技术领域
[0001] 本
发明涉及一种生物质膜材料的制备方法,尤其涉及一种具有良好
力学性能、抗菌性和气体阻隔性的双层生物质膜材料的制备方法。
[0002]
背景技术
[0003] 膜材料在
包装材料中的比重非常之大,大部分的膜材料仍采用塑料材料,一方面,塑料材料虽然拥有较优异的力学性能和广泛的适用性,但其来源于石油产品且无法降解,会造成环境污染也造成了资源浪费,另一方面,塑料材料由于其基团的单一要实现某些功能性也非常困难,寻找性能优良、具有功能性且来源于可再生材料的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
[0004] 在目前的可降解材料中,多种生物可降解材料被用于塑料替代中。如
淀粉、聚乳酸、生物聚酯、壳聚糖、
纤维素等;但单独使用各有各的
缺陷,如淀粉、壳聚糖等非常脆,单独使用很容易泼
水,且吸水性非常好,无法长期使用;如采用聚酯材料单独使用力学性能也存在缺陷,如聚乳酸非常脆,容易撕裂,而采用多种生物质聚酯虽然拥有力学性能较好,但功能性很难实现,且原料成本较贵,很难实际应用;开发具有更加优越性的可降解复合膜材料是具有巨大应用前景的。
[0005]
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了克服单独材质生物质膜机械性能差,功能性不足的缺陷,提供一种具有良好力学性能、抗菌性和气体阻隔性的双层生物质膜材料的制备方法。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种双层生物质复合膜材料,包括底层壳聚糖基吹塑膜层和表层的
纤维素基流延膜层;
其中,壳聚糖基膜层主要包括物质及相应
质量份数如下:
壳聚糖 30-50份
羧甲基壳聚糖 15-30份
纳米
植物纤维丝 0.5-1.2份
明胶 12-24份
聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 12-20份
纳米羟
磷灰石 1-2份
其中,纤维素基流延膜层主要包括物质及相应质量份数如下:
醋酸纤维素 25-35份
羧甲基壳聚糖 8-16份
四臂聚乙二醇丙
醛 1.5-3份
海藻酸钠 5-8份
进一步,所述底层壳聚糖基吹塑膜层通过熔融共混双向
拉伸吹塑成膜,表层的纤维素基流延膜层在底层膜的表面以去离子水为
溶剂流延而成。
[0008] 进一步,所述双层生物质复合膜材料的制备工艺为:(1)底层壳聚糖基吹塑膜层的制备:将所有原料投入高速共混机中以300-500rmp的速度搅拌30-60min,后投入双向拉伸挤出吹塑机中吹塑成膜;双向拉伸挤出吹塑的条件为:挤出段
温度160-180℃,纵向拉伸温度70-90℃、
拉伸比介于2.1-2.6之间,横向拉伸温度45-70℃、拉伸比介于1.5-2.4之间,
热处理温度50-80℃;
(2)表层纤维素基流延膜层的制备:以去离子水为溶剂,将醋酸纤维素、羧甲基壳聚糖、四臂聚乙二醇丙醛、海藻酸钠依次投入去离子水中,高速搅拌至均匀透明溶液,溶液质量浓度介于5-8%之间,将溶液流延于底层的表面形成0.4-0.8mm 厚度的水溶液膜,后在20oC下干燥至成膜。
[0009] 进一步,所述底层壳聚糖基吹塑膜层的厚度介于0.2-0.4mm之间,表层纤维素基流延膜层的厚度介于0.1-0.2mm之间。
[0010] 进一步,所述壳聚糖的分子量介于80000-200000之间。
[0011] 进一步,所述羧甲基壳聚糖的取代度介于0.6-1.2之间。
[0012] 进一步,所述纳米植物纤维丝的直径介于20-100nm之间,长径比介于200:1-1000:1之间, 可以不同植物纤维为原料制备,如
棉纤维,芦苇茎纤维素、果壳纤维、槟榔纤维等。
[0013] 进一步,所述纳米植物纤维丝可采用以下方式制备,以植物纤维为原料,经过
水解预处理、
碱液处理、漂白处理、TEMPO
氧化处理后经微射流纳米均质处理后得到纳米植物纤维丝。
[0014] 进一步,所述聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 的分子量介于25000-55000之间。
[0015] 进一步,所述醋酸纤维素的取代度介于2-3之间,分子量介于25000-60000之间。
[0016] 进一步,所述纳米羟磷灰石的尺寸介于20-200nm之间。
[0017] 进一步,如
权利要求1所述的一种双层生物质复合膜材料,其特征在于:所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于2000-8000之间四臂聚乙二醇丙醛的丙醛基在溶液状态下可与壳聚糖N基进行反应,起到交联作用,双层膜中均有壳聚糖成分,可在双层中产生交联结构进而连接两层。
[0018] 进一步,所述双层生物质复合膜材料的有益效果在于:首先,双层膜的制备有利于力学性能的提高,在双层中,底层壳聚糖基吹塑膜层为
支撑层,表层纤维素基流延膜层为协同层;两层之间通过加入的四臂聚乙二醇丙醛在壳聚糖和羧甲基壳聚糖之间发生交联反应,强化了两层的整体性,进而进一步优化了膜的力学性能;其次,双层膜具有不同的功能性效果,底层的壳聚糖基膜层具有更加致密的结构,可有效增加特定气体如氧气的阻隔性,且其中的壳聚糖为膜整体提供抗菌性,表层的纤维素基流延膜层更有利于二氧化
碳的阻隔,双层协同作用使得膜整体具有优异的气体阻隔性。
[0019] 以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的,而本发明不限于此。
[0020] 具体
实施例1一种双层生物质复合膜材料,包括底层壳聚糖基吹塑膜层和表层的纤维素基流延膜层;
其中,壳聚糖基膜层包括物质及相应质量份数如下:
壳聚糖 35份
羧甲基壳聚糖 20份
纳米植物纤维丝 0.8份
明胶 22份
聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 14份
纳米羟磷灰石 1.5份
其中,纤维素基流延膜层包括物质及相应质量份数如下:
醋酸纤维素 30份
羧甲基壳聚糖 12份
四臂聚乙二醇丙醛 2.4份
海藻酸钠 6份
所述底层壳聚糖基吹塑膜层通过熔融共混双向拉伸吹塑成膜,表层的纤维素基流延膜层在底层膜的表面以去离子水为溶剂流延而成。
[0021] 所述双层生物质复合膜材料的制备工艺为:(1)底层壳聚糖基吹塑膜层的制备:将所有原料投入高速共混机中以400rmp的速度搅拌40min,后投入双向拉伸挤出吹塑机中吹塑成膜;双向拉伸挤出吹塑的条件为:挤出段温度170℃,纵向拉伸温度为80℃、拉伸比为2.4,横向拉伸温度为55℃、拉伸比为1.8,热处理温度为70℃;
(2)表层纤维素基流延膜层的制备:以去离子水为溶剂,将醋酸纤维素、羧甲基壳聚糖、四臂聚乙二醇丙醛、海藻酸钠依次投入去离子水中,高速搅拌至均匀透明溶液,溶液质量浓度为6.5%,将溶液流延于底层的表面形成0.65mm 厚度的水溶液膜,后在20oC下干燥至成膜。
[0022] 所述底层壳聚糖基吹塑膜层的厚度为0.3mm,表层纤维素基流延膜层的厚度为0.15mm。
[0023] 所述壳聚糖的分子量为120000。
[0024] 所述羧甲基壳聚糖的取代度为0.8之间。
[0025] 所述纳米植物纤维丝的直径介于20-50nm之间,长径比介于200:1-600:1之间, 为以椰子壳纤维为原料,经过水解预处理、碱液处理、漂白处理、TEMPO氧化处理后经微射流纳米均质处理后得到纳米植物纤维丝。
[0026] 所述聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 的分子量为40000。
[0027] 所述醋酸纤维素的取代度为2.5,分子量为40000。
[0028] 所述纳米羟磷灰石的尺寸介于20-100nm之间。
[0029] 所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量为4000。
[0030] 所制备膜材料性能如下表1所示。
[0031] 具体实施例2一种双层生物质复合膜材料,包括底层壳聚糖基吹塑膜层和表层纤维素基流延膜层;
其中,壳聚糖基膜层包括物质及相应质量份数如下:
壳聚糖 42份
羧甲基壳聚糖 16份
纳米植物纤维丝 0.8份
明胶 18份
聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 18份
纳米羟磷灰石 1.5份
其中,纤维素基流延膜层包括物质及相应质量份数如下:
醋酸纤维素 30份
羧甲基壳聚糖 12份
四臂聚乙二醇丙醛 2.2份
海藻酸钠 6.5份
其特征还在于:底层壳聚糖基吹塑膜层通过熔融共混双向拉伸吹塑成膜,表层纤维素基流延膜层在底层膜的表面以去离子水为溶剂流延而成。
[0032] 进一步,所述双层生物质复合膜材料的制备工艺为:(1)底层壳聚糖基吹塑膜层的制备:将所有原料投入高速共混机中以450rmp的速度搅拌45min,后投入双向拉伸挤出吹塑机中吹塑成膜;双向拉伸挤出吹塑的条件为:挤出段温度为175℃,纵向拉伸温度85℃、拉伸比为2.2,横向拉伸温度为60℃、拉伸比为1.8,热处理温度60℃;
(2)表层纤维素基流延膜层的制备:以去离子水为溶剂,将醋酸纤维素、羧甲基壳聚糖、四臂聚乙二醇丙醛、海藻酸钠依次投入去离子水中,高速搅拌至均匀透明溶液,溶液质量浓度为6%,将溶液流延于底层的表面形成0.65mm 厚度的水溶液膜,后在20oC下干燥至成膜。
[0033] 所述底层壳聚糖基吹塑膜层的厚度为0.3mm,表层纤维素基流延膜层的厚度为0.15mm。
[0034] 所述壳聚糖的分子量介于140000。
[0035] 所述羧甲基壳聚糖的取代度为1.0。
[0036] 所述纳米植物纤维丝的直径介于30-70nm之间,长径比介于300:1-800:1之间, 纳米植物纤维丝采用以下方式制备,以芦苇茎纤维为原料,经过水解预处理、碱液处理、漂白处理、TEMPO氧化处理后经微射流纳米均质处理后得到纳米植物纤维丝。
[0037] 所述聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 的分子量为45000。
[0038] 所述醋酸纤维素的取代度为2.5,分子量为50000。
[0039] 所述纳米羟磷灰石的尺寸介于40-200nm之间。
[0040] 所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量为6000。
[0041] 所制备膜材料性能如下表1所示。
[0042] 表一: 实施例1、2的性能对比膜性能 实施例1 实施例2
断裂延伸率(%) 23.6±3.2 24.5±4.1
拉伸强度(Mpa) 25.7±3.1 32.3±2.8
横向撕裂强度(kN/m) 86.2±4.3 91.4±5.3
纵向撕裂强度(kN/m) 66.3±4.2 72.5±3.5
氧气透过量 (cm3/m2·24h·0.1MPa) 33.1±4.2 37.8±4.5
二氧化碳透过量(cm3/m2·24h·0.1MPa) 45.1±5.3 49.2±4.7