技术领域
[0001] 本
发明涉及消光剂和粉末涂料技术领域，尤其涉及一种HAA体系粉末涂料用消光剂及其应用。
背景技术
[0002] 粉末涂料是一种100％固体组分的涂料，与传统的
溶剂型及
水性涂料不同其VOC(VolatileOrganicCompounds，
挥发性有机化合物)几乎为零，无溶剂污染也更为节能环保，是一种环境友好型的涂料。也正因为此，在VOC排放标准日益严格的今天以及受“漆改粉”趋势的推动，粉末涂料的市场份额正在快速增长。
[0003] 涂层表面的光泽是评价粉末涂料性能的一个重要指标。它指的是在一定的光线入射
角(通常是60°)下，涂层对光线的反射率。反射率越高则光泽值越高，相反地光泽越低。一般来说，根据涂层光泽的不同可以将粉末涂料分为高光、半光、低光和死光等，其具体对应的光泽范围大致如下：
[0004]类别 光泽范围(入射角≤60°)
高光粉末涂料 ＞80％
半光粉末涂料 30-80％
低光粉末涂料 10-30％
死光粉末涂料 ＜10％
[0005] 粉末涂料可以
涂装在不同种类的基材上，金属基材如裸
钢、磷化钢、
镀锌钢以及
铝材等，非金属基材如塑料、木材以及中
密度板(MDF)等。针对粉末涂料的使用，高光涂层能够满足大部分基材对光泽的要求，但是对于消光或者低光的涂层需求也在逐渐增大。对于一些特殊的应用，要求采用低光泽甚至是“死光”的粉末涂料涂层，这就意味着要求这种粉末涂料在涂层
固化后得到光泽范围位于在0％-30％(入射角≤60°)之间。
[0006] HAA体系粉末涂料指的是以羧基聚酯作为主要的成膜物质，采用一类羟烷基酰胺化合物作为固化剂的粉末涂料系统。经过多年的研究和发展，业已证明该体系具有良好的综合性能及户外耐候性能。该体系的粉末涂料能够很容易的实现高光泽，但是在某些需要低光泽粉末涂料的涂装领域，例如铝
型材、
汽车零部件、
农业机械、金属
围栏、五金、
灯具等，就目前的技术而言，HAA体系粉末涂料很难满足这种低光泽的需求。
[0007] 向粉末涂料配方中加入大量的无机矿物消光添加剂，如
二氧化
硅、
碳酸
钙以及绢
云母等，能够实现消光，这种矿物消光物质的大量使用会在一定程度上降低涂层的机械性能，同时还会使生产设备过度磨损从而增加机械设备的损耗，这是不被期望的。
[0008] 向HAA体系粉末涂料的组成中加入某些特定的合成蜡可以实现有限的消光，其光泽范围大概为40-70％。可以例举的合成蜡包括：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等，如南京天诗新材料科技有限公司的PPW-0951。除聚丙烯蜡以外，EMS公司的 V68-39粉末涂料消光蜡粉可以实现HAA体系粉末涂料的42％光泽，不过该公司没有透露其任何关键的技术信息(参考“Data Sheet7.2.14， V68-39，Highperformancemattingwaxforpowdercoatings”，现全文引证作为参考)。
[0009] 针对HAA体系粉末涂料的消光，目前最通用的也是最有效的办法是通过干混两种分别独立制作的、同时含有羟烷基酰胺固化剂的粉末涂料组分来实现。如US2004/0143073A1
专利所介绍的那样，现全文引证作为参考。根据US2004/0143073A1记载，这种双组分干混合消光技术指的是预先制备两种具有不同反应活性的粉末涂料，即第一种粉末涂料(A)由高酸值的羧基聚酯与固化剂羟烷基酰胺构成，其高酸值的羧基聚酯作为主要的成膜物质可提供高
反应性能，第二种粉末涂料(B)则采用低酸值的羧基聚酯作为主要的成膜物质，与固化剂羟烷基酰胺结合构成低反应组分。制备时将A、B两种粉末涂料按比例混合便形成了消光的HAA粉末涂料。
[0010] 通过调节粉末涂料A和粉末涂料B的比例可实现对最终光泽的调整。此外，通过调节羧基聚酯间酸值的差异也能够实现对光泽的控制。但是这种干混法存在很多
缺陷。首先，不同批次之间的光泽和版面差异很大；其次，分别制作两种不同的粉末涂料增加了额外的工作量，造成生产和运营成本的增加；再次，两种粉末涂料分别采用不同活性的聚酯
树脂与同一种羟烷基酰胺固化剂固化，不同活性的羧基聚酯与固化剂的反应速度不一致，从而在固化过程中形成反应速度差而导致消光的同时也会导致固化后表面出现不期望的亮点等技术缺陷。
[0011] 鉴于干混法存在上述许多不可避免的技术缺陷，寻找一种操作简便而且高效的消光解决方案尤为迫切。
[0012] 为满足这样的需求，有人提出了通过一步挤出的方法来实现HAA体系粉末涂料的消光。通过这种一步挤出法制备的消光粉末涂料具有良好重现性，因为各组分充分混熔，从而使得不同批次的产品光泽几乎没有差异。而且，相较于干混法，这种一步挤出法只需要一次生产挤出过程便能够实现低光泽粉末涂料的制备，简化了生产过程，节省成本。
[0013] 现有的一步挤出法消光解决方案所采用的成膜物质通常包含无定形羧基聚酯树脂和至少一种与所用无定形聚酯树脂不相容的羧基聚酯树脂。这种不相容的聚酯树脂主要为(半)结晶羧基聚酯树脂。
[0014] (半)结晶羧基聚酯树脂通常具有很低的熔点和熔融
粘度，在固化过程中会先熔融并产生溶剂效应将部分或全部无定形羧基聚酯包裹在熔融后的(半)结晶羧基聚酯树脂中。在分别与固化剂羟烷基酰胺发生反应后，(半)结晶羧基聚酯树脂与固化剂反应得到的物质会部分或全部结晶析出，从而产生相分离效应，使得固化后的涂层表面光泽急剧下降。因此，在使用无定形羧基聚酯树脂配合(半)结晶羧基聚酯树脂实现消光的HAA体系粉末涂料组成中需要大量添加这种(半)结晶羧基聚酯树脂才能在固化过程中产生足够的相分离效应，从而实现所要求的消光。通常(半)结晶羧基聚酯树脂与无定形羧基聚酯树脂重量比为
1：1，甚至更大。
[0015] 专利US6660398和专利JP2006070082中介绍了采用无定形聚酯树脂与(半)结晶聚酯树脂配合使用制备消光粉末涂料，现全文引证作为参考。大量的(半)结晶羧基聚酯树脂的使用会导致最终的粉末涂料Tg的降低，从而影响最终粉末涂料的储存
稳定性，而大量使用具有较低熔融粘度的成膜物质也会使涂料的挤出过程变得复杂。此外这种(半)结晶羧基聚酯树脂通常也是很贵的，客观上增加了使用者的成本，这是不期望的。
[0016] 低光泽的粉末涂料面临的另外一个问题就是涂层的机械性能较差。尤其是在光泽值低于40％的时候。因此，如何能够通过一步挤出法制备一种可重现、具有良好机械性能的低光泽粉末涂料显得尤为迫切。
发明内容
[0017] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种HAA体系粉末涂料用消光剂及其应用、HAA体系消光粉末涂料，本发明选用适宜蜡粉或者适宜蜡粉与适宜乳化剂结合作为消光剂。所述消光剂可以用于HAA体系消光粉末涂料，所述HAA体系消光粉末涂料能够通过一步挤出的方法制备，其操作过程简便，同时HAA体系消光粉末涂料具有较低的光泽范围，且重现性和机械性能好。
[0018] 本发明提出的一种HAA体系粉末涂料用消光剂，其原料包括：蜡粉和/或乳化剂。
[0019] 优选地，蜡粉为
植物蜡、矿物蜡、
石油蜡、合成蜡中的至少一种。
[0020] 优选地，蜡粉为
植物蜡、矿物蜡、合成蜡中的至少一种。
[0021] 优选地，蜡粉为矿物蜡、合成蜡中的至少一种。
[0022] 上述植物蜡包括：蜂蜡、棕榈蜡等，石油蜡包括：
石蜡等，合成蜡包括：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
[0023] 优选地，蜡粉为矿物蜡。
[0024] 优选地，矿物蜡包括：蒙旦蜡。
[0025] 优选地，矿物蜡的熔程为60-100℃。
[0026] 优选地，矿物蜡的熔程为75-80℃。
[0027] 优选地，矿物蜡的酸值范围为5-20mg KOH/g。
[0028] 优选地，矿物蜡的酸值范围为10-14mg KOH/g。
[0029] 优选地，矿物蜡的
皂化值范围为90-130mg KOH/g。
[0030] 优选地，矿物蜡的皂化值范围为100-120mg KOH/g。
[0031] 优选地，矿物蜡120℃时的粘度为200-400mPa.s。
[0032] 优选地，矿物蜡120℃时的粘度为250-350mPa.s。
[0033] 优选地，矿物蜡120℃时的粘度为290-310mPa.s。
[0034] 上述蜡粉可以从市场购得，如Clariant的蒙旦蜡Licowax OP等。
[0035] 优选地，乳化剂为山梨醇
脂肪酸酯类乳化剂、磷酯类乳化剂、
磷酸酯类乳化剂、糖脂类乳化剂中的至少一种。
[0036] 优选地，乳化剂为山梨醇脂肪酸酯类乳化剂、磷酯类乳化剂、磷酸酯类乳化剂中的至少一种。
[0037] 优选地，乳化剂为磷酸酯类乳化剂。
[0038] 上述山梨醇脂肪酸酯类乳化剂包括：司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、司盘85、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80等。
[0039] 上述糖脂类乳化剂包括：单脂肪酸
蔗糖酯、双脂肪酸蔗糖酯、三脂肪酸蔗糖酯、蔗糖苯
甲酸酯等。
[0040] 优选地，磷酸酯类乳化剂包括：脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、异十三醇磷酸酯、月桂基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯
钾盐、酚醚磷酸酯、异十三醇磷酸酯
钾盐、月桂基磷酸酯钾盐、十六十八醇磷酸酯或十二十四醇磷酸酯等。
[0041] 上述乳化剂可从市场购得，如南通恒润新材料科技有限公司的脂肪醇醚磷酸酯MOA-9P、MOA-3P等。
[0042] 优选地，当消光剂中包含乳化剂时，消光剂中乳化剂的含量为5-18％。
[0043] 优选地，当消光剂中包含乳化剂时，消光剂中乳化剂的含量为8-11％。
[0044] 本发明还提出了上述HAA体系粉末涂料用消光剂在HAA体系粉末涂料中的应用。
[0045] 本发明还提出了一种HAA体系消光粉末涂料，其原料包括：含羧基的聚酯树脂、羟烷基酰胺类固化剂、消光剂、添加剂，和/或颜填料，其中，消光剂为上述HAA体系粉末涂料用消光剂。
[0046] 优选地，含羧基的聚酯树脂的酸值范围为10-100mg KOH/g。
[0047] 优选地，含羧基的聚酯树脂的酸值范围为20-80mg KOH/g。
[0048] 优选地，含羧基的聚酯树脂的酸值范围为25-40mg KOH/g。
[0049] 优选地，含羧基的聚酯树脂的
玻璃化温度Tg为40-80℃。
[0050] 优选地，含羧基的聚酯树脂的玻璃化温度Tg为45-65℃。
[0051] 优选地，含羧基的聚酯树脂的玻璃化温度Tg为50-65℃。
[0052] 优选地，含羧基的聚酯树脂由二元酸和多元醇经缩合而成。
[0053] 优选地，含羧基的聚酯树脂由二元酸和等当量的二元醇经缩合而成。
[0054] 优选地，二元酸包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己基二甲酸、
己二酸、
马来酸或
琥珀酸等。
[0055] 优选地，多元醇包括：乙二醇、二甘醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、环己基二甲醇或三羟甲基丙烷等。
[0056] 上述含羧基的聚酯树脂可从市场购得，如安徽神剑的SJ5122、SJ5100等。
[0057] 优选地，羟烷基酰胺类固化剂具有如下结构式：
[0058]
[0059] 其中，A为氢
原子、含有1-60个碳原子的烷基、芳基或烯
烃基，R1为氢原子、含有1-5个碳原子的烷基或含有1-5个碳原子的羟烷基，R2为氢原子或甲基，n’为0-2的整数，n为1-10的整数。
[0060] 上述含有1-60个碳原子的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基、六十烷基等。
[0062] 上述烯烃基为乙烯基、异丙烯基、1,3-二甲基-3-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、3-羧基-2-丙烯基、3-乙氧基羰基-2-丙烯基等。
[0063] 上述含有1-5个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊烷基等。
[0064] 上述含有1-5个碳原子的羟烷基为羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟基-2-甲基丙基、5-羟戊基、4-羟戊基、3-羟戊基、2-羟戊基等。
[0065] 优选地，n为1-2的整数。
[0066] 优选地，A为(CH2)m，其中，m为1-10的整数。
[0067] 优选地，m为2-8的整数。
[0068] 优选地，m＝4。
[0069] 优选地，羟烷基酰胺类固化剂为N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺、N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺中的至少一种。
[0070] 上述N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺可从市场购得，如EMS的PrimidXL552，宁波南海化学的T105，Degussa的VestagonHA320，安徽华安的AHA6552等。
[0071] 上述N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺可从市场购得，如EMS的Primid QM1260等。
[0072] 优选地，含羧基的聚酯树脂为HAA体系消光粉末涂料总重量的40-60％。
[0073] 优选地，含羧基的聚酯树脂为HAA体系消光粉末涂料总重量的50-60％。
[0074] 优选地，消光剂为HAA体系消光粉末涂料总重量的5-10％。
[0075] 优选地，消光剂为HAA体系消光粉末涂料总重量的6-7％。
[0076] 优选地，羟烷基酰胺类固化剂与含羧基的聚酯树脂的重量比为4-6：94-96。
[0077] 优选地，添加剂包括：
流平剂、
增塑剂、稳定剂或除气剂。
[0078] 稳定剂如防止UV降解的稳定剂等；除气剂如安息香等。
[0079] 颜料如TiO2、氧化
铁红、氧化铁黄、铬颜料、碳黑、酞青蓝、偶氮、蒽醌、硫靛、苯并蒽
酮、三苯二烷、喹吖(二)酮等；优选具有抵御户外暴露作用的颜料。
[0080] 优选地，按照一步挤出的方法制得所述HAA体系消光粉末涂料。
[0081] 上述一步挤出的方法通常为：将各原料混匀，然后热熔融混炼、压片、
粉碎和过筛即得，其中，筛网目数为80-200目(中国标准筛)；优选100-180目，更优选140-180目。
[0082] 粉末涂料的施工可以通过粉末静电枪、摩擦枪
喷涂、
流化床浸涂和热熔融
烧结等使其粘附在底材(如金属底材)上，然后加热或
辐射固化形成涂膜。涂层厚度根据需要选择，可以是50-400微米，优选60-80微米。
[0083] 本发明经过多次试验发现，选用适宜蜡粉或者适宜蜡粉与适宜乳化剂相互配合，可以提供小于30％的光泽(60°)；从而解决了目前要获得如此低光泽范围粉末涂料，而需要使用双组分干混的技术难题，按照一步挤出的方法即可制得HAA体系消光粉末涂料，无需干混，这是非常有意义的；且解决了目前要获得如此低光泽范围粉末涂料，使用一步挤出法需要大量使用(半)结晶羧基聚酯树脂以及由此导致的粉末涂料Tg低、稳定性低、挤出过程复杂、成本高等一系列问题，这是非常有意义的。
具体实施方式
[0084] 下面，通过具体
实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0085] 测试方法
[0086] 流平—基于PCI分级方法用肉眼观察，其中10为最好，0为最差；
[0087] 涂膜厚度—用
磁性厚度测定仪(厚度测定仪德国Automation Dr.Nix GmbH公司的QNix4500直接测得；
[0088] 光泽；按GB/T1743-89标准进行，60°的反射率，采用德国BYK公司的Micro-gloss 60°4442直接测得；
[0089] 冲击强度；按GB/T1732-88标准进行，用锤式耐冲击测定仪进行，其中1Kg50cm正
反冲通过标为50+，正冲通过标为50，依此类推。
[0090] 实施例1
[0091] 一种消光剂，其原料为蒙旦蜡，其酸值为5mg KOH/g，皂化值为90mg KOH/g，120℃时的粘度为200Pa.s。
[0092] 实施例2
[0093] 一种消光剂，其原料按重量份包括：蜡粉82，乳化剂18，其中，蜡粉为棕榈蜡和蒙旦蜡，乳化剂为司盘20和单脂肪酸蔗糖酯。
[0094] 实施例3
[0095] 一种消光剂，其原料按重量份包括：蜡粉95，乳化剂5，其中，蜡粉为石蜡、聚乙烯蜡和蒙旦蜡，乳化剂为吐温80、蔗糖
苯甲酸酯和月桂基磷酸酯；
[0096] 蒙旦蜡的酸值为20mg KOH/g，皂化值为130mg KOH/g，120℃时的粘度为400mPa.s。
[0097] 实施例4
[0098] 一种消光剂，其原料按重量份包括：蒙旦蜡Licowax OP 3200份，脂肪醇醚磷酸酯MOA-9P 180份。
[0099] 实施例5
[0100] 一种消光剂，其原料按重量份包括：蒙旦蜡Licowax OP 3200份，脂肪醇醚磷酸酯MOA-3P 180份。
[0101] 实施例6
[0102] 一种HAA体系消光粉末涂料，其原料按重量份包括：含羧基的聚酯树脂139份，N,N,N’,N’-四(β-羟乙基)己二酰胺5份，消光剂18份，流平剂AHA1088P5份，安息香AHA4100 3份，
硫酸钡175份，
炭黑3份，其中，消光剂为上述实施例1中的消光剂；
[0103] 含羧基的聚酯树脂的玻璃化温度Tg为60℃。
[0104] 实施例7
[0105] 一种HAA体系消光粉末涂料，其原料按重量份包括：含羧基的聚酯树脂423份，N,N,N’,N’-四(β-羟丙基)己二酰胺27份，消光剂70份，流平剂AHA1088P5份，安息香AHA4100 3份，硫酸钡175份，炭黑3份，其中，消光剂为上述实施例3中的消光剂；
[0106] 含羧基的聚酯树脂的玻璃化温度Tg为40℃。
[0107] 实施例8
[0108] 一种HAA体系消光粉末涂料，其原料按重量份包括：含羧基的聚酯树脂SJ5122 300份，羟烷基酰胺固化剂AHA6552 16份，消光剂34份，流平剂AHA1088P 5份，安息香AHA4100 3份，硫酸钡175份，炭黑3份，其中，消光剂为上述实施例4中的消光剂。
[0109] 实施例9
[0110] 一种HAA体系消光粉末涂料，消光剂为上述实施例5中的消光剂，其他同实施例8。
[0111] 对比例1
[0112] 一种HAA体系粉末涂料，无消光剂，其他同实施例8。
[0113] 实施例8-9、对比例1中各原料的供应商如下表：
[0114]名称 供应商
含羧基的聚酯树脂SJ5122 安徽神剑
羟烷基酰胺固化剂AHA6552 安徽华安
流平剂AHA1088P 安徽华安
安息香AHA4100 贵州华佳
硫酸钡 贵州华佳
[0115] 实验例1
[0116] 分别取实施例8-9、对比例1，加入双螺杆试验用
挤出机(型号：SLJ-30A，烟台东辉)中熔融均化，压片，冷却，碾磨成细粉，过180目筛，然后静电喷涂在
脱脂冷轧钢板上，于200℃固化15min。检测涂层的性能，结果如下表：
[0117]
[0118]
[0119] 由上表结果可以看出，本发明可以大大降低粉末涂料的光泽范围，其光泽范围均远小于30％，且在光泽范围很低时，其机械性能并没有受到影响，机械性能良好；且本发明通过一步挤出的方法制备，其操作过程简便，同时能够实现较低的光泽，且重现性和机械性能好。
[0120] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
