
(a)60重量%~89.5重量%的丙烯与乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,该共聚物或均聚物形成基质,并且该共聚物或均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下为15克/10分钟~400克/10分钟,特别为15克/10分钟~150克/10分钟,优选为15克/10分钟~75克/10分钟;
(b)小于20重量%的聚丙烯均聚物,该聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下高于500克/10分钟,优选为500克/10分钟~1500克/10分钟;
(c)5重量%~20重量%的抗冲改性剂;
(d)0.5重量%~2.5重量%的相容性试剂;和
(e)5重量%~20重量%的天然纤维。

说明书全文

韧性天然纤维复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种天然纤维类复合材料,特别是用于生产汽车领域的零件的天然纤维类复合材料。

背景技术

[0002] 用于制备机动车辆内部部件的各种复合材料在市场上出售或描述于文献中。例如,WO 2012/093167描述了一种复合材料,包括:
[0003] (a)28~95重量%的形成基质的聚丙烯-聚乙烯共聚物;
[0004] (b)0~10重量%的流动增强剂;
[0005] (c)1~20重量%的抗冲改性剂;
[0006] (d)1~20重量%的相容性试剂;和
[0007] (e)3~70重量%的尺寸为0.1~10mm的天然纤维,
[0008] 及其在制备车辆内部部件中的应用。
[0009] 天然纤维类复合材料具有易碎的缺点。这种脆弱性限制了其在制备强烈暴露于冲击的区域的部件中的应用。因此,车辆制造商通常不考虑将天然纤维类复合材料用于这些应用,而是优选使用含有矿物填料的复合材料,因为它们不易碎。然而,矿物填料通常比天然纤维重,这反映在含有相同(相似的百分含量)的零件中。然而,对越来越轻量化的车辆的需求不断增长。因此,包含矿物填料的复合材料不是合适的替代方案。
[0010] 因此,需要开发出比天然纤维类复合材料更不易碎并且比含有矿物填料更轻的材料。

发明内容

[0011] 为此目的,本发明的第一主题涉及一种复合材料,包括:
[0012] (a)60重量%~89.5重量%的丙烯与乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,该共聚物或均聚物形成基质,并且该共聚物或均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下为15克/10分钟~400克/10分钟,特别为15克/10分钟~150克/10分钟,优选为15克/10分钟~75克/
10分钟;
[0013] (b)小于20重量%的聚丙烯均聚物,该聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下高于500克/10分钟,优选为500克/10分钟~1500克/10分钟;
[0014] (c)5重量%~20重量%的抗冲改性剂;
[0015] (d)0.5重量%~2.5重量%的相容性试剂;和
[0016] (e)5重量%~20重量%的天然纤维,该天然纤维的长度小于75μm,优选10-50μm。

具体实施方式

[0017] 应当理解,在本发明中,复合材料组分的重量百分比是相对于复合材料的总重量给出的。
[0018] 在该应用中,熔体流动指数(MFI)是根据标准ISO 1133-2:2011测量的。
[0019] 本发明的复合材料包含短天然纤维,即,其长度小于75μm,特别是10~50μm,优选为5~50μm。优选地,天然纤维的长度严格小于50μm。这些纤维的直径通常小于20μm,优选小于10μm。长度和直径通常通过Hi-Res、MorFI或Metso形态分析来测量。在本发明的含义中,长度是平均长度,并且直径是平均直径。
[0020] 所述纤维是可商购的。通常,它们通过研磨然后动态选择而获得。
[0021] 现有技术中用于制备包含聚合物基质的复合材料的天然纤维通常具有大于75μm,一般大于0.1mm,甚至更长的长度。这些长纤维用于增强组合物。本发明基于以下发现:较短的天然纤维允许改善材料的韧性。不希望受任何理论的束缚,发明人认为当材料包含长度大于75μm的天然纤维时,这些限制了聚合物链在聚合物基质中的移动,使得材料变脆。
[0022] 即使在存在这些天然纤维的情况下,该组合物也允许注入大尺寸的部件,如仪表板插件
[0023] 术语“天然纤维”是指源自植物或动物来源物质的纤维材料。天然纤维优选源自:
[0024] -植物种子果,如花、木棉、利筋和/或椰子;
[0025] -植物茎,如亚麻,大麻、黄麻、苎麻和/或洋麻;
[0026] -植物叶子,如剑麻、马尼拉麻、蕉麻、黑纳金、酒椰和/或龙舌兰;
[0027] -植物树干,如软木或硬木和/或香蕉树干;
[0028] -草本植物,如柳枝稷、芒草、竹子、高粱、西班牙草和/或萨北茅草(sabeicommunis);
[0029] -废弃农业秸秆,如大米、小麦和/或玉米;
[0030] -动物毛,分泌物或羽毛,如羊驼毛、马海毛、羊绒、安哥拉羊毛、鹅毛、丝绸、柞蚕丝或野生丝和/或蜘蛛丝;
[0031] -它们的混合物和改性纤维以获得纤维素纤维,
[0032] 优选地,纤维源自茎(如大麻、亚麻、黄麻、苎麻和/或洋麻)、纤维素纤维及其混合物。
[0033] 通常,木粉或木屑不被认为属于天然纤维,这些是天然或植物填料。
[0034] 优选在干燥后使用的纤维的水含量小于5重量%,优选0.5~3重量%。
[0035] 优选地,该材料不含矿物填料。
[0036] 复合材料包含60~89.5重量%的丙烯和乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,所述共聚物或均聚物形成基质。
[0037] 术语“共聚物”,与术语“均聚物”相反,是指由化学上不同的至少两种类型的单体共聚得到的聚合物,称为共聚单体。因此,共聚物由至少两种重复单元形成。根据重复单元在大分子链中的分布方式,无规则、交替或统计序列分布的共聚物与嵌段共聚物之间存在区别。此外,已知共聚物源自侧基的接枝。
[0038] 该材料还包含小于20重量%,优选1~20重量%的用作流化剂的聚丙烯均聚物(b)。聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下优选为500~1500克/10分钟。
[0039] 聚丙烯均聚物(b)优选通过茂金属催化而获得。可以确定,茂金属催化导致聚烯具有比通过齐格勒纳塔催化获得的聚烯烃低得多的熔点,因此导致更高的材料流动性。此外,茂金属催化引起分子量分布窄得多,因此低分子量分子的量更少,从而降低了可能被拒绝的化合物的含量。因此,与通过齐格勒-纳塔催化获得的聚烯烃的情况一样,不必使用化学方法,如通过酸侵蚀(例如马来酸酐)的链断裂来达到高流动性水平。因此,与通过齐格勒-纳塔催化获得的聚烯烃的情况一样,不必使用化学方法,如通过酸侵蚀(例如马来酸酐)的链断裂来达到高流动性水平。因此,具有高熔体流动指数的所述均聚物的选择有助于大尺寸部件(例如车辆仪表板插件)的可能的可注射性。
[0040] 有利地,聚丙烯均聚物(b)允许促进注射并且允许纤维的充分涂覆以提高刚性和更好的冲击吸收。
[0041] 复合材料包含5~20重量%,优选5~15重量%的抗冲改性剂。
[0042] 术语“抗冲改性剂”是指添加到材料中以改善抗冲击性能的试剂。这些改性剂是与基质形成多相体系的聚合物或分子,或者与基质发生化学反应,从而改善其弹性。添加抗冲改性剂可使冲击强度提高至200%。
[0043] 抗冲改性剂优选为弹性体化合物,特别选自由乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM),乙烯-丙烯单体(EPM),乙烯-丙烯橡胶(EPR),聚烯烃弹性体(POE),含乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的共聚物和三元共聚物,丁腈橡胶(NBR),异丁烯(IB),氯化橡胶,聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS),苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS),异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS),热塑性聚酯(TPU),聚醚嵌段酰胺(PEBA),氯化聚乙烯(CM),异戊二烯聚合物,乙烯和丁烯的共聚物,它们的混合物和衍生物,特别是接枝有马来酸、马来酸酐、环化物(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和/或烷所形成的组。
[0044] 复合材料包含0.5~2.5重量%的相容性试剂。
[0045] 术语“相容性试剂”是指具有不同化学结构的两个末端的化合物,其对异质材料的两种组分分别具有特定的亲和,从而允许改善这两种组分之间的相容性。相容性试剂确保了纤维与材料的其他组分之间的良好亲和性,因此可以获得均匀的材料。
[0046] 作为相容性试剂,可特别设想选自接枝有极性基团的聚烯烃的化合物。作为聚烯烃,可以特别设想使用聚丙烯(共)聚合物。
[0047] 特别优选的是接枝有马来酸和/或马来酸酐的聚烯烃;接枝有丙烯酸、环氧化物(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和/或硅烷的聚烯烃。
[0048] 优选地,该材料不含除组分(a)、(b)、(c)和(d)之外的聚合物。
[0049] 该复合材料可以由以下物质制成:
[0050] (a)60重量%~89.5重量%的丙烯与乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,所述共聚物或均聚物形成基质,其熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下为15克/10分钟~400克/10分钟,特别为15克/10分钟~150克/10分钟,优选为15克/10分钟~75克/10分钟;
[0051] (b)小于20重量%的聚丙烯均聚物,该聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下高于500克/10分钟,优选为500克/10分钟~1500克/10分钟;
[0052] (c)5重量%~20重量%的抗冲改性剂;
[0053] (d)0.5重量%~2.5重量%的相容性试剂;和
[0054] (e)5重量%~20重量%的天然纤维,该天然纤维的长度小于75μm。
[0055] 复合材料通常通过挤出包含组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的组合物,任选随后进行造粒以制备颗粒形式的复合材料来制备。
[0056] 挤出优选在螺杆挤出机中进行,例如双螺杆、单螺杆、行星式挤出机,优选是共混合型的单螺杆挤出机和具有特定螺杆轮廓的双螺杆挤出机,以限制剪切并在低温(<200℃)下使用,有利地允许防止天然纤维的降解并确保纤维在基质内的非常好的分散。
[0057] 本发明的第二主题涉及通过注入上述定义的复合材料制备部件的方法。通常,将复合材料颗粒置于与加热的、温度调节的塑化螺杆接触。在螺杆和温度的共同作用下,颗粒软化,以在螺杆前面达到粘性状态,形成准备注入的材料储备。在塑化螺杆前面的适当材料在强压下注入具有所需部件形状的模具(或空腔)中。然后将部件冷却几秒钟,然后再弹出。
[0058] 本发明的第三主题涉及复合材料在通过注射制备部件中的应用。
[0059] 本发明的第四主题涉及能够通过该方法获得的部件。该部件优选是车辆部件,优选是汽车部件,特别是用于车辆内部的部件,例如仪表板或板的一个部分或多个部分。
[0060] 这些部件可以是大尺寸的,特别是具有至少一个尺寸大于50cm,优选大于100cm,有时大于150cm。可以引入仪表板插件,其通常具有约1600cm的长度。
[0061] 与由含常用天然纤维的复合材料(特别是申请WO 2012/093167中描述的材料)制备的部件相比,该部件具有改善的韧性。这种韧性使该部件能够抵抗大冲击(车辆碰撞、ECE21头部撞击、膝盖撞击……)。
[0062] 有利地,本发明的部件在23℃下具有韧性,在-30℃下具有50%的韧性/50%脆性特性,所述特性根据标准ISO 6603:2000测量。
[0063] 由于该部件由天然纤维制成,因此它更轻,通常比相同的由含替代天然纤维的矿物填料的复合材料制备的部件轻7%。
[0064] 本发明的第五主题涉及利用天然纤维来改善通过注入复合材料制备的部件的韧性,该天然纤维的长度小于75μm,特别是10~50μm,优选5~50μm,优选长度严格小于50μm,包括:
[0065] (a)60重量%~89.5重量%的丙烯与乙烯共聚物或聚丙烯均聚物,该共聚物或均聚物形成基质,并且该共聚物或均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下为15克/10分钟~400克/10分钟,特别为15克/10分钟~150克/10分钟,优选为15克/10分钟~75克/
10分钟;
[0066] (b)小于20重量%的聚丙烯均聚物,该聚丙烯均聚物的熔体流动指数在230℃、2.16千克载荷下高于500克/10分钟,优选为500克/10分钟~1500克/10分钟;
[0067] (c)5重量%~20重量%的抗冲改性剂;
[0068] (d)0.5重量%~2.5重量%的相容性试剂;和
[0069] (e)5重量%~20重量%的天然纤维。
[0070] 上述实施方式同样适用。
[0071] 实施例
[0072] 双螺杆型挤出机在上述定义的条件下通过第一料斗加入68.5千克的MFI为25克/10分钟的丙烯和乙烯共聚物(布拉斯科(Braskem)的C7079-25RNA级)、5千克的MFI为800克/
10分钟的均聚物(北欧化工(Borealis)的Borflow HL508FB)、11千克的抗冲改性剂(埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)的Exact 8201)和1.5千克的接枝有马来酸酐的聚丙烯相容性试剂(阿科玛(Arkema)的Orevac CA100),然后是14千克的长度为30μm或更短的纤维素纤维(J.RETTENMAIER&SOHNE(JRS)的Arbocel B600-30),其中一半通过位于下游的第二个料斗加入。
[0073] 表1:复合材料的组合物
[0074] 组分 比例[重量%]丙烯-乙烯共聚物 68.5
均聚物 5
抗冲改性剂 11
相容性试剂 1.5
纤维素纤维 14
[0075] 在下列条件下对混合物进行复合挤出:温度190℃和压力:5~30巴。
[0076] 获得的颗粒形式的复合材料能够通过注射用于生产部件。
[0077] 在该材料上进行了根据ISO 6603的多轴冲击试验。为了比较,除了用长纤维(APM TF的Hemp纤维)代替Arbocel B600-30短纤维之外,以相同方式和相同组分制备的材料进行测试。结果列于表2。
[0078] 表2:多轴冲击试验的结果(ISO 6603)
[0079]
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