隔膜涂覆浆料、隔膜及其制备方法
阅读：217发布：2020-05-08
专利汇可以提供隔膜涂覆浆料、隔膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种可降解的隔膜涂覆浆料、隔膜及其制备方法。所述浆料由组分A和组分B混合得到，所述组分A包括：10-90 质量 份石油基多元醇、10-90质量份 植物 油 基多元醇、1-3质量份交联剂和10-40质量份致孔剂；所述组分B包括：45-60质量份二异氰酸酯、0.1-0.5质量份胺类催化剂、0.1-0.5质量份有机 锡 类催化剂；其中，石油基多元醇和 植物油 基多元醇的用量总和为100质量份。所述隔膜的制备方法采用致孔剂萃取法。本发明制备的隔膜具有优异的 生物 降解 性能，且其他综合性能良好，具有较好的工业化前景。，下面是隔膜涂覆浆料、隔膜及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述浆料由组分A和组分B混合得到，所述组分A包括：10-90质量份石油基多元醇、10-90质量份植物油基多元醇、1-3质量份交联剂和10-40质量份致孔剂；所述组分B包括：45-60质量份二异氰酸酯、0.1-0.5质量份胺类催化剂、0.1-
0.5质量份有机锡类催化剂；其中，石油基多元醇和植物油基多元醇的用量之和为100质量份。
2.根据权利要求1所述的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述石油基多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚乙二醇、聚1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯多元醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述植物油基多元醇为大豆油多元醇、蓖麻油多元醇、花生油多元醇、葵花籽油多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述致孔剂为氯化钠、氯化锂、氯化钾、溴化钠、溴化钾、溴化锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述交联剂为二乙醇胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的隔膜涂覆浆料，其特征在于，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种；所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
8.一种隔膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的隔膜涂覆浆料制备得到。
9.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-7任一项所述的隔膜涂覆浆料进行涂布，待涂布的薄膜完全固化后，浸没于水中将致孔剂溶解，清洗，干燥，得到隔膜产品。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求8所述的隔膜或由权利要求9所述的方法制备得到的隔膜。
隔膜涂覆浆料、隔膜及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 随着锂电池行业的高速发展，锂电池隔膜的出货量呈现出快速增长的态势。预计，2019年锂电池隔膜的出货量达到25亿平米；并且在未来的5-10年内，锂电池隔膜还将保持
30％的高速增长。现阶段，制备锂电池隔膜所用的材料基本都是聚乙烯和聚丙烯。这类材料生物降解性能差，回收再利用困难，随意丢弃或掩埋的话，将会造成严重的环境污染。随着锂电池行业的进一步发展，锂电池隔膜材料所造成的回收问题和环境问题越来越受到大家的重视。为了解决这个问题，需要对锂电池隔膜的制备材料和生产工艺进行优化，以制备出具有可降解性能的新型锂电池隔膜。
30％的高速增长。现阶段，制备锂电池隔膜所用的材料基本都是聚乙烯和聚丙烯。这类材料生物降解性能差，回收再利用困难，随意丢弃或掩埋的话，将会造成严重的环境污染。随着锂电池行业的进一步发展，锂电池隔膜材料所造成的回收问题和环境问题越来越受到大家的重视。为了解决这个问题，需要对锂电池隔膜的制备材料和生产工艺进行优化，以制备出具有可降解性能的新型锂电池隔膜。
[0003] 例如CN108417765A公开了一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池隔膜及其制备方法：将纤维素溶解在离子液体[Amim]Cl，与6-亚甲基二异氰酸酯发生交联反应后，再与氧化石墨烯混合制备出湿态的氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素膜材料，然后通过溶剂置换、干燥制成隔膜，该复合隔膜可用于非水锂电池隔膜材料。该方法制备的聚氨酯-纤维素复合隔膜，由于纤维素的羟基含量低，且羟基活性弱，反应中纤维素的反应效率较低，导致制备的产品降解性较差。同时，产品的力学性能也较差，抗张强度和断裂伸长率较低。
[0004] 此外，CN109273645A公开了一种耐高温锂电池隔膜及其制备方法，包括以下组分：聚酯多元醇10～20份、聚醚多元醇25～35份、纳米氧化锆1～3份、氧化石墨烯0.6～2.4份、柠檬酸2～6份、发泡剂0.5～1份、催化剂0.5～1份、稳定剂0.5～1份及异氰酸酯30～36份。
制备方法：1)按照重量配比称取除异氰酸酯以外的组分倒入搅拌设备，混合均匀，得到混合物A；2)按照重量配比称取异氰酸酯，将混合物A与异氰酸酯分别投入到聚氨酯发泡剂的A料缸与B料缸中，经聚氨酯发泡机搅拌后，灌注于长方形或正方形模具中，发泡成型；3)将步骤
2)发泡成型的块状产品切割冲压成型即可。该方法制备的锂电池隔膜，由于是通过发泡法成型制备的，产品的孔径会非常大，达到毫米级别，容易造成锂电池的自漏电现象；发泡法制备的产品的交联点低，稳定性差，力学性能也会比较差；且本方法制备的产品由于没有添加可以降解单元，不具备可生物降解性能。
制备方法：1)按照重量配比称取除异氰酸酯以外的组分倒入搅拌设备，混合均匀，得到混合物A；2)按照重量配比称取异氰酸酯，将混合物A与异氰酸酯分别投入到聚氨酯发泡剂的A料缸与B料缸中，经聚氨酯发泡机搅拌后，灌注于长方形或正方形模具中，发泡成型；3)将步骤
2)发泡成型的块状产品切割冲压成型即可。该方法制备的锂电池隔膜，由于是通过发泡法成型制备的，产品的孔径会非常大，达到毫米级别，容易造成锂电池的自漏电现象；发泡法制备的产品的交联点低，稳定性差，力学性能也会比较差；且本方法制备的产品由于没有添加可以降解单元，不具备可生物降解性能。
发明内容
[0005] 针对现有技术中可降解隔膜存在的不足，发明人对聚氨酯类隔膜进行了潜心研究，首先合成植物油多元醇，然后将其与二异氰酸酯反应，制备得到具备生物降解性能的植物油基聚氨酯锂电池隔膜。当该隔膜废弃，暴露在室外或者掩埋在泥土中后，首先会被微生物分泌的水解酶切断其脂肪族酯键的主链结构，生成分子量小于500g/mol的小分子化合物(有机酸、糖类等)；然后，降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种的代谢路线，最终转化成水和二氧化碳，从而赋予隔膜优异的生物降解性能。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一方面，本发明提供一种隔膜涂覆浆料，所述浆料由组分A和组分B混合得到，所述组分A包括：10-90质量份石油基多元醇、10-90质量份植物油基多元醇、1-3质量份交联剂和10-40质量份致孔剂；所述组分B包括：45-60质量份二异氰酸酯、0.1-0.5质量份胺类催化剂、0.1-0.5质量份有机锡类催化剂；其中，石油基多元醇和植物油基多元醇的用量总和为
100质量份。
100质量份。
[0008] 进一步地，所述石油基多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚乙二醇、聚1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯多元醇中的至少一种。
[0010] 进一步地，所述二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯中的至少一种。
[0012] 进一步地，所述交联剂为二乙醇胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇中的至少一种。
[0013] 进一步地，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种。
[0014] 进一步地，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
[0015] 另一方面，本发明提供由上述隔膜涂覆浆料制备得到的隔膜。
[0017] 另一方面，本发明还提供包含上述隔膜的一种锂离子电池。
[0018] 与现有的可降解隔膜相比，本发明的有益效果：
[0019] (1)植物油基多元醇是一种环保可再生高分子原料，本发明使用自制的植物油基多元醇部分代替石油基多元醇制备聚氨酯隔膜，可以减轻资源枯竭带来的压力，节约宝贵的石油资源，同时对于经济可持续发展具有重大意义。
[0020] (2)本发明制备的植物油基聚氨酯隔膜，具有良好的生物降解性能。当废弃的该新型锂电池隔膜暴露在室外或者掩埋在泥土中后，首先会被微生物分泌的水解酶切断其脂肪族酯键的主链结构，降解生成分子量小于500g/mol的小分子化合物(有机酸、糖类等)；然后，降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种的代谢路线，最终转化成水和二氧化碳，从而减少环境污染。
[0021] (3)本发明所采用的制备工艺简单，且不使用有机溶剂，安全环保，制备的隔膜产品透气性能和吸液率适宜，力学性能良好，适合产业化生产。
具体实施方式
[0022] 下面针对植物油基多元醇的制备方法、隔膜制备方法进行详细说明。
[0023] 1、植物油基多元醇的制备方法
[0024] 本发明中的植物油基多元醇可按照本领域已知的任何方法制备。
[0025] 根据本发明提供的实施方式，所述大豆油多元醇的制备方法如下。
[0026] 植物油的环氧化：
[0027] 称取200g大豆油加入到1000mL的四口烧瓶中，加热升温至70℃，同时控制搅拌速度为1000转/分钟；在2小时内滴加200g由冰乙酸、双氧水、浓硫酸组成的环氧试剂，继续搅拌，确保油相充分分散；恒温反应3小时后，静置分层，分去下层废液后，上层的油层用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液洗至pH＝5～6，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH＝7；最后减压蒸馏即得环氧大豆油。
[0028] 植物油基多元醇的合成：
[0029] 将制备的环氧大豆油滴加入已经煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30分钟，其中，开环试剂环氧大豆油中环氧基团与甲醇的摩尔比为1:9，催化剂四氟硼酸的用量为环氧大豆油和甲醇总质量的1％；沸腾反应2小时后，停止加热，冷却至室温；滴加入28wt％的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5小时，再于95℃旋转蒸发
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为大豆油多元醇。
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为大豆油多元醇。
[0030] 其中，环氧化剂的制备包括：取冰乙酸35g，双氧水165g，滴加2g浓度为98wt％浓硫酸，并在40℃下混合均匀，放在避光处静置12小时即可制得。
[0031] 所述开环试剂甲醇也可替换为乙醇、乙二醇、丙三醇等其他醇类开环试剂。
[0032] 所述大豆油可替换为葵花籽油、蓖麻油、花生油等植物油。
[0033] 2、隔膜的制备
[0034] (1)制备隔膜涂覆浆料
[0035] 以质量份计，将10-90份石油基多元醇多元醇、10-90份植物油基多元醇、1-3份交联剂和10-40份致孔剂混合均匀，得到组分A；将45-60份二异氰酸酯、0.1-0.5份胺类催化剂、0.1-0.5份有机锡类催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0036] 其中，石油基多元醇和植物油基多元醇的用量总和为100质量份。
[0037] 具体地，组分A的具体组成如下：
[0038] 所述石油基多元醇相对具有更高的反应活性，能够提供隔膜一定的力学性能。优选地，其用量为10-90质量份。当其用量低于10质量份时，得到的隔膜力学性能较差；当其用量高于90质量份时，隔膜的生物降解性能较差。
[0039] 在一些实施方式中，所述石油基多元醇的用量为10-70质量份，例如：10质量份、15质量份、20质量份、25质量份、30质量份、35质量份、40质量份、45质量份、50质量份、55质量份、60质量份、65质量份、70质量份。
[0040] 在一些实施方式中，所述石油基多元醇的用量为70-90质量份，例如：70质量份、75质量份、80质量份、85质量份、90质量份。
[0041] 所述石油基多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚乙二醇、聚1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯多元醇中的至少一种。
[0042] 所述植物油基多元醇能够赋予隔膜良好的生物降解性能，优选地，其用量为10-90质量份。当其用量低于10质量份时，隔膜的生物降解性能较差；当其用量高于90质量份时，则隔膜的力学性能较差。
[0043] 在一些实施方式中，所述植物油基多元醇的用量为30-90质量份，例如：30质量份、35质量份、40质量份、45质量份、50质量份、55质量份、60质量份、65质量份、70质量份、75质量份、80质量份、85质量份、90质量份。
[0044] 在一些实施方式中，所述植物油基多元醇的用量为10-30质量份，例如：10质量份、15质量份、20质量份、25质量份、30质量份。
[0045] 所述植物油基多元醇为大豆油多元醇、蓖麻油多元醇、花生油多元醇、葵花籽油多元醇中的至少一种。
[0046] 致孔剂的作用是使隔膜成孔。本发明中优选无机盐类致孔剂，原因是可以直接被水溶解萃取，生产工艺简单，并且安全环保。
[0047] 优选地，所述致孔剂的用量为10-40质量份，当其用量低于10质量份时，隔膜孔隙率较低，导致隔膜的吸液率降低；当其用量高于40质量份时，隔膜的孔隙率过高，则隔膜的力学性能下降。
[0048] 所述致孔剂用量的实例包括但不限于：10质量份、15质量份、20质量份、25质量份、30质量份、35质量份、40质量份。
[0050] 交联剂的作用是提高多元醇与异氰酸酯的交联密度，优选地，其用量为1-3质量份，例如：1质量份、1.5质量份、2质量份、2.5质量份、3质量份。
[0051] 具体地，组分B的具体组成如下：
[0052] 作为反应组分的异氰酸酯类优选二异氰酸酯，原因是与多元醇的反应机理和反应活性最合适，其用量优选45-60质量份，例如：45质量份、48质量份、50质量份、53质量份、55质量份、58质量份、60质量份。
[0053] 根据本发明提供的实施方式，所述二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯中的至少一种。
[0054] 所述催化剂选用胺类催化剂和有机锡类催化剂的复合催化剂，原因是复合催化剂可以同时催化不同活性位点的反应，催化效率高，副反应少。
[0055] 优选地，所述胺类催化剂和有机锡类催化剂的质量比为1:1。
[0056] 根据本发明提供的实施方式，所述胺类催化剂的用量为0.1-0.5质量份，例如：例如：0.1质量份、0.2质量份、0.3质量份、0.4质量份、0.5质量份。
[0057] 优选地，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种。
[0058] 根据本发明提供的实施方式，有机锡类催化剂的用量为0.1-0.5质量份，例如：例如：0.1质量份、0.2质量份、0.3质量份、0.4质量份、0.5质量份。
[0059] 优选地，所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
[0060] (2)隔膜成型
[0061] 将上述制备的隔膜涂覆浆料进行涂布，待涂布的薄膜完全固化后，浸没于水中将致孔剂溶解，清洗，干燥，得到隔膜产品。
[0063] 所述涂布方式可以使用本领域已知的任何合适的涂布方法，如使用浸涂、刷涂、刮刀涂布或者微凹版涂等。
[0064] 所述清洗是指用去离子水清洗，清洗次数无特别限制，一般为3-5次。
[0065] 所述干燥是指在70℃下干燥10min。
[0066] 所述水为去离子水。
[0067] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0068] 实施例1
[0069] 植物油的环氧化：
[0070] 称取200g大豆油加入到1000mL的四口烧瓶中，加热升温至70℃，同时控制搅拌速度为1000转/分钟；在2小时内滴加200g由冰乙酸、双氧水、浓硫酸组成的环氧试剂，继续搅拌，确保油相充分分散；恒温反应3小时后，静置分层，分去下层废液后，上层的油层用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液洗至pH＝5～6，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH＝7；最后减压蒸馏即得环氧大豆油，测定产品的环氧值，结果见表1。
[0071] 植物油基多元醇的合成：
[0072] 将制备的环氧大豆油滴加入已经煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30分钟，其中，开环试剂环氧大豆油中环氧基团与甲醇的摩尔比为1:9，催化剂四氟硼酸的用量为环氧大豆油和甲醇总质量的1％；沸腾反应2小时后，停止加热，冷却至室温；滴加入28wt％的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5小时，再于95℃旋转蒸发
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为大豆油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为大豆油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
[0073] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0074] 以质量份计，将90份聚氧化丙烯多元醇、10份大豆油多元醇、1份二乙醇胺交联剂和10份氯化钠致孔剂混合均匀，得到组分A；将45份4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、0.1份N,N-二甲基环己胺催化剂、0.1份二月桂酸二丁基锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0075] 隔膜的制备：
[0076] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品大豆油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0077] 实施例2
[0078] 植物油的环氧化：
[0079] 称取200g蓖麻油加入到1000mL的四口烧瓶中，加热升温至70℃，同时控制搅拌速度为1000转/分钟；在2小时内滴加200g由冰乙酸、双氧水、浓硫酸组成的环氧试剂，继续搅拌，确保油相充分分散；恒温反应3小时后，静置分层，分去下层废液后，上层的油层用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液洗至pH＝5～6，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH＝7；最后减压蒸馏即得环氧蓖麻油，测定产品的环氧值，结果见表1。
[0080] 植物油基多元醇的合成：
[0081] 将制备的环氧蓖麻油滴加入已经煮沸的乙醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30分钟，其中，开环试剂环氧蓖麻油中环氧基团与甲醇的摩尔比为1:9，催化剂四氟硼酸的用量为环氧蓖麻油和乙醇总质量的1％；沸腾反应2小时后，停止加热，冷却至室温；滴加入28wt％的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5小时，再于95℃旋转蒸发
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为蓖麻油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为蓖麻油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
[0082] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0083] 以质量份计，将70份聚1,4-丁二醇、30份蓖麻油多元醇、1.5份三乙醇胺交联剂和20份氯化钾致孔剂混合均匀，得到组分A；将50份六亚甲基二异氰酸酯、0.2份双(2-二甲氨基乙基)醚催化剂、0.2份辛酸亚锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0084] 隔膜的制备：
[0085] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品蓖麻油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0086] 实施例3
[0087] 植物油的环氧化：
[0088] 称取200g花生油加入到1000mL的四口烧瓶中，加热升温至70℃，同时控制搅拌速度为1000转/分钟；在2小时内滴加200g由冰乙酸、双氧水、浓硫酸组成的环氧试剂，继续搅拌，确保油相充分分散；恒温反应3小时后，静置分层，分去下层废液后，上层的油层用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液洗至pH＝5～6，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH＝7；最后减压蒸馏即得环氧花生油，测定产品的环氧值，结果见表1。
[0089] 植物油基多元醇的合成：
[0090] 将制备的环氧花生油滴加入已经煮沸的乙二醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30分钟，其中，开环试剂环氧花生油中环氧基团与甲醇的摩尔比为1:9，催化剂四氟硼酸的用量为环氧花生油和乙二醇总质量的1％；沸腾反应2小时后，停止加热，冷却至室温；滴加入28wt％的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5小时，再于95℃旋转蒸发
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为花生油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为花生油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
[0091] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0092] 以质量份计，将50份聚四氢呋喃二醇、50份的花生油多元醇、2份1,4-丁二醇交联剂和30份溴化钾致孔剂混合均匀，得到组分A；将55份间亚二甲苯基二异氰酸酯、0.3份三乙烯二胺催化剂、0.3份二醋酸二丁基锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0093] 隔膜的制备：
[0094] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品花生油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0095] 实施例4
[0096] 植物油的环氧化：
[0097] 称取200g葵花籽油加入到1000mL的四口烧瓶中，加热升温至70℃，同时控制搅拌速度为1000转/分钟；在2小时内滴加200g由冰乙酸、双氧水、浓硫酸组成的环氧试剂，继续搅拌，确保油相充分分散；恒温反应3小时后，静置分层，分去下层废液后，上层的油层用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液洗至pH＝5～6，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH＝7；最后减压蒸馏即得环氧葵花籽油，测定产品的环氧值，结果见表1。
[0098] 植物油基多元醇的合成：
[0099] 将制备的环氧葵花籽油滴加入已经煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30分钟，其中，开环试剂环氧葵花籽油中环氧基团与甲醇的摩尔比为1:9，催化剂四氟硼酸的用量为环氧葵花籽油和甲醇总质量的1％；沸腾反应2小时后，停止加热，冷却至室温；滴加入28wt％的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5小时，再于95℃旋转蒸发1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为葵花籽油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
[0100] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0101] 以质量份计，将30份聚氧化乙烯多元醇、70份葵花籽油多元醇、2.5份1,3-丁二醇交联剂和35份溴化锂致孔剂混合均匀，得到组分A；将60份异佛尔酮二异氰酸酯、0.4份N,N-二甲基苄胺催化剂、0.4份辛酸亚锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0102] 隔膜的制备：
[0103] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品葵花籽油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0104] 实施例5
[0105] 植物油的环氧化：
[0106] 称取200g大豆油加入到1000mL的四口烧瓶中，加热升温至70℃，同时控制搅拌速度为1000转/分钟；在2小时内滴加200g由冰乙酸、双氧水、浓硫酸组成的环氧试剂，继续搅拌，确保油相充分分散；恒温反应3小时后，静置分层，分去下层废液后，上层的油层用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液洗至pH＝5～6，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH＝7；最后减压蒸馏即得环氧大豆油，测定产品的环氧值，结果见表1。
[0107] 植物油基多元醇的合成：
[0108] 将制备的环氧大豆油滴加入已经煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30分钟，其中，开环试剂环氧大豆油中环氧基团与甲醇的摩尔比为1:9，催化剂四氟硼酸的用量为环氧大豆油和甲醇总质量的1％；沸腾反应2小时后，停止加热，冷却至室温；滴加入28wt％的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5小时，再于95℃旋转蒸发
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为大豆油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为大豆油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
[0109] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0110] 以质量份计，将10份聚氧化丙烯多元醇、90份大豆油多元醇、3份三乙醇胺交联剂和40份溴化钠致孔剂混合均匀，得到组分A；将55份甲苯二异氰酸酯、0.5份N,N-二甲基苄胺催化剂、0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0111] 隔膜的制备：
[0112] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品大豆油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0113] 实施例6
[0114] 植物油的环氧化：
[0115] 称取200g花生油加入到1000mL的四口烧瓶中，加热升温至70℃，同时控制搅拌速度为1000转/分钟；在2小时内滴加200g由冰乙酸、双氧水、浓硫酸组成的环氧试剂，继续搅拌，确保油相充分分散；恒温反应3小时后，静置分层，分去下层废液后，上层的油层用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液洗至pH＝5～6，再依次用饱和食盐水和蒸馏水洗至pH＝7；最后减压蒸馏即得环氧花生油，测定产品的环氧值，结果见表1。
[0116] 植物油基多元醇的合成：
[0117] 将制备的环氧花生油滴加入已经煮沸的乙醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30分钟，其中，开环试剂环氧花生油中环氧基团与甲醇的摩尔比为1:9，催化剂四氟硼酸的用量为花生油和乙醇总质量的1％；沸腾反应2小时后，停止加热，冷却至室温；滴加入28wt％的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5小时，再于95℃旋转蒸发1小时，抽滤，得到浅黄色透明液体，即为花生油多元醇；测定产品的羟基值，结果见表1。
[0118] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0119] 以质量份计，将50份聚氧化乙烯多元醇、50份花生油多元醇、2份三乙醇胺交联剂和40份溴化锂致孔剂混合均匀，得到组分A；将50份六亚甲基二异氰酸酯、0.4份三乙烯二胺催化剂、0.4份辛酸亚锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0120] 隔膜的制备：
[0121] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品花生油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0122] 对比例1
[0123] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0124] 以质量份计，将100份聚氧化丙烯多元醇、3份三乙醇胺交联剂和40份溴化钠致孔剂混合均匀，得到组分A；将55份甲苯二异氰酸酯、0.5份N,N-二甲基苄胺催化剂、0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0125] 隔膜的制备：
[0126] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终隔膜产品。隔膜产品的性能测试见表2。
[0127] 对比例2
[0128] 植物油的环氧化、植物油基多元醇的合成同实施例5。
[0129] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0130] 以质量份计，将100份大豆油多元醇、3份三乙醇胺交联剂和40份溴化钠致孔剂混合均匀，得到组分A；将55份甲苯二异氰酸酯、0.5份N,N-二甲基苄胺催化剂、0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0131] 隔膜的制备：
[0132] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品大豆油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0133] 对比例3
[0134] 植物油的环氧化、植物油基多元醇的合成同实施例5。
[0135] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0136] 以质量份计，将10份聚氧化丙烯多元醇、90份大豆油多元醇、3份三乙醇胺交联剂和5份溴化钠致孔剂混合均匀，得到组分A；将55份甲苯二异氰酸酯、0.5份N,N-二甲基苄胺催化剂、0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0137] 隔膜的制备：
[0138] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品大豆油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0139] 对比例4
[0140] 植物油的环氧化、植物油基多元醇的合成同实施例5。
[0141] 隔膜涂覆浆料的制备：
[0142] 以质量份计，将10份聚氧化丙烯多元醇、90份大豆油多元醇、3份三乙醇胺交联剂和50份溴化钠致孔剂混合均匀，得到组分A；将55份甲苯二异氰酸酯、0.5份N,N-二甲基苄胺催化剂、0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂聚合均匀，得到组分B；将组分A和组分B快速混合均匀，得到隔膜涂覆浆料。
[0143] 隔膜的制备：
[0144] 采用涂布机，将隔膜涂覆浆料刮涂得到均匀的薄膜；待薄膜完全固化后，浸没于去离子水中，并用去离子水清洗3次，去除薄膜里面的致孔剂；最后放置于烘箱中干燥完全，得到最终产品大豆油基聚氨酯隔膜。隔膜产品的性能测试见表2。
[0145] 性能测试
[0146] 1、植物油环氧值的测试：取mg试样于250mL具塞锥形瓶中，用移液管加入20mL盐酸丙酮溶液，盖上瓶塞，摇动，待试样完全溶解后，在15℃左右放置1小时。然后加入0.1％甲基红指示剂2-3滴，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定到红色变成黄色为终点，需要标准溶液V ml。同时做一空白实验，需要消耗标准溶液V0 mL。
[0147] 试样的环氧值可以按下式计算：环氧值＝(V0-V)*0.1/10m。
[0148] 2、植物油多元醇羟基值的测定：往500mL锥形瓶中加入1.000g样品，再用移液管加入4mL苯基异氰酸酯，混合均匀后，加一滴催化剂和50mL无水甲苯。盖好锥形瓶后充分混合，60℃恒温反应30分钟并不停震荡。然后用移液管加入20mL二丁基胺再反应15分钟。加入
225mL异丙醇，0.8mL指示剂溶液，混合后用1mol/L HCl溶液滴定直到黄色持续15秒，消耗滴定液V mL。同时做一空白实验，需要消耗滴定液V0 mL。
225mL异丙醇，0.8mL指示剂溶液，混合后用1mol/L HCl溶液滴定直到黄色持续15秒，消耗滴定液V mL。同时做一空白实验，需要消耗滴定液V0 mL。
[0149] 试样的羟基值可以按下式计算：I(OH)＝56.1(V0-V)/m-X；
[0150] X为试样的酸碱度，试样含游离酸，X取正值，试样含游离碱，X取负值。
[0151] 3、透气性能测试：
[0152] 将制备得到的隔膜裁剪成4cm*4cm的方片，放入Gurley测试仪的测试口中，测量透气时间，用Gurley值表示，结果见表1。
[0153] 4、拉伸强度测试：在万能力学测试试验机进行测试，标准采用《GB/T1040.32－2006塑料拉伸性能的试验》，结果见表1。
[0154] 5、穿刺强度测试：测试标准为《GB/T 21302-2007包装用复合膜、袋通用则6.5.5》，采用一个没有锐边缘的直径为1mm的针，在穿刺强度测试仪上以3m/分钟速度刺向环状固定的薄膜，记录穿刺薄膜所需要的最大力，结果见表1。
[0155] 6、吸液率测试：将质量为m膜浸泡在LiPF6/EC/DMC/DEC(EC/DMC/DEC＝1/1/1，质量比)电解质溶液中2h，取出后用滤纸吸干隔膜表面的电解液，用电子天平称量计算得到纳米纤维膜浸泡电解质溶液前后的质量差(Δm)，吸液率(K)通过如下公式计算得到：K＝(Δm/m)×100％，其中，m为隔膜浸泡前的质量。整个操作过程在真空手套箱中完成，结果见表1。
[0156] 7、降解率测试：将制备好的隔膜样品称重，得到m1；将样品放入微生物降解液中，在50℃恒温烘箱中进行降解，降解时间为60天，每隔48小时更换一次微生物降解液；将样品取出，用清水清洗后于烘箱80℃干燥完全，称量得m2。
[0157] 降解率通过如下公式计算得到：P＝(m2-m1)/m1×100％
[0158] 8、降解后产品观察：待降解率测试完成后，用肉眼观察样品是否出现明显孔洞、破损、断裂等现象。
[0159] 表1植物油基中间体的性能测试
[0160]例别 环氧值mol/100g 羟基值mgKOH/g
实施例1 0.375 150
实施例2 0.334 132
实施例3 0.352 188
实施例4 0.314 165
实施例5 0.375 150
实施例6 0.361 162
实施例1 0.375 150
实施例2 0.334 132
实施例3 0.352 188
实施例4 0.314 165
实施例5 0.375 150
实施例6 0.361 162
[0161] 表2隔膜产品的性能测试
[0162]
[0163]
[0164] 本发明的主要研究内容是所制备的隔膜产品的生物降解性能，影响该性能的因素有两个：一个是配方中植物油基多元醇所占的比例，植物油基多元醇所占的比例越高，产品的生物降解性能越好；另一个是致孔剂的添加量，配方中致孔剂的用量直接影响了隔膜产品的孔隙率、吸液率、透气时间、拉伸强度和穿刺强度等性能；致孔剂的在控制范围内的添加量越高，产品的生物降解性能越好。
[0165] 由表2中的数据可知，本发明所提供的实施例制备的样品，透气时间和吸液率等各项性能都达到锂电池隔膜产品的需求；样品拉伸强度和穿刺强度高，能满足锂电池组装时的机械缠绕；样品具有显著的微生物降解性能，降解后的样品破损或断裂，有利于减少环境污染。
[0166] 对比例1完全采用石油基多元醇与二异氰酸酯反应制备的产品，透气时间和力学性能等各项性能都达到锂电池隔膜产品的需求。但产品没有生物降解性能，经过微生物降解性能测试后的样品还是呈现完整的状态。
[0167] 对比例2完全采用植物油基多元醇与二异氰酸酯制备的产品，降解率是最高的，说明降解性能非常好。但是整体的力学性能并不理想，拉伸强度较低，刺穿强度也较低，不利于产品的工业化生产应用。
[0168] 对比例3制备的样品，致孔剂用量少，产品的吸液率低，透气时间非常长，力学性能非常好；但产品的降解性能受到影响，虽然植物油基多元醇的用量较高，得到的样品的生物降解率较低。
[0169] 对比例4制备的样品，致孔剂用量非常高，导致产品的孔隙率高，虽然透气性能好，吸液率高，降解性能也非常理想，但是力学性能较差，特别是拉伸强度和穿刺强度非常低，不适合工业化生产应用。
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