技术领域
[0001] 本
发明属于天然高分子材料与生态环境材料领域，具体涉及一种复合改性的生物质基荧光超材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]
纤维素
纳米晶是
棉短绒、
海鞘等经过
碱处理、酸
水解得到的产物。具有价廉、可再生、环境友好等优点。天然
纤维素是地球上最丰富的生物质资源，是自然界中分布最广的生物高分子，它存在于各种各样的生物如
植物、动物以及一些细菌等中。它是可以从天然纤维中提取出的一种
纳米级的纤维素，它不仅具有纳米颗粒的特征，还具有一些独特的强度和光学性能，具有广阔的应用前景。随着石油资源日益紧张，原材料价格不断上涨和环境问题，基于可再生资源天然高分子材料的研究和应用被广泛重视。现阶段对于纤维素纳米晶膜的研究主要集中在具有彩虹色的
液晶膜的应用方面，但是对于具有单一结构色的纤维素膜材料以及
纳米粒子复合的生物质基荧光超材料研发方面的研究却鲜有涉及。
[0003] 周期性纳米结构的结构
颜色在信息记录和安全领域备受关注。与其他光学防伪技术相比，如水印和荧光油墨，结构颜色不
光漂白的影响。但是这些周期性纳米结构与纸(纸的主要成分是纤维素和木质素)的相容性差，不容易转移到纸材料上。因此，纤维素纳米晶体可形成结构色被用于在纸质材料的安全性中。
图案化的彩虹色已被用于记录信息，其主色可以通过控制
胆甾相结构的间距从蓝
色调整为红色。但是，纤维素纳米晶
薄膜的特定点的颜色取决于检测
角度，当检测角度不固定时会导致信息误读。
[0004] 纤维素纳米晶可以有效促进
碳纳米管在水中的分散，同时
碳纳米管的引入会使得纤维素纳米晶薄膜具有抗静电的功能，拓展了其应用范围。因此有必要讲究碳纳米管在荧光超材料中的应用。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种复合改性的生物质基荧光超材料；本发明的目的之二在于提供一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种复合改性的生物质基荧光超材料在信息隐藏以及标志防伪方面的应用。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] 1、一种复合改性的生物质基荧光超材料，所述荧光超材料是一种由碳纳米管与纤维素纳米晶在基底材料表面形成的可降解材料，所述纤维素纳米晶具有周期性垂直排列的结构。
[0008] 2、一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法，其特征在于，所述方法为
蒸发诱导方法，具体包括如下操作步骤：
[0009] 1)制备纤维素纳米晶：从棉短绒中提取纤维素纳米晶；
[0010] 2)制备纤维素纳米晶悬浮液：首先将纤维素纳米晶进行分散，形成
质量分数为0.5-5wt％的纤维素纳米晶悬浮液；
[0011] 3)制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：按照1:150-500，g:ml的比例将碳纳米管加入到纤维素纳米晶悬浮液中进行超声处理20-40min形成碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液；
[0012] 4)制备荧光超材料：将基底材料垂直浸入经过5-40min超声处理的碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液中，通过自组装在基底材料表面形成一种复合改性的生物质基荧光超材料。
[0013] 优选的，步骤1)中所述棉短绒中提取纤维素纳米晶按照以下方法制备：先将棉短绒进行碱处理，再进行酸解反应，离心洗涤，
透析，得到纤维素纳米晶悬浮液。
[0014] 优选的，所述碱为质量分数为1％-4％的NaOH溶液；所述酸为
有机酸或者
无机酸；所述酸解的
温度为30-60℃，酸解的时间为0.5-2h，所述透析的时间为3-5天。
[0015] 进一步，所述碱为2％的NaOH溶液；所述酸解的温度为45℃，时间为1h。
[0016] 优选的，步骤1)中所述离心洗涤时转速为2000-6000rpm，洗涤时间为3-10min。
[0017] 进一步，所述离心洗涤时转速为4000rpm，洗涤时间为5min。
[0018] 优选的，步骤2)中所述纤维素纳米晶也可以是经过表面化学修饰的纤维素纳米晶。
[0019] 进一步，所述化学修饰包括羧基修饰、乙酰基修饰、
氨基修饰或者巯基修饰中的任意一种。
[0020] 优选的，步骤2)中所述分散时采用的
溶剂为水、
有机溶剂或者盐水混合溶液中的任意一种。
[0021] 优选的，步骤3)中所述碳纳米管与纤维素纳米晶悬浮液的质量体积比为1:250，g:ml。
[0022] 优选的，步骤3)中所述超声处理的时间为30min。
[0023] 优选的，步骤4)中所述自组装的温度为25-40℃；湿度为10-60％。
[0024] 优选的，步骤4)中所述基底材料包括：玻璃、
石英、
硅、碳化硅、氮化镓或者高分子材料中的任意一种。
[0025] 3、一种复合改性的生物质基荧光超材料的应用，所述应用包括信息隐藏以及标志防伪。
[0026] 本发明的有益效果在于：
[0027] 1、本发明公开了一种复合改性的生物质基荧光超材料，具有可降解与环境友好、与纸材料具有高度相容性以及良好分散性的特点；
[0028] 2、本发明公开了一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法，采用碳纳米管与纤维素纳米晶在蒸发诱导自组装发制备得到，制备原料具有成本低廉、简单易得以及环境友好的特点，其制备方法具有工艺简单、环保、快捷高效的有点；
[0029] 3、本发明公开了一种复合改性的生物质基荧光超材料在信息隐藏和标记范围等方面的应用。
附图说明
[0030] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0031] 图1为
实施例1中碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液的AFM图；
[0032] 图2为实施例1中制备得到的荧光超材料在具有垂直组装衍射
波长的紫外光下发射蓝光图；
[0033] 图3为实施例5中碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液的AFM图；
[0034] 图4为实施例5中制备得到的荧光超材料在具有垂直组装衍射波长的紫外光下发射蓝光图；
[0035] 图5为实施例5中制备得到的荧光超材料的荧
光激发-发射
光谱图。
具体实施方式
[0036] 下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0037] 实施例1
[0038] 一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
[0039] 1)制备纤维素纳米晶：采用下述方法制备纤维素纳米晶：将棉短绒用2％的氢
氧化钠溶液进行碱处理，取碱处理后的棉短绒12.5g进行
硫酸水解，温度为45℃、时间为1h，进行离心洗涤，设置转速4000rpm，时间5min；然后经过透析处理3天，得到纤维素纳米晶；
[0040] 2)制备纤维素纳米晶悬浮液：将纤维素纳米晶进行表面羧基化修饰，得到羧基化修饰的纤维素纳米晶；再将其进行
冷冻干燥后加入适量的蒸馏水进行分散，得到0.5wt％的纤维素纳米晶悬浮液；
[0041] 3)制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：向0.5wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入适量的碳纳米管，碳纳米管与的纤维素纳米晶悬浮液的质量体积比为：1:150，g:ml；
[0042] 4)制备复合生物质基荧光超材料：取10ml步骤3)中制备得到的碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液进行超声处理10min，将硅
基板垂直浸入悬浮液中，设置温度为30℃，湿度为60％，通过自组装在硅基板表面形成一种复合改性的生物质基荧光超材料。
[0043] 实施例1中纤维素纳米晶的AFM图如图1所示，制备得到的复合改性的生物质基的荧光超材料，在具有垂直组装衍射波长(＜380nm)的紫外光下发射蓝光，如图2所示。
[0044] 实施例2
[0045] 一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
[0046] 1)制备得到一种基于纳米粒子的复合生物质基荧光超材料采用下述方法制备纤维素纳米晶：将棉短绒用2％的氢氧化钠溶液进行碱处理，取碱处理后的棉短绒12.5g进行硫酸水解，温度为45℃、时间为1h，进行离心洗涤，设置转速4000rpm，时间5min；然后经过透析处理5天，得到纤维素纳米晶；
[0047] 2)制备纤维素纳米晶悬浮液：将纤维素纳米晶经冷冻干燥后进行表面巯基化修饰，得到巯基化修饰的纤维素纳米晶；再将其进行冷冻干燥后加入适量的蒸馏水进行分散，得到1wt％的纤维素纳米晶悬浮液；
[0048] 3)制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：向0.5wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入适量的碳纳米管，碳纳米管与的纤维素纳米晶悬浮液的质量体积比为：1:250，g:ml；
[0049] 4)制备复合生物质基荧光超材料：采用下述方法制备垂直自组装膜：取10ml步骤3)中制备得到的碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液进行超声处理10min，将石英基板垂直浸入悬浮液中，设置温度为30℃，湿度为30％，通过自组装在石英基板表面形成一种复合改性的生物质基荧光超材料。
[0050] 实施例3
[0051] 一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
[0052] 1)制备得到一种基于纳米粒子的复合生物质基荧光超材料采用下述方法制备纤维素纳米晶：将棉短绒用1％的氢氧化钠溶液进行碱处理，取碱处理后的棉短绒12.5g进行硫酸水解，温度为30℃、时间为0.5h，进行离心洗涤，设置转速2000rpm，时间3min；然后经过透析处理4天，得到纤维素纳米晶；
[0053] 2)制备纤维素纳米晶悬浮液：将纤维素纳米晶进行冷冻干燥后加入适量的蒸馏水进行分散，得到5wt％的纤维素纳米晶悬浮液；
[0054] 3)制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：向0.5wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入适量的碳纳米管，碳纳米管与的纤维素纳米晶悬浮液的质量体积比为：1:250，g:ml；
[0055] 4)制备复合生物质基荧光超材料：采用下述方法制备垂直自组装膜：取10ml步骤3)中制备得到的碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液进行超声处理5min，将碳化硅基板垂直浸入悬浮液中，设置温度为25℃，湿度为10％，通过自组装在碳化硅基板表面形成一种复合改性的生物质基荧光超材料。
[0056] 实施例4
[0057] 一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
[0058] 1)制备得到一种基于纳米粒子的复合生物质基荧光超材料采用下述方法制备纤维素纳米晶：将棉短绒用4％的氢氧化钠溶液进行碱处理，取碱处理后的棉短绒12.5g进行硫酸水解，温度为60℃、时间为2h，进行离心洗涤，设置转速6000rpm，时间3min；然后经过透析处理5天，得到纤维素纳米晶；
[0059] 2)制备纤维素纳米晶悬浮液：将纤维素纳米晶经冷冻干燥后进行表面乙酰基修饰，得到乙酰基化修饰的纤维素纳米晶；再将其进行冷冻干燥后加入蒸馏水进行分散，得到3wt％的纤维素纳米晶悬浮液；
[0060] 3)制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：向0.5wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入适量的碳纳米管，碳纳米管与的纤维素纳米晶悬浮液的质量体积比为：1:500，g:ml；
[0061] 4)制备复合生物质基荧光超材料：采用下述方法制备垂直自组装膜：取10ml 3％的纤维素纳米晶悬浮液进行超声处理40min，将氧化镓基板垂直浸入悬浮液中，设置温度为40℃，湿度为20％，通过自组装在氧化镓基板表面形成一种复合改性的生物质基荧光超材料。
[0062] 实施例5
[0063] 一种复合改性的生物质基荧光超材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
[0064] 1)制备得到一种基于纳米粒子的复合生物质基荧光超材料采用下述方法制备纤维素纳米晶：将棉短绒用2％的氢氧化钠溶液进行的碱处理，取碱处理后的棉短绒12.5g进行硫酸水解，温度为45℃、时间为1h，进行离心洗涤后再透析，转速4000rpm，时间5min，透析3天，得到纤维素纳米晶，；
[0065] 2)制备纤维素纳米晶悬浮液：将纤维素纳米通过TEMPO氧化法对其进行表面羧基化修饰得纤羧基化修饰的维素纳米晶悬浮液，得到羧基化修饰的纤维素纳米晶；再将其进行冷冻干燥后加入蒸馏水进行分散，得到3wt％的纤维素纳米晶悬浮液；
[0066] 3)制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：制备碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液：向0.5wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入适量的碳纳米管，碳纳米管与的纤维素纳米晶悬浮液的质量体积比为：1:300，g:ml；
[0067] 4)制备复合生物质基荧光超材料：采用下述方法荧光超材料：将步骤3)中制备得到的碳纳米管/纤维素纳米晶悬浮液超声处理10nin，取10ml，将玻璃基板垂直浸入悬浮液中，设置温度40℃，湿度20％，通过自组装在玻璃基板表面形成一种复合改性的生物质基荧光超材料。
[0068] 实施例5中纤维素纳米晶的AFM图如图3所示，制备得到的复合生物质基荧光超材料，在具有垂直组装衍射波长(＜380nm)的紫外光下发射蓝光，如图4所示。
[0069] 实施例中制备得到的纳米粒子复合生物质基的荧光超材料经测试其激发波长为366.2nm，发射波长为430.0nm(如图5所示)，可以用于信息隐藏和标记范围等方面。
[0070] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明
权利要求书所限定的范围。
