新型感官化合物及其在风味组合物和香味组合物中的用途
阅读：190发布：2024-01-25
专利汇可以提供新型感官化合物及其在风味组合物和香味组合物中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种新型感官化合物，还涉及一种用于增加、增强或给予选自由如下组成的组的物质的 味道 的方法：食品、口香糖、牙科用品、 口腔 卫生用品和药品，包括混合嗅觉可接受量的这种新型感官化合物的步骤，以及涉及一种通过添加嗅觉可接受量的这种新型感官化合物来改善、增强或改性 香味 组合物的方法。，下面是新型感官化合物及其在风味组合物和香味组合物中的用途专利的具体信息内容。
1.一种风味或香味组合物，其包含嗅觉可接受的量的由通式I表示的化合物：
其中
R1为C1-C4烷基；
R2选自由如下组成的组：氢、任选包含羟基的C1-C4烷基和任选包含羟基的C1-C4烯基；
R3选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R4，其中R4选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；
环中的任一个虚线表示任选的碳-碳双键；且侧链中的虚线表示任选的碳-氧双键，条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R3。
2.如权利要求1所述的风味或香味组合物，还包含选自由如下组成的组的物质：食品、牙科用品、口腔卫生用品和药品。
3.如权利要求1所述的风味或香味组合物，其中所述嗅觉可接受的量以重量计为1ppb至1000ppm。
4.如权利要求1所述的风味或香味组合物，其中所述嗅觉可接受的量以重量计为10ppb至100ppm。
5.如权利要求1所述的风味或香味组合物，其中所述嗅觉可接受的量以重量计为
100ppb至10ppm。
6.通过添加嗅觉可接受的量的由通式I表示的化合物来改善、增强或改性风味或香味组合物的方法：
其中
R1为C1-C4烷基；
R2选自由如下组成的组：氢、任选包含羟基的C1-C4烷基和任选包含羟基的C1-C4烯基；
3 4 4
R选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R ，其中R选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；
环中的任一个虚线表示任选的碳-碳双键；且侧链中的虚线表示任选的碳-氧双键，条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R3。
7.如权利要求1所述的风味或香味组合物，还包含选自由如下组成的组的物质：聚合物和非聚合物。
8.如权利要求7所述的风味或香味组合物，其中所述非聚合物选自由如下组成的组：表面活性剂、乳化剂、脂肪、蜡、磷脂、有机油、矿物油、矿脂、天然油、定香剂、纤维、淀粉、糖和固体表面物质。
9.如权利要求8所述的风味或香味组合物，其中所述固体表面物质选自由如下组成的组：沸石和二氧化硅。
10.如权利要求1所述的风味或香味组合物，其中所述嗅觉可接受的量基于所述风味或香味组合物的重量为0.005％至50％。
11.如权利要求1所述的风味或香味组合物，其中所述嗅觉可接受的量基于所述风味或香味组合物的重量为0.5％至25％。
12.如权利要求1所述的风味或香味组合物，其中所述嗅觉可接受的量基于所述风味或香味组合物的重量为1％至10％。
新型感官化合物及其在风味组合物和香味组合物中的用途
[0001] 相关申请的状态
[0002] 本申请要求2014年4月10日提交的第61/977,702号美国临时申请的权益，其通过引用并入本文的内容如同引用其整体。发明领域
[0003] 本发明涉及新化学实体及其作为风味和香味物质的用途。
[0004] 发明背景
[0005] 一直以来都需要风味化学物质来增强食品制品的风味或为食品制品提供新风味。香味工业中同样需要提供新化学物质赋予调香师和其他人为香水、古龙水和个人护理产品创造出新香味的能力古龙水。本领域技术人员知晓分子化学结构上的何种差异能够导致在气味、香调(notes)和特性上产生显著的差异。对结构变化的识别以及对新化学物质的发现能够创造新调料和香料。
[0006] 发明概述
[0008] 更具体地，本发明涉及新型噻吩-2-基化合物以及通过添加嗅觉可接受的量的由下面通式I表示的噻吩-2-基化合物来改善、增强或改性风味或香味组合物的方法：
[0009]
[0010] 其中
[0011] R1为C1-C4烷基；
[0012] R2选自由如下组成的组：氢、任选包含羟基的C1-C4烷基和任选包含羟基的C1-C4烯基；
[0013] R3选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R4，其中R4选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；
[0015] 条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R3。
[0016] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式II表示的新型噻吩-2-基化合物：
[0017]
[0018] 其中R1、R2和R3如上述所定义的；
[0019] 环中的虚线表示任选的碳-碳双键；且侧链中的虚线表示任选的碳-氧双键，[0020] 条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R3。
[0021] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式III表示的新型噻吩-2-基化合物：
[0022]
[0023] 其中
[0024] R5表示氢、异丙基或1-羟基-1-甲基-乙基；
[0025] R6表示氢；
[0026] 环中的虚线表示任选的碳-碳双键；且侧链中的虚线表示任选的碳-氧双键，[0027] 条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R6；并且如果R5表示异丙基且不存在任选的碳-碳双键，则存在任选的碳-氧双键且不存在R6。
[0028] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式IV表示的新型噻吩-2-基化合物：
[0029]
[0030] 其中
[0031] R7为C1-C4烷基；
[0032] R8表示任选包含羟基的C1-C4烷基；
[0033] R9选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R10，其中R10选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；
[0034] 环中的虚线表示任选的碳-碳双键；且侧链中的虚线表示任选的碳-氧双键，[0035] 条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R9。
[0036] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式V表示的新型噻吩-2-基化合物：
[0037]
[0038] 其中R11选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；且虚线表示任选的碳-氧双键，[0039] 条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R11。
[0040] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式VI表示的新型噻吩-2-基化合物：
[0041]
[0042] 其中
[0043] R12为C1-C4烷基；
[0044] R13选自由如下组成的组：氢、任选包含羟基的C1-C4烷基和任选包含羟基的C1-C4烯基；
[0045] R14选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R15，其中R15选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；且
[0046] 虚线中的任一个表示任选的碳-碳双键。
[0047] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式VII表示的新型噻吩-2-基化合物：
[0048]
[0049] 其中R12、R13和R14如上述所定义的；且
[0050] 虚线表示任选的碳-碳双键。
[0051] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式VIII表示的新型噻吩-2-基化合物：
[0052]
[0053] 其中R16表示氢、异丙基或1-羟基-1-甲基-乙基；且
[0054] R17选自由如下组成的组：C1-C4烷基和-C(O)R18，其中R18选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基。
[0055] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式IX表示的新型辛-6-烯基化合物：
[0056]
[0057] 其中
[0058] R19为C1-C4烷基；
[0059] R20选自由如下组成的组：氢和-C(O)R22，其中R22选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；
[0060] R21选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R23，其中R23选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；
[0061] 虚线表示任选的碳-碳双键和任选的碳-氧双键，
[0062] 条件是，如果存在任选的碳-氧双键，则不存在R21。
[0063] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式X表示的新型辛-6-烯基化合物：
[0064]
[0065] 其中通式X表示选自由如下组成的组的辛-6-烯基化合物：
[0066] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯-l-醇；
[0067] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯醛；
[0068] S-[1-(2-羟基-乙基)-1,5-二甲基-己-4-烯基]-硫代乙酸酯；和
[0069] 3-乙酰基磺酰基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯。
[0070] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式XI表示的新型辛-6-烯基化合物：
[0071]
[0072] 其中
[0073] R26为C1-C4烷基；
[0074] R27选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R29，其中R29选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；
[0075] R28选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)R30，其中R30选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基；且
[0076] 虚线表示任选的碳-碳双键。
[0077] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式XII表示的新型辛-6-烯基化合物：
[0078]
[0079] 其中R31和R32各自独立地选自由如下组成的组：氢、C1-C4烷基和-C(O)CH3。
[0081]
[0082] 其中R33和R34各自独立地选自由如下组成的组：氢和C1-C4烷基。
[0083] 本发明的另一个实施方式涉及由下面通式XIV表示的新型硫杂环丁烷化合物：
[0084]
[0085] 其中R35选自由如下组成的组：氢和甲基。
[0086] 本发明的另一个实施方式涉及风味组合物，其包含上述提供的新型化合物和选自由如下组成的组的物质：食品、口香糖、牙科用品、口腔卫生用品和药品。
[0087] 本发明的另一个实施方式涉及通过混合嗅觉可接受的量的上述提供的新型化合物来增加、增强或给予物质的味道的方法。
[0088] 本发明的另一个实施方式涉及香味组合物，其包含上述提供的新型化合物。
[0089] 本发明的另一个实施方式涉及通过混合嗅觉可接受的量的上述提供的新型化合物来改善、增强或改性香味组合物的方法。
[0091] 发明详述
[0092] 本发明的新型化合物例如，通过下列实施例来例示。
[0093] 2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0094]
[0095] 2-(2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0096]
[0097] 2-(2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0098]
[0099] (2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0100]
[0101] (2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0102]
[0103] (2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0104]
[0105] 2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0106]
[0107] 2-(2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0108]
[0109] 2-(2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0110]
[0111] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0112]
[0113]
[0114] 2-(5-异丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0115]
[0116] 2-(5-异丙基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0117]
[0118] (5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0119]
[0120] (5-异丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0121]
[0122] (5-异丙基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0123]
[0124] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0125]
[0126] 2-(5-异丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0127]
[0128] 2-(5-异丙基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0129]
[0130] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0131]
[0132] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0133]
[0134] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0135]
[0136] (5-异丙烯基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0137]
[0138] (5-异丙烯基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0139]
[0140] (5-异丙烯基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0141]
[0142] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0143]
[0144] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0145]
[0146] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0147]
[0148] 2-(5-异亚丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0149]
[0150] 2-(5-异亚丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醇：
[0151]
[0152] (5-异丙烯基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0153]
[0154] (5-异亚丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙醛：
[0155]
[0156] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0157]
[0158] 2-(5-异亚丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙基乙酸酯：
[0159]
[0160] [5-(1-羟基-1-甲基-乙基)-2-甲基-四氢-噻吩-2-基]-乙醛：
[0161]
[0162] 2-[5-(l-羟基-l-甲基-乙基)-2-甲基-四氢-噻吩-2-基]-乙基乙酸酯：
[0163]
[0164] 2-[5-(l-羟基-l-甲基-乙基)-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基]-乙基乙酸酯：
[0165]
[0166] 2-[5-(l-羟基-l-甲基-乙基)-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基]-乙基乙酸酯：
[0167]
[0168] 2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙硫醇：
[0169]
[0170] 2-(2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙硫醇：
[0171]
[0172] 2-(2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙硫醇：
[0173]
[0174] 2-甲基-2-(2-甲基磺酰基-乙基)-四氢-噻吩：
[0175]
[0176] 2-甲基-2-(2-甲基磺酰基-乙基)-2,5-二氢-噻吩：
[0177]
[0178] 2-甲基-2-(2-甲基磺酰基-乙基)-2,3-二氢-噻吩：
[0179]
[0180] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙硫醇：
[0181]
[0182] 2-(5-异丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙硫醇：
[0183]
[0184] 2-(5-异丙基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙硫醇：
[0185]
[0186] 5-异丙基-2-甲基-2-(2-甲基磺酰基-乙基)-四氢-噻吩：
[0187]
[0188] 5-异丙基-2-甲基-2-(2-甲基磺酰基-乙基)-2,5-二氢-噻吩：
[0189]
[0190] 5-异丙基-2-甲基-2-(2-甲基磺酰基-乙基)-2,3-二氢-噻吩：
[0191]
[0192] S-[2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯：
[0193]
[0194] S-[2-(2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯：
[0195]
[0196] S-[2-(2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯：
[0197]
[0198] S-[2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯：
[0199]
[0200] S-[2-(5-异丙基-2-甲基-2,5-二氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯：
[0201]
[0202] S-[2-(5-异丙基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯：
[0203]
[0204] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯-1-醇：
[0205]
[0206] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-4,6-二烯-1-醇：
[0207]
[0208] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯醛：
[0209]
[0210] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-4,6-二烯醛：
[0211]
[0212] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯：
[0213]
[0214] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-4,6-二烯基乙酸酯：
[0215]
[0216] S-[l-(2-羟基-乙基)-l,5-二甲基-己-4-烯基]-硫代乙酸酯：
[0217]
[0218] S-[1-(2-羟基-乙基)-1,5-二甲基-己-2,4-二烯基]-硫代乙酸酯：
[0219]
[0220] S-[1,5-二甲基-1-(2-氧代-乙基)-己-4-烯基]-硫代乙酸酯：
[0221]
[0222] S-[l,5-二甲基-l-(2-氧代-乙基)-己-2,4-二烯基]-硫代乙酸酯：
[0223]
[0224] 3-乙酰基磺酰基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯：
[0225]
[0226] 3-乙酰基磺酰基-3,7-二甲基-辛-4,6-二烯基乙酸酯：
[0227]
[0228] 3,7-二甲基-辛-6-烯-1,3-二硫醇：
[0229]
[0230] 3,7-二甲基-1-甲基磺酰基-辛-6-烯-3-硫醇：
[0231]
[0232] S-(3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯基)-硫代乙酸酯：
[0233]
[0234] 4-甲基-4-(4-甲基-戊-3-烯基)-硫杂环丁烷-2-醇：
[0235]
[0236] 4-甲基-4-(4-甲基-戊-1,3-二烯基)-硫杂环丁烷-2-醇：
[0237]
[0238] 4-甲氧基-2-甲基-2-(4-甲基-戊-3-烯基)-硫杂环丁烷：
[0239]
[0240]
[0241] 4-甲氧基-2-甲基-2-(4-甲基-戊-1,3-二烯基)-硫杂环丁烷：
[0242]
[0243] 例如，可根据下列反应方案制备本发明的化合物，其细节在实施例中有详细说明。各物质均购自Sigma-Aldrich Chemical Company，除非另外规定。
[0244] 例如，可根据下列步骤制备本发明的噻吩-2-基化合物：
[0245]
[0246] 其中R1、R2和R3如上述所定义的；且
[0247] RT表示室温。
[0248] 例如，可根据下列步骤制备本发明的噻吩-2-基化合物：
[0249]
[0250] 其中R12、R13和R14如上述所定义的；且
[0251] RT表示室温。
[0252] 例如，可根据下列步骤制备本发明的辛-6-烯基化合物：
[0253]
[0254] 其中R19、R20和R21如上述所定义的。
[0255] 例如，可根据下列步骤，使用上述获得的辛-6-烯基化合物制备本发明的硫杂环丁烷化合物：
[0256]
[0257] 其中R33和R34如上述所定义的。
[0258] 上述制备在实施例中有详细说明。各物质均购自Aldrich Chemical Company，除非另外规定。
[0259] 本领域技术人员知道，本发明的一些化合物包含手性中心，因此提供了很多要求保护的化合物的异构体。本文旨在说明，本文描述的化合物既包括这些化合物的异构体混合物，也包括通过本领域技术人员已知的技术分离的单个异构体。合适的技术包括色谱法，如高效液相色谱(称为HPLC)，特别是硅胶色谱和气相色谱捕集(称为GC捕集)。然而，市售产品最通常以混合物形式提供。
[0260] 发现本发明的化合物具有意想不到的强烈和持久的感官性质，例如味道和气味，已证实这有利于它们通过提供风味增强和优选的整体风味特性来增加或给予食品、口香糖、牙科和口腔卫生用品以及药品的味道增强或体感效应。本发明还涉及通过添加本发明的化合物来增加或给予食品、口香糖、牙科和口腔卫生用品以及药品的味道或体感效应的方法。
[0261] 当本发明的化合物用于风味组合物时，可将它们与本领域熟知并且过去广泛描述的常规调味物质或助剂组合。常规调味物质包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、氨基酸；包括伯醇和仲醇的醇类；酯类；包括酮类的羰基化合物；醛类；内酯类；环状有机物质，包括苯衍生物、无环化合物、诸如呋喃、吡啶、吡嗪等的杂环类；包括硫醇、硫化物、二硫化物等的含硫化合物；蛋白质类；脂类；糖类；诸如谷氨酸一钠的所谓风味增强剂；谷氨酸镁、谷氨酸钙、鸟苷酸和肌苷酸；诸如水解物、可可粉、香草和焦糖的天然调味物质；诸如茴香油、丁香油等的精油和提取物；和诸如香兰素、乙基香兰素等的人工调味物质。对助剂的要求包括：(1)它们与本发明的化合物不反应；(2)它们与本发明的化合物感官相容，从而使添加了化合物的最终消费品的风味并未由于助剂的使用而受不利影响；以及(3)它们摄取可接受(ingestible acceptable)，因此无毒或者在其他方面无害。此外，还可包含其他风味物质、介质、稳定剂、增稠剂、表面活性剂、调节剂和风味增强剂。
[0262] 本发明化合物的意想不到的强烈和持久感官性质还显示出它们在目前的加香产品中的有益用途，包括香水和古龙水的制备、个人护理用品(诸如肥皂、沐浴露和护发产品)、织物护理产品、空气清新剂和化妆品的加香。本发明还可用于加香清洗剂，例如但不限于洗涤剂(detergents)、洗碗物质(dishwashing materials)、去污组合物(scrubbing compositions)、窗户清洁剂(window cleaners)等。
[0263] 在这些制剂中，本发明的化合物可单独使用或与其他加香组合物、溶剂、助剂等结合使用。也能被采用的其他成分的性质和种类是本领域技术人员已知的。本发明中能够使用很多类型的香料，唯一的限制是其与被采用的其他成分的相容性。适宜的香料包括但不限于诸如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、凤梨、橙子、草莓、覆盆子的水果类；麝香、诸如薰衣草样、玫瑰样、鸢尾花样、康乃馨样的花香。其它令人愉悦的气味包括源自松树、云杉和其他森林气味的草本和林地气味。香料还可源自各种油类(如精油)，或源自植物材料(如薄荷、留兰香等)。
[0264] 适宜香料的列表在第4,534,891号美国专利中有提供，其内容通过引用并入如同描述其整体。适宜香料的另一个来源可在W.A.Poucher编辑的Perfumes,Cosmetics and Soaps.第二版，1959中查找到。在该专著中提供的香料包括刺槐、金合欢、素心兰、仙客来、蕨类植物、栀子花、山楂、天芥菜、金银花、风信子、茉莉、丁香花、百合花、木兰花、含羞草、水仙花、新割干草、香橙花、兰花、木犀草、香豌豆花、三叶草、夜来香、香草、紫罗兰、桂竹香等。
[0265] 本发明的化合物可与互补的香味化合物组合使用。本文使用的术语“互补的香味化合物”定义为选自如下组成的组的香味化合物：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-康醛(Acalea)、异戊基氧基乙酸烯丙基酯(烯丙基戊基乙醇酸酯)、(3,3-二甲基环己基)乙基乙基丙烷-1,3-二酯(Applelide)、(E/Z)-l-乙氧基-1-癸烯(Arctical)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Bacdanol)、2-甲基-3-[(l,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(Bornafix)、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(Cashmeran)、三甲基环戊烯基甲基氧杂二环辛烷(Cassiffix)、1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(柠檬醛DMA)、3,7-二甲基-6-辛烯-l-醇(Citronellol)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(Cyclacet)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-lH-茚-5/6-基丙酸酯(Cyclaprop)、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-lG-茚-5/6-基丁酸酯(环丁酸酯(Cyclobutanate))、l-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-l-基)-2-丁烯-1-酮(δDamascone)、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙烷腈(Fleuranil)、3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(Floralozone)、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(Floriffol)、l,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃(Galaxolide)、l-(5,5-二甲基-l-环己烯-l-基)戊-4-烯-l-酮(Galbascone)、E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-l-基乙酸酯(醋酸香叶酯)、α-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙醛(Helional)、l-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-l-基)-l,6-庚二烯-3-酮(Hexalon)、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸己烯酯，CIS-3)、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-l-基)-3-丁烯-2-酮(紫罗兰酮α)、1-(1,2,3,
4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙烷-l-酮(Iso E特级)、甲基3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸酯(Kharismal)、2,2,4-三甲基-4-苯基-丁腈(Khusinil)、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(Koavone)、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(Lyral)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-l-基)-3-丁烯-2-酮(甲基紫罗兰酮γ)、l-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-l-烯-3-酮(甲基紫罗兰酮αExtra、甲基紫罗兰酮N)、3-甲基-4-苯基丁烷-2-醇(Muguesia)、环十五碳-4-烯-1-酮(Musk Z4)、3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三碳-2(6)-烯(Nebulone)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-l-基乙酸酯(乙酸橙花酯)、3,7-二甲基-l,3,6-辛三烯(Ocimene)、邻-甲苯基乙醇(Peomosa)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、l-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-l-甲醛(甲基柑青醛B)、4-甲基-8-亚甲基-2-金刚烷醇(Prismantol)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-l-基)-2-丁烯-l-醇(Sanjinol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇
(Santaliff)、松油醇、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(Triplal)、十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(Trisamber)、2-叔丁基环己基乙酸酯(Verdox)、4-叔丁基环己基乙酸酯(Vertenex)、乙酰基柏木烯(Vertofix)、3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-l-甲醛(Vertoliff)和(3Z)-l-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(Vivaldie)。
4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙烷-l-酮(Iso E特级)、甲基3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸酯(Kharismal)、2,2,4-三甲基-4-苯基-丁腈(Khusinil)、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(Koavone)、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(Lyral)、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-l-基)-3-丁烯-2-酮(甲基紫罗兰酮γ)、l-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-l-烯-3-酮(甲基紫罗兰酮αExtra、甲基紫罗兰酮N)、3-甲基-4-苯基丁烷-2-醇(Muguesia)、环十五碳-4-烯-1-酮(Musk Z4)、3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三碳-2(6)-烯(Nebulone)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-l-基乙酸酯(乙酸橙花酯)、3,7-二甲基-l,3,6-辛三烯(Ocimene)、邻-甲苯基乙醇(Peomosa)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、l-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-l-甲醛(甲基柑青醛B)、4-甲基-8-亚甲基-2-金刚烷醇(Prismantol)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-l-基)-2-丁烯-l-醇(Sanjinol)、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇
(Santaliff)、松油醇、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(Triplal)、十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(Trisamber)、2-叔丁基环己基乙酸酯(Verdox)、4-叔丁基环己基乙酸酯(Vertenex)、乙酰基柏木烯(Vertofix)、3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-l-甲醛(Vertoliff)和(3Z)-l-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(Vivaldie)。
[0266] 术语“风味组合物”和“风味制剂”意思相同，是指产生愉快或期望的风味的消费品组合物(consumer composition)。香味组合物包含化合物或化合物的混合物。本发明的香味组合物是包含本发明的化合物的消费品组合物。
[0267] 本文使用的术语“食品”包括人类或动物可摄取的固体和液体物质，该物质通常具有营养价值，但这不是必需的。因此，食品包括肉类、肉汁、汤类、方便食品、麦芽、酒精饮料和其它饮料、牛奶和乳制品、包括鱼类、甲壳类、软体动物类等的海鲜、糖果、蔬菜类、谷类、软饮料、零食类、狗粮和猫粮、其它兽类产品等。
[0268] 术语“香味组合物”、“香味制剂”和“加香组合物”意思相同，是指化合物的混合物形式的消费品组合物，所述化合物包括例如，醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、内酯类、腈类、天然油类、合成油类和硫醇类，这些化合物被混合以使单个组分的混合气味产生令人愉悦或期望的香味。本发明的香味组合物是包含本发明的化合物的消费品组合物。本发明的香味组合物包含本发明的化合物并且还包含上面所述的互补的香味化合物。
[0269] 术语“香味产品”是指包含增加香味或掩盖臭味的香味成分的消费产品(consumer product)。香味产品可包括例如，香水、古龙水、条皂、液体肥皂、沐浴露、泡沫浴、化妆品、皮肤护理产品(如乳霜、乳液和剃须产品)、护发产品(如洗发、轻洗、护发、褪色、着色、染发和造型用产品)、除臭剂和止汗剂、女性护理产品(如棉条和卫生巾)、婴儿护理产品(如尿布、围兜和湿巾)、家庭护理产品(如卫生纸(bath tissues)、擦面纸(facial tissues)、手帕纸(paper handkerchiefs)或擦手纸(paper towels)、织物产品(如织物柔软剂和织物清新剂)、空气护理产品(如空气清新剂和香味传递系统)、化妆品制剂、清洁剂和消毒剂(如洗涤剂、洗碗物质、去污组合物、玻璃和金属清洁剂(如窗户清洁剂)、台面清洁剂、地板和地毯清洁剂、厕所清洁剂和漂白剂添加剂、洗涤剂(多用途型、重型洗涤剂和手洗型或细薄织物洗涤剂)，包括衣用洗涤剂和漂洗添加剂、牙科和口腔卫生产品(如牙膏、牙胶、牙线、义齿清洁剂、义齿粘附剂、洁齿剂、牙齿美白和漱口水)、健康护理和营养产品以及食品(如零食和饮料产品)。本发明的香味产品是包含本发明的化合物的消费产品。本发明的香味产品包含本发明的化合物并且还包含上面所述的互补的香味化合物。
[0270] 术语“改善”解释为意指将风味或香味组合物提高至更期望的特征(character)。术语“增强”解释为意指使风味或香味组合物的效果更明显或者为风味或香味组合物提供改进的特征。术语“改性”解释为意指为风味或香味组合物提供特征上的改变。
[0271] 术语“嗅觉可接受的量”解释为意指风味或香味组合物中的化合物贡献其独特的嗅觉特性的量。然而，风味或香味组合物的嗅觉效果是每一种风味或香味成分的效果总和。因此，本发明的化合物可用于改善或增强风味或香味组合物的香气特征，或者通过改性组合物中的其它成分所贡献的嗅觉反应来改性风味或香味组合物的香气特征。嗅觉可接受的量可依赖很多因素而变化，包括其它成分、它们的相对量和期望的嗅觉反应。
[0272] 通常，风味组合物中使用的化合物的嗅觉可接受的量以重量计为大于约0.1ppb，优选以重量计为约1ppb至约500ppm，更优选以重量计为约10ppb至约100ppm，甚至更优选以重量计为约100ppb至约50ppm。香味组合物中使用的化合物的嗅觉可接受的量各不相同，从约0.005至约70重量百分比，优选为0.005至约50重量百分比，更优选为约0.5至约25重量百分比，甚至更优选为约1至约10重量百分比。本领域技术人员能够使用期望的量提供期望的风味或香味效果和强度。除了本发明的化合物之外，其它物质也能与风味或香味组合物结合使用以封装和/或递送风味或香味。例如，一些熟知的物质包括但不限于聚合物、低聚物、诸如表面活性剂、乳化剂的其它非聚合物、包括脂肪、蜡和磷脂的脂类、有机油、矿物油、矿脂、天然油、定香剂、纤维、淀粉、糖类和诸如沸石和二氧化硅的固体表面物质。
[0273] 此外，本发明的化合物还可提供优异的成分性能并且在抑制臭味应用中具有意想不到的优势，例如身体汗液、诸如黑霉(mold)和白霉(mildew)、浴室等的环境气味。本发明的化合物大幅消除臭味感觉和/或防止这种臭味的形成，因此能够与多种功能产品一起使用。
[0274] 在本文提供功能产品的实例以例示本发明的各个方面。然而，它们并不旨在限制本发明的范围。功能产品可包括例如，传统室内空气清新剂(或除臭剂)组合物，诸如室内空气清新剂喷雾剂、气雾剂或其他喷雾剂、香味分散剂、芯体或其它液体系统或固体，例如如在香盒和塑料中的蜡烛或蜡基质、如在香袋或干喷雾剂中的粉末、或者如在固体胶棒中的凝胶、如通过洗衣机应用的衣服除臭剂，例如在洗涤剂、粉末、液体、增白剂或织物柔软剂、织物清新剂、亚麻喷雾剂、壁橱(closet blocks)、壁橱气雾喷雾剂(closet aerosol sprays)或衣物储存区域中，或者在干洗中以克服衣物上残留的类溶剂印记、浴室配件，诸如擦手纸、卫生纸、卫生巾、湿纸巾(towellets)、一次性面巾、一次性尿布和尿布桶除臭剂、诸如消毒剂和马桶清洁剂的清洁剂、诸如止汗剂和除臭剂的化妆品、粉末、气雾剂、液体或固体形式的全身除臭剂，或者诸如喷发胶、调理剂、冲洗剂(rinses)、头发着色和染色剂、烫发剂、脱毛剂、直发剂的护发产品、诸如润发油、乳霜和乳液的理发应用(hair groom applications)、包含诸如二硫化硒、煤焦油或水杨酸盐的成分的含药护发产品或洗发剂、或诸如足粉、足液的足部护理产品、或古龙水、须后水和护肤液，或诸如条皂、液体、泡沫或粉末的肥皂和合成洗涤剂、诸如纺织染整工业(textile finishing industry)和印刷工业(墨和纸)的生产过程中的气味控制、诸如在制浆、畜牧场和肉类加工、污水处理、垃圾袋或垃圾处理中涉及的工艺中的废水控制，或者在产品气味控制中例如在纺织成品中、橡胶成品中，或在汽车清新剂、诸如狗和鸡舍流出物的农业和宠物护理产品中以及在诸如除臭剂、洗发剂或清洁剂的家畜和宠物护理产品中，或在动物用卫生砂材中以及在诸如礼堂和地铁以及运输系统的大规模空气密闭系统中。
[0275] 因此，可以看出，本发明的组合物通常是其中臭味冲消剂与载体共同存在的一种组合物，臭味冲消剂能通过载体进入或从载体中引入至其中存在臭味的大气空间或者臭味沉积的基底上。例如，载体可为诸如氯氟-甲烷的气雾剂推进剂，或诸如蜡、塑料物质、橡胶、惰性粉末或凝胶的固体。在芯体型空气清新剂中，载体为基本上无气味的低挥发性液体。在许多应用中，本发明的组合物包含表面活性剂或消毒剂，而在其它组合物中，臭味冲消剂存在于纤维底物上。在本发明的很多组合物中，也存在香味成分，其给予组合物香味。能够使用所有上述香味或香味材料。
[0276] 臭味冲消有效量解释为意指在大气空间或诸如功能产品的底物中使用的本发明的臭味冲消剂的量，其在感官上有效减弱给定的臭味同时降低气味水平的组合强度，其中给定的臭味存在于大气空间中或已沉积在底物上。使用的臭味冲消剂的精确量可依赖臭味冲消剂的类型、使用的载体类型和期望的臭味冲消程度而变化。通常，存在的臭味冲消剂的量是获得期望效果的一般用量。这种用量是本领域技术人员已知的。在优选的实施方式中，当与诸如肥皂或清洁剂的有臭味固体或液体功能产品组合使用时，本发明的化合物的用量可为约0.005至约50重量百分比，优选为约0.01至约20重量百分比，更优选为约0.05至约10重量百分比且甚至更优选为约0.1至约5重量百分比。当与有臭味的气态功能产品组合用于大气空间时，本发明的化合物的用量可为每立方米空气存在约0.2mg至约2g，更优选每立方米空气存在约0.4mg至约0.8g，更优选每立方米空气存在约2mg至约0.4g且甚至更优选每立方米空气存在约4mg至约0.2g。
[0277] 下面提供本发明的具体实施方式。本领域技术人员容易看出本发明的其它修改。这种修改应理解为在本发明的范围内。如本文使用的，所有百分比为重量百分比，除非另外指出，ppb理解为表示十亿分之一，ppm理解为表示百万分之一，L理解为升，mL理解为毫升，Kg理解为千克，g理解为克，mol理解为摩尔且M理解为摩尔浓度。实施例中使用的IFF理解为意指International Flavors&Fragrances Inc.,New York,NY,USA。
[0278] 实施例I
[0279]
[0280] S-[1,5-二甲基-1-(2-氧代-乙基)-己-4-烯基]-硫代乙酸酯(结构63)的制备:1L四颈烧瓶，装配机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗并在惰性环境下充入3,7-二甲基-辛-2,6-二烯醛(100g,0.66mol)。加入哌啶(0.5mL)，随后在0-10℃的温度下滴加硫代乙酸(60g,0.79mol)。然后，在室温下将反应混合物搅拌18小时。用己烷(100mL)稀释反应混合物，随后用盐酸(HCl)(1M,200mL)洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液(NaHCO3)(200mL)洗涤两次，用水(200mL)和盐水(200mL)洗涤两次。然后，蒸发溶剂，将粗油蒸馏以分离未反应的物质。在108℃和1.9托下获得粗产品(30g)。
[0281] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：9.80ppm(t,J＝2.5Hz,1H),4.98-5.13ppm(m,1H),3.06ppm(dd,J＝15.9Hz,2.5Hz,1H),2.90ppm(dd,J＝15.9Hz,2.5Hz,1H),2.27ppm(s,3H),
1.97-2.11ppm(m,2H),1.84-1.95ppm(m,1H),1.73ppm(m,1H),1.67ppm(s,3H),1.59ppm(s,
3H),1.53ppm(s,3H)
1.97-2.11ppm(m,2H),1.84-1.95ppm(m,1H),1.73ppm(m,1H),1.67ppm(s,3H),1.59ppm(s,
3H),1.53ppm(s,3H)
[0282] S-[1,5-二甲基-1-(2-氧代-乙基)-己-4-烯基]-硫代乙酸酯被描述为具有柠檬香、葡萄柚香、热带香和百香果的感官香调。
[0283] 实施例II
[0284]
[0285] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯-1-醇(结构55)的制备：在室温下，将氢化铝锂(LiAlH4)(3.32g,88mmol)溶于四氢呋喃(THF)(200mL)，然后用冷却浴冷却至0℃。在氮气下，将S-[1,5-二甲基-1-(2-氧代-乙基)-己-4-烯基]-硫代乙酸酯(如在上述实施例I中获得的，20g，88mmol)滴加至反应混合物，同时保持温度低于10℃。在完成滴加后，移除冷却浴。将反应混合物在室温下搅拌另外30分钟，然后倒入至氯化铵溶液(200mL)中，然后将其转移至分液漏斗，用甲基叔丁基醚(400mL)萃取。有机层用盐水洗涤两次。真空下去除溶剂。粗产物用乙酸乙酯/己烷(重量比为80:20)作为洗脱液的硅胶柱层析纯化以提供3-巯基-3,
7-二甲基-辛-6-烯-1-醇(8.3g)。
7-二甲基-辛-6-烯-1-醇(8.3g)。
[0286] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：5.10ppm(t,J＝6.6Hz,1H),3.80-3.89ppm(m,2H),2.01-2.17(m,4H),1.82-1.95ppm(m,2H),1.69ppm(s,3H),1.62ppm(s,3H),1.55-1.70ppm(m,2H),
1.38ppm(s,3H)
1.38ppm(s,3H)
[0287] 3-巯基-3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇被描述为具有柠檬香、绿香(green)和柑橘香(citrusy)的感官香调。
[0288] 实施例III
[0289]
[0290] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯(结构59)的制备：将硼氢化钠(NaBH4)(2.5g,66mmol)溶于乙醇(40mL)和水(10mL)。用冷却浴将反应混合物的温度降至0℃。在氮气下，S-[1,5-二甲基-1-(2-氧代-乙基)-己-4-烯基]-硫代乙酸酯(如在上述实施例I中获得的，10g，43.8mmol)滴加至反应混合物，同时保持温度低于10℃。在完成滴加后，移除冷却浴。将反应混合物在室温下搅拌另外30分钟。制备中间体S-[1-(2-羟基-乙基)-1,5-二甲基-己-4-烯基]-硫代乙酸酯(结构61)，但立即转化为产物3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯。将反应混合物倒入至氯化铵溶液(100mL)中，转移至分液漏斗，然后用甲基叔丁基醚(200mL)萃取。有机层用盐水洗涤两次。真空下去除溶剂。粗产物用乙酸乙酯/己烷(重量比为10:90)作为洗脱液的硅胶柱层析纯化以提供最终产物3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯(8.2g)。
[0291] 1H NMR(CDCl3,400-MHz)：5.00-5.14ppm(m,1H),4.21-4.30ppm(m,2H),2.07-2.15ppm(m,2H),2.04ppm(s,3H),1.92-1.96ppm(m,2H),1.68ppm(s,3H),1.62ppm(s,3H),
1.56-1.70ppm(m,3H),1.38ppm(s,3H)
1.56-1.70ppm(m,3H),1.38ppm(s,3H)
[0292] 3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯被描述为具有多汁葡萄柚香和柑橘香的感官香调。
[0293] 实施例IV
[0294]
[0295] 3-乙酰基磺酰基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯(结构65)的制备：将3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯(如在上述实施例III中获得的，4.61g，20mmol)和三乙胺((CH3)3N)(2.23g，22mmol)溶于二氯甲烷(40mL)。用冷却浴将反应混合物的温度降至0℃。将乙酰氯(CH3COCl)(1.73g,22mmol)滴加至反应混合物。在完成滴加后，移除冷却浴。将反应混合物在室温下搅拌另外2小时，转移至分液漏斗，然后用盐水(10mL)、盐酸(1M,10mL)和盐水(10mL)洗涤。在真空下去除溶剂。在使用乙酸乙酯/己烷的硅胶柱上纯化粗产物以提供产物
3-乙酰基磺酰基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯(4.9g)。
3-乙酰基磺酰基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯(4.9g)。
[0296] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：5.06ppm(m,1H),4.17ppm(t,J＝7.3Hz,2H),2.24ppm(s,3H),2.22-2.28ppm(m,1H),2.09-2.18ppm(m,1H),2.03ppm(s,3H),1.92-2.07ppm(m,2H),
1.77-1.87ppm(m,1H),1.67ppm(s,3H),1.64-1.72ppm(m,1H),1.60ppm(s,3H),1.44ppm(s,
3H)
1.77-1.87ppm(m,1H),1.67ppm(s,3H),1.64-1.72ppm(m,1H),1.60ppm(s,3H),1.44ppm(s,
3H)
[0297] 3-乙酰基磺酰基-3,7-二甲基-辛-6-烯基乙酸酯被描述为具有硫磺、热带香和成熟橘子香的感官香调。
[0298] 实施例V
[0299]
[0300] 2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇(结构1)的制备：将根据在先描述的步骤(参见Bunce等人，J.Org.Chem.(1992)57:1727-1733)制备的2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸(5.1g,32mmol)溶于甲醇(MeOH)(100mL)。加入对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(0.6g,3mmol)，将反应混合物回流3小时。真空下去除溶剂，然后加入乙酸乙酯(EtOAc)。有机层用碳酸氢钠溶液(5％,100mL)洗涤，随后用盐水(100mL)洗涤，在硫酸镁(MgSO4)上干燥。进一步过滤和浓缩提供粗产物2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)乙酸甲酯(5.0g)。将氢化铝锂(LiAlH4)(1.1g,29mmol)溶于THF(100mL)，装填至反应烧瓶中。在N2下，将粗产物2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)乙酸甲酯(5.0g,29mmol)的THF(40mL)溶液滴加至反应烧瓶中。然后，将反应混合物在室温下搅拌另外2小时。将生成的混合物加入至氯化铵(NH4Cl)溶液(10％,200mL)，用乙醚(200mL)萃取。有机层用盐水(100mL)洗涤，在MgSO4上干燥。过滤、浓缩并用乙酸乙酯/己烷作为洗脱液的硅胶柱层析进一步纯化提供产物2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇(3.8g)。
[0301] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：3.74-3.89(m,2H),2.87-3.03(m,2H),2.39(brs,1H),2.00-2.16(m,2H),1.71-1.98(m,4H),1.41(s,2H),1.36-1.44(m,1H)
[0302] 实施例VI
[0303]
[0304] 2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸乙酯(结构7)的制备：将2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇(如在上述实施例V中获得的，3.8g，26mmol)和三乙胺(Et3N)(3.2g,32mmol)溶于二氯甲烷(CH2Cl2)(100mL)，装填至反应烧瓶中并冷却至0℃。伴随搅拌，将乙酰氯(CH3COCl)(2.5g,32mmol)的CH2Cl2(20mL)溶液滴加至反应烧瓶。然后，将反应混合物在室温下搅拌另外2小时。将生成的混合物转移至分液漏斗，用NH4Cl溶液(10％,100mL)、NaHCO3溶液(5％,100mL)、盐水(100mL)洗涤，然后在MgSO4上干燥。过滤、浓缩并用乙酸乙酯/己烷作为洗脱液的硅胶柱层析进一步纯化提供产物2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸乙酯。
[0305] 1H NMR(CDCl3,400-MHz)：4.17-4.29(m,2H),2.88-3.01(m,2H),1.98-2.12(m,4H),2.05(s,3H),1.73-1.89(m,2H),1.42(s,3H).
[0306] 2-(2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸乙酯被描述为略带果香、略带热带香、柑橘香、花香、绿香和硫磺的感官香调。
[0307] 实施例VII
[0308]
[0309] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇(结构10)的制备：在室温下，将3-巯基-3,7-二甲基-辛-6-烯-1-醇(如在上述实施例II中获得的，8.3g)进行10天的内环化以提供2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇(8.0g)。
[0310] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：3.72-3.86ppm(m,2H),3.24-3.32ppm(m,1H),2.59ppm(br,1H),1.56-2.18ppm(m,7H),1.41ppm(s,约50％的3H),1.38ppm(s,约50％的3H),0.92-0.98ppm(m,6H)
[0311] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇被描述为具有青柠香、热带香和叶绿香的感官香调。
[0312] 实施例VIII
[0313]
[0314] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸乙酯(结构16)的制备：50mL的烧瓶，装配磁力搅拌器和温度计并装入2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇(如在上述实施例VII中获得的，600mg，3.2mmol)和二氯甲烷(CH2Cl2)(5mL)。将反应混合物冷却至0℃。加入三乙胺(500mg,4.8mmol)，随后加入乙酰氯(280mg，3.5mmol)。在1小时后，加入盐酸(1M)(5mL)，反应用二氯甲烷萃取两次。然后，反应混合物用水(10mL)和盐水(10mL)洗涤，在无水硫酸镁(MgSO4)上干燥。蒸发溶剂，通过用乙酸乙酯/己烷(重量比为95:5)作为洗脱液的硅胶柱层析纯化粗产物产物。获得油状物形式的产物2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-
2-基)-乙酸乙酯(500mg)。
2-基)-乙酸乙酯(500mg)。
[0315] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：4.12-4.33ppm(m,2H),3.17-3.36ppm(m,1H),2.07-2.20ppm(m,1H),2.04ppm(s,3H),1.64-2.03ppm(m,6H),1.42ppm(s,约50％的3H),1.40ppm(s,约50％的3H),0.91-0.98ppm(m,6H)
[0316] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸乙酯被描述为具有热带香、草莓香和青椒香的感官香调。
[0317] 实施例IX
[0318]
[0319] S-[2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯(结构52)的制备：在10℃下，将三溴化磷(PBr3)(19g,70mmol)滴加至2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙醇(40g,0.212mol)，反应混合物老化1小时。然后，加入乙醚((C2H5)2O)(100mL)和盐水(50mL)。分离有机层，在真空下浓缩，然后溶于二甲基甲酰胺(DMF)(250mL)，与硫代乙酸钾(CH3COSK)(32.7g,0.287mol)混合。将反应混合物加热至80℃保持1小时，然后冷却至室温。加入水(400mL)，水性混合物用乙醚萃取。有机层在真空下浓缩，分馏以提供S-[2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙基]-硫代乙酸酯(19g)。
[0320] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：3.17-3.37(m,1H),2.83-3.08(m,2H),2.32(s,45％of 3H),2.32(s,55％的3H),2.08-2.20(m,1H),1.60-2.02(m,6H),1.44(s,45％of 3H),1.41(s,55％的3H),0.90-0.99(m,6H)
[0321] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸乙酯被描述为具有强烈的、热带香、果香、有活力的(zesty)、清新、植物香、焦糖香、果仁香、芝麻香和咸肉香的感官香调。
[0322] 实施例X
[0323]
[0324] S-(1-(3,3-二甲基-环氧乙烷-2-基)-3-甲基-5-氧代-戊烷-3-基)硫代乙酸酯的制备:将硫代乙酸(4.0g,53mmol)和5-(3,3-二甲基-环氧乙烷-2-基)-3-甲基-戊-2-烯醛(8.9g,53mmol)混合，在60℃下搅拌5小时。反应混合物用NaHCO3溶液(5％,80mL)洗涤，在MgSO4上干燥。用乙酸乙酯/己烷(重量比为1:3)的硅胶柱层析纯化提供S-(1-(3,3-二甲基-环氧乙烷-2-基)-3-甲基-5-氧代-戊烷-3-基)硫代乙酸酯(1.0g)。
[0325] 1H NMR(CDCl3,400-MHz)：9.79-9.82(m,1H),3.02-3.20(m,1H),2.84-2.95(m,1H),2.64-2.73(m,1H),2.28(s,50％的3H),2.27(s,50％的3H),2.02-2.17(m,1H),1.80-1.95(m,1H),1.50-1.72(m,2H),1.53(s,50％的3H),1.50(s,50％的3H),1.30(s,3H),1.27(s,
50％的3H),1.26(s,50％的3H)
50％的3H),1.26(s,50％的3H)
[0326] 实施例XI
[0327]
[0328] 5-(1-羟基-1-甲基-乙基)-2-甲基-四氢-噻吩-2-甲醛(结构34a)的制备：将S-(1-(3,3-二甲基-环氧乙烷-2-基)-3-甲基-5-氧代-戊烷-3-基)硫代乙酸酯(如在上述实施例X中获得的，1.0g，4.1mmol)溶于THF(100mL)，冷却至0℃。滴加氢氧化钠水溶液(NaOH)(0.5M，8mL)，将反应混合物在0℃下搅拌约10分钟。反应用NH4Cl溶液(10％，50mL)洗涤，在MgSO4上干燥。真空下去除溶剂。用乙酸乙酯/己烷(重量比为1:3)的硅胶柱层析纯化提供产物5-(1-羟基-1-甲基-乙基)-2-甲基-四氢-噻吩-2-甲醛(0.6g)。
[0329] 1H NMR(CDCl3,400-MHz)：9.82(d,J＝2.0Hz,50％的1H),9.81(d,J＝2.0Hz,50％的1H),3.62-3.84(m,1H),2.60-2.90(m,2H),2.21-2.49(m,1H),1.71-2.18(m,4H),1.56(s,
50％的3H),1.49(s,50％的3H),1.25(s,50％的3H),1.23(s,50％的3H),1.21(s,50％的
3H),1.20(s,50％的3H)
50％的3H),1.49(s,50％的3H),1.25(s,50％的3H),1.23(s,50％的3H),1.21(s,50％的
3H),1.20(s,50％的3H)
[0330] 5-(1-羟基-1-甲基-乙基)-2-甲基-四氢-噻吩-2-甲醛被描述为具有清新、绿香、草本香和泥土感但硫磺和微弱的感官香调。
[0331] 实施例XII
[0332]
[0333] 4-甲氧基-2-甲基-2-(4-甲基-戊-3-烯基)-硫杂环丁烷(结构72)的制备：将S-[1,5-二甲基-1-(2-氧代-乙基)-己-4-烯基]-硫代乙酸酯(如在上述实施例I中获得的,5g,
21.9mmol,\)溶于甲醇(CH3OH)(100mL)，用冷却浴冷却至0℃。将氢氧化钾(KOH)(1.48g,
26.3mmol)溶于水(5mL)，并滴加至反应混合物。在完成滴加后，将反应混合物在0℃下搅拌
10分钟，转移至分液漏斗，然后加入盐酸(1M,50mL)。反应混合物用甲基叔丁基醚(100mL)萃取。有机层用盐水洗涤两次，用硫酸镁干燥。真空下去除溶剂。用乙酸乙酯/己烷(重量比为
95:5)作为洗脱液的硅胶柱层析纯化粗产物以提供4-甲氧基-2-甲基-2-(4-甲基-戊-3-烯基)-硫杂环丁烷(2.1g)。
21.9mmol,\)溶于甲醇(CH3OH)(100mL)，用冷却浴冷却至0℃。将氢氧化钾(KOH)(1.48g,
26.3mmol)溶于水(5mL)，并滴加至反应混合物。在完成滴加后，将反应混合物在0℃下搅拌
10分钟，转移至分液漏斗，然后加入盐酸(1M,50mL)。反应混合物用甲基叔丁基醚(100mL)萃取。有机层用盐水洗涤两次，用硫酸镁干燥。真空下去除溶剂。用乙酸乙酯/己烷(重量比为
95:5)作为洗脱液的硅胶柱层析纯化粗产物以提供4-甲氧基-2-甲基-2-(4-甲基-戊-3-烯基)-硫杂环丁烷(2.1g)。
[0334] 1H NMR(CDCl3,500-MHz)：5.12-5.18ppm(m,1H),5.09-5.13ppm(m,约40％的1H),5.00-5.04ppm(m,约60％的1H),3.27ppm(s,约60％的3H),3.25ppm(s,约40％的3H),
3.05ppm(dd,J＝12.8Hz,7.1Hz,约60％的1H),),2.95ppm(dd,J＝12.7Hz,7.3Hz,约40％的
1H),2.69ppm(dd,J＝12.7Hz,4.3Hz,约40％的1H),2.60ppm(dd,J＝12.8,3.6Hz,约60％的
1H),1.93-2.13ppm(m,2H),1.72-1.93ppm(m,2H),1.69ppm(s,约60％的3H),1.68ppm(s,约
40％的3H),1.63ppm(s,约60％的3H),1.62ppm(s,约40％的3H),1.57ppm(s,约60％的3H),
1.54ppm(s,约40％的3H)
3.05ppm(dd,J＝12.8Hz,7.1Hz,约60％的1H),),2.95ppm(dd,J＝12.7Hz,7.3Hz,约40％的
1H),2.69ppm(dd,J＝12.7Hz,4.3Hz,约40％的1H),2.60ppm(dd,J＝12.8,3.6Hz,约60％的
1H),1.93-2.13ppm(m,2H),1.72-1.93ppm(m,2H),1.69ppm(s,约60％的3H),1.68ppm(s,约
40％的3H),1.63ppm(s,约60％的3H),1.62ppm(s,约40％的3H),1.57ppm(s,约60％的3H),
1.54ppm(s,约40％的3H)
[0335] 4-甲氧基-2-甲基-2-(4-甲基-戊-3-烯基)-硫杂环丁烷被描述为具有柠檬香、青柠香和甜褐色(sweet brown)的感官香调。
[0336] 实施例XIII
[0337] 此外，类似地根据上述步骤制备下列化合物。
[0338] 2-(5-异丙基-2-甲基-2,3-二氢-噻吩-2-基)-乙醇(结构12)被描述为具有葡萄柚皮香、有活力的、柑橘皮香、绿香、清新和花香的感官香调。
[0339] 2-[5-(1-羟基-1-甲基-乙基)-2-甲基-四氢-噻吩-2-基]-乙酸乙酯(结构34b)被描述为具有叶绿香但微弱和硫磺的感官香调。
[0340] 2-(5-异丙烯基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)-乙酸乙酯(结构32)被描述为具有多叶香、薄荷香、清新、多汁但泥土感的感官香调。
[0341] 2-(5-异丙基-2-甲基-四氢-噻吩-2-基)乙硫醇(结构43)被描述为具有多叶香、蘑菇香、甜香、烧烤香但硫磺和原始的感官香调。
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