技术领域
[0001] 本
发明属于折叠腔标定技术领域，涉及一种基于变角光学密度的多光程折叠腔标定方法。
背景技术
[0002] 多光程折叠腔是利用气体的
光谱吸收特性测量气体浓度的光学仪器。对于这种用于气体浓度测量的多光程折叠腔的标定，目前主要是使用已知浓度的标准气体进行腔体标定，然后利用最小二乘法拟合差分吸收谱，计算痕量气体的浓度，根据拟合残差进行系统检出限的估计。这种检出限的估计是一种实验数据
基础上的估计而不是直接的实验标定检出限。实验标定检出限是通入该检出限浓度的待测气体，观察测量浓度值对于待测气体浓度真值的相对误差是否小于50％。这是最直接、最可信的验证小型多光程DOAS系统检出限的方法。事实上，直接实验标定ppb量级检出限的难度非常大：首先，它要求准确地产生ppb量级的标气；其次，由于材料
吸附等问题的存在，实际很难准确地控制吸收池内ppb量级的痕量气体浓度。因此，国内外研究者在对多光程折叠腔系统做性能分析时都是估计系统检出限而非实验标定检出限，该种方式得出的检出限存在一定误差，
精度不能得到有效保证。
发明内容
[0003] (一)要解决的技术问题
[0004] 本发明要解决的技术问题是：提供一种基于变角光学密度的多光程折叠腔标定方法，通过实验的方式标定检出限，提高检出限的标定精度，降低误差。
[0005] (二)技术方案
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于变角光学密度的多光程折叠腔标定方法，其包括以下步骤：
[0007] 步骤一：根据待标定的多光程折叠腔的基本参数分析计算多光程折叠腔的折返光束和标准光学密度片相互作用所产生的所有光学密度值
[0008] 步骤二：在光学密度标准装置上测量标准光学密度片得到 并将所有积分得到总的光学密度值Ds(λ)；
[0009] 步骤三：把标准光学密度片放入多光程折叠腔中，测得多光程折叠腔的光学密度值Dc(λ)；然后计算多光程折叠腔的测量偏差：σ(Dλ)＝Dc(λ)-Ds(λ)，根据所述测量偏差计算多光程折叠腔的标准不确定度和标定的扩展不确定度，所得到的标定的扩展不确定度即为多光程折叠腔的检出限。
[0010] 其中，所述步骤一中，所述多光程折叠腔的基本参数包括测量
光源、测量几何条件和测量量值范围；所述测量光源为漫射光源；所述测量几何条件包括按照所述多光程折叠腔光路结构所确定的所有光学密度测量的角度；所述测量量值范围为根据多光程折叠腔需标定的气体浓度的等级、气体的种类推算出的光学密度测量值的量级。
[0011] 其中，所述步骤一和步骤二包括以下过程：
[0012] 以多光程折叠腔中放置标准光学密度片进行分析计算；
[0013] 根据多光程折叠腔在场镜中形成的光斑阵列的行数m、列数n，得到光源入射到密度片的次数N为：N＝4×(mn-1)；
[0014] 不同光束对密度片的入射角不同，光束的入射角度记为θf；对应每一个光斑，计算密度片的入射弧矢角 和入射子午角θi，θi＝90-θf，其中，f＝1，2，……，N，i＝1，2，……，mn，得到成对的入射弧矢角 和入射子午角θi的集合；
[0015] 利用光学密度测量装置分别测量在每一对入射弧矢角 和入射子午角θi的入射条件下的光学密度为 其中，λ为光源
波长；
[0016] 计算多光程折叠腔总的标准光学密度值Ds(λ)：
[0017]
[0018] 其中，所述光学密度测量装置包括：光源模
块，密度片模块和探测模块；
[0019] 所述光源模块包括原始光源、光纤束和光纤半球发射器单元，光纤半球发射器单元包括光纤半球发射器、
底板和乳玻窗；光纤半球发射器为半球状，其开口上方设置底板，底板圆心
位置设置乳玻窗；光纤束包括多根光纤，光纤的入射端端面接收原始光源发出的光线；光纤束的出射端在光纤半球发射器的半球壁上以等立体角方式排布，且每根光纤出射端的端面与半球内壁处于同一表面；
[0020] 所述密度片模块包括光纤半球发射器单元安装台和载片舟，载片舟包括小转台，作为承载装置并能带动其上的被承载物进行转动；平面架载台，位于小转台上，其上承载平面架；平面架，位于平面架载台上，其上安装平面载体；平面载体，通过销轴安装在平面架上，用于承载标准密度片；小转台上设置有小转台
电机，用于带动小转台及其上的被承载物在平面内转动；平面架上设置有
俯仰调节电机，用于带动安装在平面架上的平面载体和标准密度片绕平面架的销轴做绕轴转动；平面载体上设置有投影调节电机，用于带动标准密度片绕平面法线360°转动；标准密度片通过空气压缩模块固定在平面载体上；光纤半球发射器单元通过乳玻窗发出的光束入射到标准密度片上；
[0021] 所述探测模块用于接收探测标准密度片的
辐射通量，以获得不同入射弧矢角 和入射子午角θi对应的光学密度
[0022] 其中，在ppm级的气体浓度测量需求时，对应的原始光源为卤钨灯；当气体浓度的测量需求增加到ppb级时，对应的原始光源为超连续光源。
[0023] 其中，所述步骤三中，多光程折叠腔的标准不确定度表示为：
[0024]
[0025] 按照正态分布规则，取扩展因子k＝2，则标定的扩展不确定度为
[0026] U(λ)＝2u(λ)
[0027] 其中，δ(L)为多光程折叠腔的光程L的设计装调误差，δ(Dλ)为多光程折叠腔的光学密度测量误差，δ(ci0)为多光程折叠腔中充入标准吸收截面为σ″(j)的第i种标准气体的单位浓度ci0的来源误差。
[0028] (三)有益效果
[0029] 上述技术方案所提供的基于变角光学密度的多光程折叠腔标定方法，完全基于光学测量，不需要引入标准气体评估，由于气体测量受
温度、压强和流量等参数的影响，不确定性比较大，且难以控制和复现，所以本方法剔除由气体引入的不确定度很大的复杂影响，只是基于光学密度的精密测量和折叠腔的装调误差，实现多光程折叠腔在较小不确定度
水平上的标定，提高了检出限标定的精度。
附图说明
[0030] 图1为本发明
实施例中光学密度片在折叠腔的标
定位置示意图；
[0031] 图2为本发明实施例中场镜中的矩阵光斑示意图；
[0032] 图3为本发明实施例中入射角度求解示意图；
[0033] 图4为本发明实施例中光学密度测量装置原理图；
[0034] 图5为本发明实施例中载片转动结构示意图。
[0035] 图中，M1：第一反射镜；M2：第二反射镜；R1：入射孔径；R2：出射孔径；F：场镜焦点；F1：第一反射镜焦点；F2：第二反射镜焦点；P：标准密度片；T：场镜；01：光源模块；02：密度片模块；03：探测模块；1：离轴椭球镜；2：卤钨灯；3：吸热玻璃；4：平面反射镜；5：可变光阑；6：
光纤束入射端；7：
真空管；8：电磁
阀；9：乳白玻璃；10：载片舟；11：限杂散光屏A；12：收集透镜；13：限杂散光屏B；14：
准直透镜；15：明视滤光片；16：会聚透镜；17：CCD线阵谱仪；18：平面架载台；19：小转台电机；20：俯仰调节电机；21：平面载体；22：投影调节电机；23：标准密度片。
具体实施方式
[0036] 为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
[0037] 本发明提出了一种基于变角光学密度的多光程折叠腔标定方法，其中，用于气体浓度测量的多光程折叠腔是基于比尔朗伯定律工作的。比尔朗伯定律给出了气体的吸收谱和光学密度之间的对应关系，将气体浓度c的测量转化为光学密度D的测量，如式1所示，图1中各部件的标号及名称见附图说明所示，其中σ为所测气体的吸收截面，L为多光程折叠腔的光程。
[0038]
[0039] 设长为L的多光程折叠腔中充入的标准吸收截面为σ″(j)的第i种标准气体的单位浓度为Ci0，则多光程折叠腔所测
信号为
[0040] si(λ)＝Lci0σ″(λ) (2)
[0041] 多光程折叠腔测量任意气体的光学密度信号为：
[0042]
[0043] 式中Pr(λ)为测量系统中的一些低频信号，例如由光源的
稳定性引起的测量误差，可以通过对测量信号的低频滤波消除其影响；m指的是测量气体的种类。
[0044] 本实施例针对一种基于White光路的改进型MMS光路结构的多光程折叠腔的设计给出基于变角光学密度的标定方法。采用漫射光源，并按照其光路结构确定所有光学密度测量的角度，在此基础上考虑场镜T、第一反射镜M1和第二反射镜M2的反射性能的
叠加，给出折叠腔总光学密度的数学模型。还要根据折叠腔需标定的气体浓度的等级、气体的种类，利用朗伯比尔定律大致推算出对应的光学密度测量值的量级。本发明以测量100ppb级的SO2气体浓度为例，通过SO2的气体吸收截面推算折叠腔所需达到的密度测量量级。
[0045] 按照上述确定的测量光源、测量几何条件、测量量值范围要求确定所需要测量的光学密度。利用光学密度标准测量装置测量标定用的光学密度片，得到漫射光源下所有入射角度的光学密度值，按照所建数学模型推导得到折叠腔总的标准光学密度值Ds(λ)。再把标准光学密度片放入折叠腔中，配合漫射光源，测量得到折叠腔的光学密度值Dc(λ)，则[0046] σ(Dλ)＝Dc(λ)-Ds(λ) (4)
[0047] 即是折叠腔的测量偏差，据此可以分析折叠腔的测量不确定度，给出折叠腔的标定结果。
[0048] 由式3分析可得，在使用标准气体标定过程中，由于标准吸收截面σ″(j)是确定的，所以标定误差来源有光程长L的设计装调误差δ(L)、第i种标准气体浓度ci0的来源误差δ(ci0)，以及折叠腔系统的光学密度测量误差δ(Dλ)。其中δ(ci0)由提供标准气体的来源给出，也可结合多次实验分析进行修正。
[0049] 所以，利用光学密度标定气体折叠腔的标准不确定度可表示为
[0050]
[0051] 按照正态分布规则，取扩展因子k＝2，则标定的扩展不确定度为
[0052] U(λ)＝2u(λ) (6)
[0053] 式6所得到的标定的扩展不确定度即是折叠腔标定的检出限。
[0054] 标定过程的主要步骤为将光学密度片放置在多光程折叠腔的光路结构中，如图1所示。图中使用漫射光源。设该腔体在场镜中形成的光斑阵列的行数为m，列数为n，如图2所示。则其入射到密度片的次数N为：
[0055] N＝4×(mn-1) (7)
[0056] 不同光束对标准密度片的入射角不同，图中光束和标准密度片共入射8次，有8种不同的入射角，从θ1到θ8各不相同，这就决定了在标准光学密度测量装置上测量标定用标准密度片时有不同的8种测量角度。
[0057] 不同光束在场镜中的光斑位置是确定已知的，设来自第一反射镜M1的某一光束产生的光斑C的坐标为(Xm,Yn,0),第一反射镜M1的球心坐标为(0,d,Zm1),则二坐标之间构成的光束的角度可以求解，包括入射的子午角θi和弧矢角 其关系如图3所示。图中A点为第一反射镜M1的球心也是光束反射点的在场镜中的投影点。由于腔中标准光学密度片与场镜是平行的，所以场镜中所形成的求解关系所得到的θ1和 的值等同于光束与光学密度片形成的入射角度，则标准光学密度片的入射弧矢角即为 入射子午角θi为：
[0058] θi＝90-θ1 (8)
[0059] 设此入射条件下某波长的光学密度为 则折叠腔的总光学密度为：
[0060]
[0061] 在确定入射的几何条件和光源条件后，还需估算光学密度的测量范围。以SO2的测量为例，SO2的吸收截面为1.8*10E-18cm2/mol，上述多光程折叠腔的光程L按45m计算，根据式1，估算如果需要测量100ppb级的SO2，需要将光学密度的测量量级为10E-5D。即D(λ)＝10-5，根据式9可以微分分解出 的所有可能取值，即光学密度标准片的测量范围。
[0062] 作为标定使用的光学密度片的光学密度值在光学密度测量装置得到准确测量，在测量时考虑作为标定对象的多光程折叠腔的设计参数所带来的测量光谱条件和几何条件的变化，按照被标定的多光程折叠腔的光路结构所决定的光谱条件和几何条件确定光学密度测量的条件，从而测量得到与被标定多光程折叠腔的光谱条件和几何条件吻合的光学密度标准值，用于多光程折叠腔的标定。
[0063] 光学密度测量装置的原理如图4所示，以复合漫射器和探测成像系统为设计基础。光学密度测量装置包括：光源模块01，密度片模块02和探测模块03；
[0064] 所述光源模块包括原始光源、光纤束和光纤半球发射器单元；在ppm级的气体浓度测量需求时，对应的密度测量装置可以使用卤钨灯做原始光源；当气体浓度的测量需求增加到ppb级时，对应的密度测量装置则需要使用超连续光源作为原始光源。光纤半球发射器单元包括光纤半球发射器、底板和乳玻窗；光纤半球发射器为半球状，其开口上方设置底板，底板圆心位置设置乳玻窗，乳玻窗采用乳白玻璃9形成；光纤束包括多根光纤，光纤束入射端6端面接收原始光源发出的光线；光纤束的出射端在光纤半球发射器的半球壁上以等立体角方式排布，且每根光纤出射端的端面与半球内壁处于同一表面；
[0065] 所述密度片模块包括光纤半球发射器单元安装台和载片舟10，载片舟10包括小转台，作为承载装置并能带动其上的被承载物进行转动；平面架载台18，位于小转台上，其上承载平面架；平面架，位于平面架载台18上，其上安装平面载体21；平面载体21，通过销轴安装在平面架上，用于承载标准密度片23；小转台上设置有小转台电机19，用于带动小转台及其上的被承载物在平面内转动；平面架上设置有俯仰调节电机20，用于带动安装在平面架上的平面载体21和标准密度片23绕平面架的销轴做绕轴转动；平面载体21上设置有投影调节电机22，用于带动标准密度片23绕平面法线360°转动；标准密度片23通过空气压缩模块固定在平面载体21上；光纤半球发射器单元通过乳玻窗发出的光束入射到标准密度片23上；其中，空气压缩模块通过真空管7和
电磁阀8以及外接的抽真空机来实现。
[0066] 所述探测模块用于接收探测标准密度片的辐射通量，以获得不同入射弧矢角 和入射子午角θi对应的光学密度 探测模块包括限杂散光屏A11、收集透镜12、限杂散光屏B13、
准直透镜14、明视滤光片15、会聚透镜16和CCD线阵谱仪17。
[0067] 下面以卤钨灯作为原始光源为例，说明光纤束入射端接收到光线的过程。光源模块包括卤钨灯2、离轴椭球镜1、吸热玻璃3、平面反射镜4和可变光阑5；卤钨灯2作为原始光源，设置在离轴椭球镜1的底部中间位置，离轴椭球镜1的开口处设置吸热玻璃3，与吸热玻璃3呈45°夹角设置平面反射镜4，经过平面反射镜4，使得水平照射在其上的光方向改变为竖直方向，光的出射位置设置可变光阑5，通过调整可变光阑5，使得光汇聚成与光纤束的端面大小相等的平面光源。
[0068] 光纤半球发射器模块实现光纤束入射端6接收光源模块01发出的光，出射端将光传输至光纤半球发射器。其中，光纤束的排布方式以所有光纤出射端的几何延长线交汇于光纤半球发射器的半球球心为准，且乳玻窗的中心与半球球心重合。
[0069] 基于上述结构描述，光学密度测量装置利用光纤束将光引入复合漫射器，为测量系统提供高
能量高漫射系数的入射光。位于锥轴椭球反射镜第一焦点的灯发出的光束，被锥轴椭球反射镜和平面镜转向90°后，聚焦在可变光阑下方的光纤束入射窗上，光纤束的入射端面位置约为锥轴椭球反射镜的第二焦点。探测系统收集探测来自乳玻或密度片的辐射通量，探测组件大动态范围的
光信号检测是影响各项实验数据的技术关键。
[0070] 光学密度测量装置中的关键技术为复合漫射器，由256根光纤固定在直径22mm的
铝制套筒内构成通光光路，其端面形成了漫射照明器的入射窗。该光纤束的另一端按等立体角的位置分布在半球壁上，并使每根光纤的端面与球内壁处于同一表面。由球壁发出的光束照射在该球心上，经乳白玻璃散射后，形成漫射辐射源。加上乳玻后的这一系统，既符合漫射光源条件，又扩展了密度的测量范围。关键技术二为成像式光学探测系统，设计中要充分考虑到杂散光带来的影响，在
电子学中的弱光信号检测方面有可能接近或达到极限，所以要充分考虑到系统噪声和系统非线性对测量结果带来的影响。
[0071] 为了在移动被测密度片的过程中尽可能少的
接触精密密度片，载片平台采用压缩空气吸附的方法固定和转动被测密度片。载片平台要实现被测密度片的所有角度组合，包括入射子午角θi和入射弧矢角 的变化。为此，设计一个转动系统如图5所示，通过真空系统吸附被测标准密度片23的平面载体21，小转台电机19带动平面架载台18实现入射弧矢角的变化，投影调节电机22带动平面载体21绕法
线轴O自旋转实现入射子午角θi的变化。
[0072] 由此，根据上述各部分结构，实现光学密度测量装置测得各组入射弧矢角 和入射子午角θi对应的光学密度值，以用于进一步求得折叠腔总的标准光学密度值，从而可基于上式4以更进一步得出折叠腔的检出限。
[0073] 由上述技术方案可以看出，本发明具有以下显著特点：
[0074] 1)此方法完全基于光学测量，对多光程气体折叠腔进行光学参数的定标，是痕量气体浓度测量的光学基础，标定的不确定度较小。
[0075] 此方法不需要引入标准气体评估，由于气体测量受温度、压强和流量等参数的影响，不确定性比较大，且难以控制和复现，所以本方法剔除由气体引入的不确定度很大的复杂影响，只是基于光学密度的精密测量δ(Dλ)和气体腔的装调误差δ(L)，实现多光程气体折叠腔在较小不确定度水平上的标定。在此基础上如果引入被测气体在温度压
力流量等影响下带来的不确定度δ(ci0)，则可以给出折叠腔总不确定度。其关系和意义如下式所示。
[0076]
[0077] 2)变角光学密度对应多光程吸收
[0078] 由于多光程气体折叠腔在White光路基础上设计变化比较多，不同的设计有不同的光程，对放置在折叠腔中的标准密度片来说就有不同的入射角度，即带来光学密度测量几何条件的不同；如果所使用的光源不同，如激光、发散光源、聚焦光源等，则对放置在折叠腔中的标准密度片来说就有不同的入射波前，即带来光学密度测量的光源条件的不同。在利用光学密度测量装置对光学密度片进行光学密度测量时，要根据被标定的气体折叠腔的具体设计确定光学密度测量的光源条件和几何条件，然后对光学密度测量装置进行相应的调整，得到单光程下的光学密度值，然后通过多光程的建模积分，获得相应多光程下的光学密度值，用于相应多光程气体折叠腔的标定。
[0079] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和
变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
