関連出願の相互参照 本件は、2014年6月20日に出願された米国仮出願第62/015,311号及び2015年5月18日に出願された米国仮出願第62/163,022号の優先権を主張し、その両方は、その全体が参照により本開示に組み入れられる。

化学工業で現在使用されている試薬のオゾン分解又はオゾン系酸化は、一般に、トレー型連続オゾン処理システム又はバッチシステムのいずれかで多量の材料を処理することに頼っている(例えば米国特許第2,813,113号)。しかしながら、各種類の確立された方法の使用は、不安定であり、重大な爆発の危険性を示す可能性がある過酸化物中間体の蓄積をもたらす。あるいは、少量の材料を連続的に処理することにより、これらの危険性を大幅に低減することができる。この重要な安全上の問題に対処する解決策としては、米国特許第7,825,277B2号に記載され、ThalesNano,Inc.から入手可能であるような微細構造化流下膜反応器の使用が挙げられる。しかし、これらの技術は、多数の反応容器チャネル及び正確に較正された機器を維持することに関連するスループット及び操作コストの問題のために、大規模(複数トン)製造プロセスでの使用には適用されていない。

他の商業的反応技術は、噴霧又はエアレーション技術を用いて液体試薬とガス状試薬との間の相互作用を駆動し、それは局所的なホットスポットを導入する可能性があり、ガス状試薬が高圧で存在することを必要とする。本明細書に記載の開示は、従来の方法よりも安全で効率的な工業スケールのオゾン分解の方法に対する必要に対処する。

本開示に記載されるオゾン分解へのアプローチは、大量の危険な中間体の蓄積を許容しない拡張可能で連続的なプロセスを達成しつつ、液体又は乳化された試薬へのガス状試薬の拡散を容易にするように、重力補助並流試薬流を用いてはたらき、それは反応セットアップを単純化し、必要とされる機械的エネルギーを最小にし、したがって大規模な工業規模のオゾン分解に適している本開示に記載の方法及び装置を与える。

本開示の1つの実施態様において、単管式又は多管式反応器がオゾン分解又はオゾン系酸化のために用いられ、そこでは (a)試薬含有膜の均一性及び熱交換が最大化され、 (b)(メンテナンスの低減ために)機械的な単純さを維持しつつ、個々の管の最適サイズの選択は、(最適スループットのための)最大内径と(頭部損失低減のための)最小高さとの間の最良の妥協に基づいており、 (c)転化及び温度プロファイルが管の長さに沿って最適化されるように、無視できる頭部損失を伴うガス状オゾン含有試薬の分配は、試薬含有膜の厚さ及び対応する流量によって調節される。

上記のパラメータは理論的及び経験的に最適化することができ、液体又は乳化された試薬の流量及び/又は組成を変更する際に、較正を必要とせずに優れた結果を保証するために使用することができる。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬に対してオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法は、1つ又は複数の管を有する管式流下膜反応器を使用することを伴い、組み合わされたオゾン及びキャリアガスの流れは並流である。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の直径は5mm〜5mである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の直径は5mm〜50mmである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の直径は5mm〜30mmである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の直径は10mm〜25mmである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の直径は25mmである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の直径は10mmである。

幾つかの実施態様において、管の直径は50mm〜5mである。

幾つかの実施態様において、管の直径は0.5m〜5mである。

幾つかの実施態様において、管の直径は50mm〜5mであり、ガスの流れを調節し、追加の膜表面積を加えるように、環状要素が管の中心に追加される。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の長さは1〜20mである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の長さは1〜7mである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の長さは1.7mである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の長さは6mである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管の長さは7〜20mである。

幾つかの実施態様において、1つ又は複数の管内のガスの分配は、1つ又は複数の管内のガスの流れのための環状空間により制御されてよい。

幾つかの実施態様において、複数の流下膜管反応器が用いられ、液体又は乳化された試薬の連続ストリームが順番に処理される。

幾つかの実施態様において、ガス状試薬(例えば、オゾン及び1種又はそれより多くのキャリアガスを含む)を用いて液体又は乳化された試薬上でオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法は: (a)各管の内表面に液体又は乳化された試薬の膜を形成するように、完全に満たされた状態が維持された共通の液体又は乳化された試薬の供給チャンバから、環状スロットを通して複数の平行で実質的に同一の管に液体又は乳化された試薬を供給することと、 (b)液体又は乳化された試薬の膜を含む管を通るガス状試薬の流れからの圧力損失と実質的に同じであるが、液体試薬の供給圧力より小さいガス状試薬の供給圧力で、ガス状試薬を環状スロットを通してガス状試薬供給チャンバから管に供給することと、 (c)管を取り囲むハウジングを通して液体冷却剤を流すことにより管を冷却することと、 (d)環状スロットに接続された管の反対側の端部に接続された1つ又はそれより多くの生成物容器内で1種又は複数種の反応生成物及びガス状試薬排出物を捕集することと を含む。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは1〜20mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは1〜7mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは1.7mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは6mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の長さは7〜20mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は5mm〜5mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は5mm〜50mmである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は5mm〜30mmである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は10mm〜25mmである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は25mmである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は10mmである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は50mm〜5mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用される管の内径は0.5m〜5mである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用されるガス状試薬の供給圧力は0.1〜5barである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用されるガス状試薬の供給圧力は0.1〜0.5barである。

幾つかの実施態様において、この方法で使用されるガス状試薬の供給圧力は0.2〜0.4barである。

幾つかの実施態様において、ガス状試薬の供給圧力に対する液体又は乳化された試薬の供給過圧は、液柱の5〜15cmである。

幾つかの実施態様において、キャリアガスは、少なくとも部分的に1つ又はそれより多くの生成物容器からのガス状試薬排出物を含む。

幾つかの実施態様において、試薬は液体である。

幾つかの実施態様において、試薬は水中のエマルションである。

幾つかの実施態様において、液体若しくは乳化された試薬又は試薬混合物は、オゾンと反応して1種又は複数種の酸化生成物を生成する出発物質である。

幾つかの実施形態において、出発物質は、アルケン、アルキン、又はオゾンにより酸化されてよい任意の他の化合物である。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、ヒドロキシシトロネレン、メトキシシトロネレン、ローズケトン(例えばイオノン)、脂肪酸メチルエステル(FAME)、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪エステル、ジテルペン、セスキテルペン、モノテルペン、アリルエーテル、アルファオレフィン、ロジン酸、第3級アミン、アルカン、アミド、カルボン酸;又は芳香環を含む化合物を含む。

幾つかの実施形態において、反応器に導入される試薬は、オゾン酸化の影響を受けやすい任意の化合物である。幾つかの実施態様において、試薬は、任意のアルカン、アミド、カルボン酸、又は芳香環を含む。

幾つかの実施態様において、反応生成物はさらに還元又は酸化されて、対応するカルボニル、アルコール、及び/又は酸を生成してよい。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はヒドロキシシトロネレンを含む。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、水中のヒドロキシシトロネレンエマルションである。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、メタノール中のヒドロキシシトロネレン溶液である。

幾つかの実施態様において、本開示に記載の方法の生成物はヒドロキシメロナールである。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬はメトキシシトロネレンを含む。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、水中のメトキシシトロネレンエマルションである。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、メタノール中のメトキシシトロネレン溶液である。

幾つかの実施態様において、生成物はメトキシメロナールである。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は脂肪酸メチルエステル(FAME)を含む。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、水中のFAMEエマルションである。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、メタノール中のFAME溶液である。

幾つかの実施形態において、本開示に記載の方法により製造された生成物は、メチルアゼルアルデヒド(azealdehyde)及びノナナールを含む。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、又は脂肪酸エステル等の不飽和オレオ化学種を含む。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、アビエチン酸又はそのエステル等のジテルペンを含む。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はモノ又はジ不飽和セスキテルペンを含む。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は、ピネン又はリモネン等のモノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体を含む。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、炭素数10〜30のアリルエーテルを含む。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は、炭素数10〜30のアルファオレフィンを含む。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬はローズケトンを含む。幾つかの実施態様において、ローズケトンはイオノンである。

幾つかの実施態様において、本開示に記載の方法の生成物はシクロシトラールである。

幾つかの実施形態において、液体又は乳化された試薬は第3級アミンを含む。

幾つかの実施態様において、本開示に記載の方法の生成物はN‐オキシド誘導体である。

幾つかの実施態様において、キャリアガスはO₂である。

幾つかの実施態様において、キャリアガスはO₂及びN₂の混合物である。幾つかの実施態様において、キャリアガスは約95%のO₂及び約5%のN₂、約90%のO₂及び約10%のN₂、約85%のO₂及び約15%のN₂、約80%のO₂及び約20%のN₂、約70%のO₂及び約30%のN₂、約60%のO₂及び約40%のN₂、約50%のO₂及び約50%のN₂、約40%のO₂及び約60%のN₂、約30%のO₂及び約70%のN₂、約20%のO₂及び80%のN₂、又は10%のO₂及び90%のN₂であり、「約」という用語は示されたパーセンテージの±2.5%を指す。

幾つかの実施態様において、キャリアガスは約95%のO₂及び約5%のN₂である。

幾つかの実施態様において、キャリアガスは空気である。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はアルケンを含む。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はアルキンを含む。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬の主成分はメチルオレエートである。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は大豆から誘導される。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬はパーム油から誘導される。

幾つかの実施態様において、液体又は乳化された試薬は藻油から誘導される。

幾つかの実施態様において、廃水は、水を処理する目的で反応器に導入される試薬であることができる。

図1は、多管式反応器の縦断面図である。

図2は、拡大した図1のIIにより示された詳細図である。

図3は、図1中の線III‐IIIに沿った断面図である。

本開示は、オゾン(O₃)を含む制御された量のガス状試薬に供される液体若しくは乳化された試薬又は試薬混合物の膜の自由表面で起こるオゾン分解又はオゾン関連反応に関する。液体若しくは乳化された試薬又は試薬混合物は、オゾンと反応して1種又は複数種の酸化生成物を生成する出発物質である。出発物質は、概してアルケン、アルキン、又はオゾンにより酸化されてよい任意の他の化合物である。反応生成物はさらに還元又は酸化され、対応するカルボニル、アルコール、及び/又は酸を生成してよい。

工業規模の管式流下膜反応器(例えば、スルホン化等の他のプロセスのためにもともと設計されたもの)でオゾン系酸化反応を実施することは、様々な理由で有利である。例えば、管式流下膜スルホン化反応器は、不活性キャリアガス又はその混合物により希釈された比較的高体積の1種又は複数種の反応性ガス状試薬に対して、比較的小体積の1種又は複数種の液体試薬をさらすことにより動作する。動作の連続モードのために、反応器は効率的であり、反応管当たりのかなり高いスループット率を呈するが、中間体の蓄積を許容しない。さらに、これらの反応器は優れた熱放散特性を含むため、発熱プロセスをよく処理する。本開示に記載の方法は、管式流下膜スルホン化反応器の上記の利益を利用することにより、工業スケールでオゾン分解反応を実施する安全で効率的な手段を提供する。

管式流下膜管式スルホン化反応器の例は、GB2,043,067Bに記載されており、それは参照により本開示に組み入れられる。管式又は多管式並流反応器は、比較的低コストであり、機構が簡易であるために特に有用である。係る反応器を、オゾン処理反応器に用いるのに適合させることができる。

さらなる安全の利点は、反応が水中で、又は水とのエマルションとして実施される場合に、従来のオゾン分解のアプローチを超えて実現することができる。1種又は複数種の液体試薬の引火点を水の存在下で消失させ、または飛躍的に低下させることができ、それによって制御されていない発熱又は爆発の事象における火の危険性を最小化する。さらに、エマルションの使用は、濃度、オゾン分解装置管内の分配、及び温度の点において、液体試薬のより容易な制御を可能にする。

図1〜3に示されるように、反応器1は、円筒状のハウジングで囲まれた一連の平行な管10を含み、それはガス状試薬供給チャンバ70に一方の端部で接続され、生成物捕集チャンバ40に他方の端部で接続される。

コロナ放電又は電気分解駆動オゾン発生装置等の外部ソースからのガス状オゾンは、管路12を通って供給チャンバ70に流れ、そこではガス状オゾンは管10に入り、液体又は乳化された試薬と反応する。

1種又は複数種の反応生成物は、管10から生成物捕集チャンバ40に現れ、そこから1種又は複数種の反応生成物は管路13を介して取り出され、外部の容器中に捕集される。

水及び/又はグリコール等の液体冷却剤は、管10の周りの管路20を通って反応器ハウジングに流入し、管路21を介して反応器ハウジングから流出する。あるいは、液体冷却剤は管路21を通って反応器ハウジングに流入し、管路20を介して流出する。しかし、オゾンと1種又は複数種の液体又は乳化された試薬との発熱反応は供給チャンバ70に最も近い管10の部分で優先的に起こるため、液体冷却剤が管路20に入り、管路21から出る流れの方向が好ましい。反応器ハウジングの内側に位置し、管10に対して垂直に配向した多数のダイアフラム22は、経路の変更を増大させ、反応器ハウジングを通って流れる冷却剤の乱流を増大させる。冷却剤は、管10の端部に対して垂直に配向し、その端部に位置しているプレート23及び24により、ガス供給チャンバ及び生成物捕集チャンバからそれぞれ分離されている。

図1〜3に記載されていない反応器を冷却するための追加の構成も効果的であり、また、それは用いられてよい。例えば、反応器ハウジング内部は2つの別個の冷却セクションを含んでよく、1つは供給チャンバ70に接続された管10の端部を冷却し、1つは生成物捕集チャンバ40に接続された管10の端部を冷却して全体の冷却能を向上させる。

第三の管プレート25は、1種又は複数種の液体又は乳化された試薬のための供給チャンバ15を規定するように、ガス供給チャンバ70とプレート23との間に位置する。1つ又はそれより多くの管路16は、1種又は複数種の液体又は乳化された試薬を供給チャンバ15に供給するのに用いられ、それは、1種又は複数種の液体又は乳化された試薬を管10の一方の端部に導入するための、図2に示される装置も含む。

図2に示されるように、各管10は、管の残りより若干大きい直径を有する円筒状部分30を有し、それは、円錐台セクション31により管に接続される。円筒状部分30は、1種又は複数種の液体又は乳化された試薬を管10に導入するための通路38を含む。円筒状部分30は、円筒状スリーブ33における適した間隔と適合し、その後者は、円筒状部分30とプレート23及び25との間の液体密封の形成を容易にする。円筒状スリーブ33は、1種又は複数種の液体又は乳化された試薬を円筒状部分30への移動させる際に頭部損失を発生させないように、適したサイズかつ円周の分布の1種又は複数種の液体又は乳化された試薬のための通路36を含む。

第二のスリーブ50の外表面は、幅広の環状溝51の存在のために、中央部分を除いて円筒状部分30の内表面と接触している。円筒状部分30の内表面及び溝51は、溝51へ開いている通路36及び38から管10に入る1種又は複数種の液体又は乳化された試薬を受ける環状空間を規定する。シール溝34は、円筒状スリーブ33及び円錐台セクション31の間に位置している。図2に図式的にのみ示された適した軸方向の通路52は、溝51により規定された環状空間から管内部へ液体試薬を排出させる。スリーブ50は、円錐台セクション31と同じ解放角を有する斜めの又は円錐台の端部を含む。

第二のスリーブ50の1つの端部と円錐台セクション31との間に、円錐台の母線にしたがって配向した環状スロットがあり、このスロットの幅はスリーブ50と円錐台セクション31との間の隙間の空間により規定されている。スリーブ50と円錐台セクション31との間の隙間の空間は、ガス供給チャンバ70に最も近い円筒状部分30の端部にねじ込まれたねじクラウン54により調節されてよい。したがって、円筒状部分30においてスリーブ50をねじでとめることにより、スリーブ50の端部と円錐台セクション31との間の環状スロットの断面を調節することが可能である。錐の母線にしたがって配向した環状スロットは、管10の内表面の周りの全体的な膜の形成において、液体試薬の分配に有利に働く。

スリーブ50の内径は、分配チャンバ70からガス状試薬がもたらされ、重大な頭部損失をもたらすことなく膜60の自由表面をブラッシングしてよいように、好適には管10の内径と同じである。

本開示に記載の方法のための出発物質としては、オゾン分解により酸化されてよい任意の化合物が挙げられる。本方法のための出発物質の具体的な例としては、ヒドロキシシトロネレン、メトキシシトロネレン、脂肪酸メチルエステル(FAME)、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪エステル、ジテルペン、セスキテルペン、モノテルペン、アリルエーテル、アルファオレフィン及びロジン酸が挙げられる。

1つの実施態様において、オゾン分解のための管反応器は、5〜30mmの内径(例えば10mm)及び1〜7m(例えば1.7m)の長さを有する管(例えば図1の10を参照)を含む。管は、適した材料(例えばステンレススチール)から構成され、ガス状試薬供給チャンバ(例えば図1の70を参照)に接続され、それは、ガスを管の中心を通して流し、液体を環状スロットを通して管の壁上の膜において流すことを可能にする(例えば、図2に示される、図1の要素II)。管は、その周りを液体冷却剤が循環するように(例えば図1の10を参照)、ジャケットに囲まれ(例えば図1の1を参照)、管の端部は液体密閉オリフィスを通って突き出ている(例えば図1の24を参照)。液体/ガス分離容器は、反応管の底に接続されている(例えば図1の10を参照)。過剰のガスは氷コンデンサに流入し、次いでオゾン破壊ユニットに流入する。捕集された液体生成物は、ぜん動ポンプにより分析のためにサンプリング容器に注ぎ込まれる。

1つの実施態様において、ガス入口(例えば図1の12を参照)はオゾン発生器に接続され、液体入口はぜん動ポンプを備えた撹拌供給タンクに接続される。また、液体入口のパイプは覆いがつけられ、冷却されて、供給液体又は乳化された試薬の温度を制御する。

1つの実施態様において、エマルション調製のために、量論的(すなわち1:1)から非常に希薄(例えば100:1)の範囲の比(例えば5:1)において、供給タンク中で水が有機試薬と混合され、均一エマルションが維持されるように激しく撹拌される。脱イオン水が、エマルションに関して用いられる。

1つの実施態様において、O₂及びN₂ガスの混合物が、オゾン発生器に供給し、オゾン分解反応のためのオゾンキャリアガスを含むように用いられる。

1つの実施態様において、出発物質の転化は、ガスクロマトグラフィー(GC)により決定され、出発物質の消失に基づいて計算される。サンプルは、均一有機溶媒相にエマルションの有機成分を抽出することにより調製される。上記の有機相の成分の分析は、ガスクロマトグラフィーによりなされる。

1つの実施態様において、13.70%〜52.63%(例えば26.76%)の範囲のパーセンテージで出発材料転化を生成するための水:有機試薬の比は1:1〜100:1(例えば5:1)の範囲であり、オゾン濃度は2.5%〜10%(例えば5%)の範囲であり、ガス流量は10〜20L/分(例えば15L/分)の範囲であり、オゾンマス流量は32.6〜135g/時間(例えば65.9g/時間)の範囲であり、エマルション流量は1〜5kg/時間(例えば2kg/時間)の範囲であり、冷却温度は0〜20℃(例えば10℃)の範囲である。

別の実施態様において、1〜6つのパイロット管反応器(例えば3つ)は、直列に接続されることができ、ガス及び液体は、各管の底において分離されている。管は、1〜6m(例えば1.7m)の長さであることができ、管の直径は5〜50mm(例えば最初の2つの管は直径25mmであり、3つ目の管は直径10mmである)の範囲であることができる。有機液体供給は、1〜99kg/時間(例えば4.2kg/時間)の範囲の速度にて、順番に1つ目の管を通って2つ目、そして3つ目の管へと、1:1〜100:1(例えば3:1)の範囲で、試薬及びノナン酸の溶液中で流されることができる。ガスは、0.5%〜10%(例えば5.1%)の範囲のオゾン濃度において、3つ目の管から2つ目の管を通って1つ目の管へと、10〜1500L/分(例えば150L/分)の流量にて並流的に流されることができ、冷却ジャケット温度は、0〜50℃(例えば15℃)に維持されて、93〜100%(例えば97.6%)のパーセンテージの転化を生成することができる。

例1 単管式反応器中の膜オゾン分解 オゾン分解反応器の詳細 パイロット管反応器がオゾン分解のために用いられ、それは10mmの内径及び1.7mの長さを有する管(例えば図1の10)を含んでいた。管は、316ステンレススチールで構成され、ガス状試薬供給チャンバ(例えば図1の70)に接続され、それは、ガスを管の中心を通して流し、液体を環状スロット(例えば図2に示される図1中の要素II)を通して管の壁上の膜において流すことを可能にした。冷却流体を反応管(例えば、図1の10)の周りに循環させるように、管はスチールジャケット(例えば図1の1)に囲まれており、管の端部は液体密封オリフィス(例えば図1の24)を通って突き出ていた。液体/ガス分離容器は、反応管(例えば図1の10)の底に接続されていた。過剰のガスは氷コンデンサを通って流れ、次いでオゾン破壊装置に流れた。捕集された液体生成物は、分析のためにぜん動ポンプによりサンプリング容器に注ぎ込まれた。

ガス入口(例えば図1の12)はOzonia Ozat CFS‐2Gオゾン発生器に接続され、液体入口はぜん動ポンプを備えた撹拌供給タンクに接続された。また、液体入口パイプは覆いをつけられ、冷却されて、供給液体試薬の温度を制御した。

オゾン分解試薬及び生成物の詳細 メトキシシトロネレンは、>99%純度であり、それはメタノールとジヒドロミルセンとの反応から得られた。脂肪酸メチルエステル(FAME)は、大豆、パーム、及び藻油を含む複数のソースから得られ、主成分として72〜89%のメチルオレエートで構成されていた。

メトキシシトロネレンが反応したとき、主生成物はメトキシメロナールである。FAMEが反応したとき、主生成物はメチルアゼルアルデヒド及びノナナールである。

エマルション調製に関して、水が供給タンク中で5:1の比で有機試薬と混合され、均一エマルションが維持されるように激しく撹拌された。脱イオン水が全てのエマルションに関して用いられた。

オゾン発生器に供給し、反応に対してO₃に関するキャリアガスを含むように、95%のO₂及び5%のN₂ガスの混合物が用いられた。

出発物質の転化がGC(Agilent6890N)により決定され、調節された総計ベースで出発物質の消失に基づいて計算された。サンプルは、エマルションの有機成分を均一エチルアセテート溶媒相に抽出し、ガスクロマトグラフィーにより前記有機相の組成を分析することにより調製された。

例の反応条件及び生成物分配は、表1及び2にまとめられる。反応は、種々のO₃濃度及びマス流量で実施された。

例2 オゾン分解反応器2の詳細 直列に接続された3つのパイロット管反応器を含む第二の配列が用いられた。3つの管全ては長さが1.7mであり、最初の2つの管の直径は25mmであり、3つ目の管の直径は10mmであった。全ての管は、膜分配頭部、冷却ジャケット、及び底部にガス液体分離器を備えていた。有機、液体供給は、1つ目の管から2つ目、そして3つ目の管を通って順番に流された。ガスは、3つ目の管から2つ目を通って1つ目の管へ並流的に流された。冷却ジャケット温度は15℃に維持された。

1つの例において、この反応器を用いてノナン酸中の植物脂肪酸の75%混合物を処理した。植物脂肪酸の主成分は以下のように見積もられた:77.65%のオレイン酸、11.64%のリノール酸、1.98%のステアリン酸、4.4%のパルミチン酸、2.9%のミリスチン酸。O₃を純O₂及びカスタムキャビネット中のピナクル四つ組ブロックで構成された発生器を用いて発生させた。この試行の結果は表3に表される。

別の例において、この反応器を用いて水中のジヒドロミルセノールの25%溶液をヒドロキシメロナールへ転化させた。この試行の結果は表4に示される。

同様の結果が、シクロシトラールが生成するβ‐イオノンの転化に関して得られた。

参照による組み入れ 本開示で言及されている特許文献及び科学論文の各々の全体の開示は、全ての目的に関して参照により組み入れられる。

均等 本開示は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態において実施されることができる。前記の実施態様は、したがって本開示に記載の開示を制限するのではなく、全て例示的なものであると考えるべきである。本開示の範囲は、したがって前記の記載によるのではなく、添付の特許請求の範囲により示されており、特許請求の範囲の意義及び均等の範囲内にある全ての変更は、これに包含されることが意図される。 以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を例示する。 [実施形態1] 1つの又は複数の管を備えた管式流下膜反応器を用いて液体又は乳化された試薬のオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって、混合されたオゾン及びキャリアガスの流れが並流である、方法。 [実施形態2] 前記1つ又は複数の管の直径が5mm〜5mである、実施形態1に記載の方法。 [実施形態3] 前記1つ又は複数の管の直径が5mm〜30mmである、実施形態2に記載の方法。 [実施形態4] 前記1つ又は複数の管の直径が5mm〜50mmである、実施形態2に記載の方法。 [実施形態5] 前記1つ又は複数の管の直径が50mm〜5mである、実施形態2に記載の方法。 [実施形態6] 前記管の直径が50mm〜5mであり、ガスの流れを調節し、追加の膜表面積を加えるように、環状要素が追加されている、実施形態1に記載の方法。 [実施形態7] 前記1つ又は複数の管の長さが1〜20mである、実施形態1〜6のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態8] 前記1つ又は複数の管の長さが1〜7mである、実施形態7に記載の方法。 [実施形態9] 前記1つ又は複数の管の長さが1.7mである、実施形態8に記載の方法。 [実施形態10] 前記1つ又は複数の管の長さが6mである、実施形態8に記載の方法。 [実施形態11] 前記1つ又は複数の管の長さが7〜20mである、実施形態7に記載の方法。 [実施形態12] 前記1つ又は複数の管内のガスの分配が、前記1つ又は複数の管内のガスの流れのための環状空間により制御されてよい、実施形態1〜11のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態13] 複数の流下膜管反応器を用いて液体又は乳化された試薬の連続ストリームを順番に処理する、実施形態1〜12のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態14] オゾン及び1種又はそれより多くのキャリアガスを含むガス状試薬を用いて液体又は乳化された試薬上でオゾン分解又はオゾン系酸化を実施する方法であって: (a)各管の内表面に液体又は乳化された試薬の膜を形成するように、完全に満たされた状態が維持された共通の液体又は乳化された試薬の供給チャンバから、環状スロットを通して複数の平行で実質的に同一の管に液体又は乳化された試薬を供給することと、 (b)液体又は乳化された試薬の膜を含む管を通るガス状試薬の流れからの圧力損失と実質的に同じであるが、液体又は乳化された試薬の供給圧力より小さいガス状試薬の供給圧力で、ガス状試薬を環状スロットを通してガス状試薬供給チャンバから管に供給することと、 (c)管を取り囲むハウジングを通して液体冷却剤を流すことにより管を冷却することと を含む、方法。 [実施形態15] (d)環状スロットに接続された管の反対側の端部に接続された1つ又はそれより多くの生成物容器内で1種又は複数種の反応生成物及びガス状試薬排出物を捕集することをさらに含む、実施形態14に記載の方法。 [実施形態16] 前記管の長さが1〜20mである、実施形態14に記載の方法。 [実施形態17] 前記管の長さが1m〜7mである、実施形態16に記載の方法。 [実施形態18] 前記管の長さが1.7mである、実施形態17に記載の方法。 [実施形態19] 前記管の長さが6mである、実施形態17に記載の方法。 [実施形態20] 前記管の長さが7m〜20mである、実施形態16に記載の方法。 [実施形態21] 前記管の内径が5mm〜5mである、実施形態14〜16のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態22] 前記管の内径が5mm〜30mmである、実施形態21に記載の方法。 [実施形態23] 前記管の内径が5mm〜50mmである、実施形態21に記載の方法。 [実施形態24] 前記管の内径が50mm〜5mである、実施形態21に記載の方法。 [実施形態25] 前記ガス状試薬の供給圧力が0.1〜5barである、実施形態14〜24のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態26] 前記ガス状試薬の供給圧力が0.1〜0.5barである、実施形態25に記載の方法。 [実施形態27] 前記ガス状試薬の供給圧力が0.2〜0.4barである、実施形態26に記載の方法。 [実施形態28] 前記ガス状試薬の供給圧力に対する前記液体又は乳化された試薬の供給過圧が、液体カラムの5〜15cmである、実施形態14〜27のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態29] 前記キャリアガスが、少なくとも部分的に1つ又はそれより多くの生成物容器からのガス状試薬排出物を含む、実施形態14〜28のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態30] 添付の図面及び例に関して本開示で記載されている、実施形態1に記載の方法。 [実施形態31] 前記液体又は乳化された試薬が、ヒドロキシシトロネレンを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態32] 前記液体又は乳化された試薬が、水中のヒドロキシシトロネレンエマルションである、実施形態31に記載の方法。 [実施形態33] 前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のヒドロキシシトロネレン溶液である、実施形態31に記載の方法。 [実施形態34] 前記生成物がヒドロキシメロナールである、実施形態31〜33のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態35] 前記液体又は乳化された試薬がメトキシシトロネレンを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態36] 前記液体又は乳化された試薬が、水中のメトキシシトロネレンエマルションである、実施形態35に記載の方法。 [実施形態37] 前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のメトキシシトロネレン溶液である、実施形態35に記載の方法。 [実施形態38] 前記生成物がメトキシメロナールである、実施形態35〜37のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態39] 前記液体又は乳化された試薬が脂肪酸メチルエステル(FAME)を含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態40] 前記液体又は乳化された試薬が、水中のFAMEエマルションである、実施形態39に記載の方法。 [実施形態41] 前記液体又は乳化された試薬が、メタノール中のFAME溶液である、実施形態39に記載の方法。 [実施形態42] 前記生成物がメチルアゼルアルデヒド及びノナナールを含む、実施形態39〜41のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態43] 前記液体又は乳化された試薬が、トリグリセリド、脂肪酸、脂肪アルコール又は脂肪酸エステル等の不飽和オレオ化学種を含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態44] 前記液体又は乳化された試薬がジテルペンを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態45] 前記ジテルペンがアビエチン酸又はそのエステルである、実施形態44に記載の方法。 [実施形態46] 前記液体又は乳化された試薬がモノ又はジ不飽和セスキテルペンを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態47] 前記液体又は乳化された試薬がモノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体を含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態48] 前記モノ若しくはジ不飽和モノテルペン又はテルペン誘導体が、ピネン又はリモネンである、実施形態47に記載の方法。 [実施形態49] 前記液体又は乳化された試薬が、炭素数10〜30のアリルエーテルを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態50] 前記液体又は乳化された試薬が、炭素数10〜30のアルファオレフィンを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態51] 前記液体又は乳化された試薬が第3級アミンを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態52] 前記生成物がN‐オキシド誘導体である、実施形態51に記載の方法。 [実施形態53] 前記液体又は乳化された試薬がローズケトンを含む、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態54] 前記ローズケトンがイオノンである、実施形態53に記載の方法。 [実施形態55] 前記生成物がシクロシトラールである、実施形態54に記載の方法。 [実施形態56] 廃水が、前記廃水を処理する目的で前記反応器に導入された試薬である、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態57] 前記反応器に導入された前記試薬が、オゾン酸化の影響を受けやすい任意の化合物である、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態58] 前記試薬が、アルカン、アミド、カルボン酸、及び芳香環を含む化合物からなる群より選択される、実施形態57に記載の方法。 [実施形態59] 前記キャリアガスがO₂である、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態60] 前記キャリアガスが空気である、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態61] 前記キャリアガスがO₂及びN₂の混合物である、実施形態1〜29のいずれか1項に記載の方法。 [実施形態62] 前記キャリアガスが約95%のO₂及び約5%のN₂である、実施形態61に記載の方法。