技术领域
[0001] 本
发明是关于一种拉曼光谱-共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统，能够实时原位地对
电极过程的化学组分和物质结构进行同步分析和检测，涉及电化学储能器件技术领域。
背景技术
[0002] 随着
能源问题的日益突显，电化学储能技术的研究和开发已成为热点，特别是
锂离子电池以及钠离子和
钾离子等二次电池。目前大量研究都集中在此类电池的
循环寿命和电化学性能提高，以及储存器件优化等方面。电极/
电解液界面是二次电池的重要组成部分，对电池界面电化学充放电过程的反应机制、动
力学行为及衰减机理进行系统的探索，是进一步提高电池性能的前提。但是目前国内外对此工作的研究屈指可数，其研究手段也大多数处于非原位表征阶段，并不能对界面电化学过程的微观结构或物质组分进行实时检测。如何对电池的电极/电解液界面进行原位研究以获得更准确可靠的测试数据使亟待解决的问题。
[0003] 近年来，共聚焦微分干涉差显微术(LCM-DIM)由于具有Z轴达
纳米级的高空间
分辨率、高
时间分辨率(扫描速度0.25秒/
帧)和空间非干扰性等优点，成为一种新的光学显微成像技术。因此，LCM-DIM能够快速和实时原位地在纳米尺度上观察电极/电解液固液界面动力学过程。
[0004] 但是，高分辨率的光学成像技术只能测量样品表面形貌结构，并不能像谱学原位技术对物质成分进行功能识别。同时，单一谱学技术也只能原位检测到待测样品的物质元素或分子结构，但是不能实时监测到样品微观结构。
发明内容
[0005] 针对上述问题，本发明的目的是提供一种能够高效地表征电池界面的特性的拉曼光谱-共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种拉曼光谱-共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统，该系统包括：
[0007] 电化学原位反应装置，用于电极充放电过程的原位测试且设置有光学窗口；
[0008] 拉曼光谱系统，用于通过照射光学窗口实现电极电化学过程的原位拉曼光谱测试，得到不同
电压下
工作电极的分子结构和化学组分；
[0009] 共聚焦微分干涉差显微镜系统，用于通过照射所述光学窗口获取所述电极在电化学过程中的光学成像。
[0010] 本发明的一些
实施例中，所述电化学原位反应装置包括第一封装壳体、第二封装壳体和平板电池；所述第一封装壳体和第二封装壳体通过
螺栓固定连接；所述平板电池固定设置在所述第一壳体和第二封装壳体之间，所述平板电池的工作电极与所述第二封装壳体连通，所述平板电池的
对电极与所述第一封装壳体连通。
[0011] 本发明的一些实施例中，所述第一封装壳体包括第一绝缘板、第一导电板、第二绝缘板和第一
密封圈；所述第二封装壳体包括第二导电板、第三绝缘板、
石英片、第二密封圈和第三密封圈；所述平板电池包括工作电极、固态
电解质膜、对电极和加压固定件；
[0012] 所述第一绝缘板和第一导电板固定连接，所述第一导电板底部设置有电池槽；所述电池槽内从上到下依次设置所述加压固定件、对电极、固态电解质膜和工作电极；位于所述电池槽外侧的所述第一导电板底部设置有第二绝缘板和第一密封圈；
[0013] 所述第二绝缘板底部设置所述第二导电板，对应所述电池槽，所述第二导电板设置有第一光学窗口；所述第二导电板底部设置有所述第三绝缘板，对应所述第一光学窗口，所述第三绝缘板设置有第二窗口；
[0014] 所述第一光学窗口和第二光学窗口之间通过第二密封圈和第三密封圈设置有所述石英片。
[0015] 本发明的一些实施例中，所述拉曼光谱系统包括激光
光源、第一滤色片、二向色镜、显微物镜、第一半透半反镜、第一透镜、第二滤色片、第一反射镜、第二透镜、拉曼光谱仪和CCD探测器；所述激光光源产生的激光
信号经第一滤色片发射到二向色镜，所述二向色镜对激
光信号分束，经二向色镜反射的激光信号发射到显微物镜，显微物镜正对所述第二光学窗口，所述显微物镜将激光信号聚焦于工作电极，所述工作电极产生的拉曼信号被所述显微物镜收集后透过所述二向色镜经第一半透半反镜反射，并依次经第一透镜、第二滤色片、第一反射镜和第二透镜，耦合进入拉曼光谱仪进行拉曼信号检测；所述CCD探测器用于辅助观察工作电极表面。
[0016] 本发明的一些实施例中，所述共聚焦微分干涉差显微镜系统包括照射光源、第二反射镜、起偏器、第二半透半反镜、光具组、第三反射镜、诺
马斯基棱镜、共聚焦
光圈针孔、检偏器和
光电倍增管；
[0017] 所述照射光源发出的光经过第二反射镜反射进入起偏器产生线性偏振光，线偏振光经第二半透半反镜反射进入光具组调节光路方向，并通过第三反射镜反射到诺马斯基棱镜将线偏振光分解成偏振方向互相垂直的两束光；两束光依次透过第一半透半反镜、二向色镜和显微物镜照射到工作电极，经工作电极反射的两个光束依次通过显微物镜、二向色镜和第一半透半反镜发射到诺马斯基棱镜，诺马斯基棱镜使得两束光线重新复合共线，然后依次经过第三反射镜、光具组、第二半透半反镜、共聚焦光圈针孔和检偏器被光电倍增管接收，经处理得到工作电极的光学成像。
[0018] 本发明的一些实施例中，所述激光光源的
波长为532nm。
[0019] 本发明的一些实施例中，所述照射光源采用超
辐射发光
二极管。
[0020] 本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
[0021] 1、本发明的拉曼光谱-共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统，将拉曼光谱仪系统和共聚焦微分干涉差显微镜系统两者完美的结合，同时具有拉曼光谱仪和高分辨率光学成像的功能，可以在分析待测样品表面形貌结构的同时，也能在相同的
位置获得相关物质成分；
[0022] 2、本发明是针对于储能器件中电化学体系，弥补了电极过程原位表征手段和原位电化学反应装置的空缺；
[0023] 综上，本发明能够实现电极过程中高空间分辨率和高时间分辨率原位追踪，且能实现界面结构以及相应物种分析同步监测，从而获得更丰富的电化学界面反应信息。
附图说明
[0024] 附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：
[0025] 图1为本实施例的拉曼光谱-共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统光路结构图；
[0026] 图2为本实施例的电化学原位反应装置结构示意图。
具体实施方式
[0027] 下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式。虽然附图中显示了本发明的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
[0028] 应理解的是，文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的单数形式“一”、“一个”以及“所述”也可以表示包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”以及“具有”是包含性的，并且因此指明所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但并不排除存在或者添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元件、部件、和/或它们的组合。文中描述的方法步骤、过程、以及操作不解释为必须要求它们以所描述或说明的特定顺序执行，除非明确指出执行顺序。还应当理解，可以使用另外或者替代的步骤。
[0029] 如图1所示，本实施例提供的拉曼光谱-共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统，包括电化学原位反应装置1、拉曼光谱系统和共聚焦微分干涉差显微镜系统，其中，电化学原位反应装置1放置在测试台2上。
[0030] 电化学原位反应装置1，用于电极充放电过程的原位测试且设置有光学窗口；
[0031] 拉曼光谱系统，用于通过照射光学窗口实现电极电化学过程的原位拉曼光谱测试，得到不同电压下工作电极的分子结构和化学组分；
[0032] 共聚焦微分干涉差显微镜系统，用于通过照射光学窗口获取电极电化学过程的光学成像，得到不同电压下工作电极的微观结构。
[0033] 具体地，拉曼光谱系统包括激光光源3、滤色片4、二向色镜5、显微物镜6、半透半反镜7、透镜8、滤色片9、反射镜10、透镜11、拉曼光谱仪12和CCD探测器13。
[0034] 激光光源3产生的激光信号经滤色片4发射到二向色镜5上，二向色镜5对激光信号分束，经二向色镜5反射的激光信号发射到显微物镜6上，显微物镜6正对测试台2上的待测电化学原位反应装置1的光学窗口，显微物镜6将激光信号聚焦于待测电化学原位反应装置1的工作电极，同时CCD探测器13用于辅助观察工作电极表面。电极表面物质分子使入射光发生散射，散射回来的拉曼光谱信号被显微物镜6收集后透过二向色镜5，经二向色镜5透射的拉曼信号经过半透半反镜7反射，依次经透镜8、滤色片9、反射镜10和透镜11，耦合进入拉曼光谱仪12进行拉曼信号检测，可快速表征不同电压下待测电极的分子结构和化学成分。
其中，二向色镜5的作用是能够反射激光信号和透过拉曼信号；半透半反镜7的作用是能够反射产生的拉曼信号；另外，显微物镜6、二向色镜5和半透半反镜7由上至下依次设置于测试台2下方，显微物镜6、二向色镜5和半透半反镜7的中心线处于同一垂直直线上，以确保获得拉曼信号顺畅通过。
[0035] 具体地，共聚焦微分干涉差显微镜系统包括超
辐射发光二极管14、反射镜15、起偏器16、半透半反镜17、光具组18、反射镜19、诺马斯基棱镜20、共聚焦光圈21、检偏器22和光电倍增管23。
[0036] 超辐射
发光二极管14发出的光经过反射镜15反射进入起偏器16，利用起偏器16使超辐射发光二极管14发出的光线产生线性偏振，线偏振光经半透半反镜17反射进入光具组18调节光路方向，然后通过反射镜19反射经过诺马斯基棱镜20将线偏振光分解成偏振方向互相垂直的两束光。这两束光以一个很小的横向偏移量依次透过半透半反镜7、二向色镜5和显微物镜6，入射到待测电化学原位反应装置1的工作电极表面，由于入射点高度不同形成光程差，经工作电极反射的两个光束依次通过显微物镜6、二向色镜5、半透半反镜7和诺马斯基棱镜20，诺马斯基棱镜20使得两束光线重新复合共线，并且光线经由诺马斯基棱镜过程中产生另一部分光程差，然后依次经过反射镜19、光具组18、半透半反镜17、共聚焦光圈针孔21和检偏器22被光电倍增管23接收，其中，检偏器22用于将两束光波组合成具有相同偏振方向的两束光，从而使二者发生干涉，这时由二者在样品表面和经由诺马斯基棱镜的总光程差形成的相差在干涉条纹中会形成明暗
对比度，根据这个对比度会反映出样品表面结构与凸凹方向的不同，最终形成表面3D成像。光电倍增管23接收的干涉信号转换为
电信号进行处理得到在电化学环境下电极表面的结构转
化成像。其中，在共聚焦微分干涉差显微镜系统的二向色镜5作用是能够允许光束信号直接透过；半透半反镜7在共聚焦微分干涉差显微镜系统的作用是能够直接透过光束信号。共聚焦微分干涉差显微镜系统中显微物镜6、二向色镜5、半透半反镜7和诺马斯基棱镜20的中心线处于同一垂直直线上，以保证光路顺畅，其中，光具组18可以采用反射镜调节光路方向。
[0037] 综上，本实施例的拉曼光谱系统和共聚焦微分干涉差显微镜系统共用二向色镜5和半透半反镜7，实现拉曼光谱系统和共聚焦微分干涉差显微镜系统的联用，并共用一个测试台2和显微物镜6，使得在电化学原位反应装置同一位置采集拉曼光谱和高分辨率光学成像数据，可以在分析待测样品表面形貌结构的同时，也能在相同的位置获得相关物质成分。
[0038] 具体地，如图2所示，电化学原位反应装置1包括第一封装壳体、第二封装壳体和平板电池。
[0039] 第一封装壳体和第二封装壳体通过螺栓固定连接，平板电池通过第一封装壳体和第二封装壳体之间的
挤压力实现固定和密封。平板电池的工作电极与第二封装壳体连通，平板电池的对电极与第一封装壳体连通。
[0040] 优选地，第一封装壳体包括第一绝缘板1-1、第一导电板1-2、第二绝缘板1-3和第一密封圈1-4，第一导电板1-2底部设置有电池槽；
[0041] 第二封装壳体包括第二导电板1-5、第三绝缘板1-6、石英片1-7、第二密封圈1-8和第三密封圈1-9；
[0042] 平板电池包括工作电极1-10、隔膜(或固态电解质膜)1-11、对电极1-12、加压固定件1-13和电池槽1-14，其中，电化学原位反应装置的具体安装过程为：
[0043] 首先进行第一封装壳体的组装，即将第一绝缘板1-1和第一导电板1-2通过螺丝固定，然后将第二绝缘板1-3和第一密封圈1-4放置在电池槽外侧的第一导电板1-2上；
[0044] 其次进行第二封装壳体的组装，即将第二导电板1-5、第二密封圈1-9、石英片1-7、第三密封圈1-8和第三绝缘板1-6依次按顺序组装，然后通过螺丝固定，其中，第二导电板1-5和第三绝缘板1-6均对应设置光学窗口；
[0045] 再次，将加压固定件1-13、对电极1-12、隔膜(或固态电解质膜)1-11和工作电极1-10依次放置于第一导电板1-2的电池槽1-14，然后将组装好的第二封装壳体放置在第一封装壳体上；最后通过依次由第三绝缘板1-6、第二导电板1-5、第二绝缘板1-3、第一导电板1-
2和第一绝缘板1-1的固定孔穿出的螺丝1-15由
螺母1-16固定，组装成如图2所示的装置，其中，加压固定件1-13与第一导电板底部
接触，工作电极与第二导电板1-5顶部接触，从第一导电板1-2和第二导电板1-5处分别接出
导线，并与电化学分析仪连接进行电化学测试，同时将此装置放置在测试台2上，通过第二导电板1-5处的光学窗口，就能够实现电极电化学过程的原位拉曼光谱测试及高分辨光学观测。
[0046] 本发明的一些实施例中，第一导电板1-2和第二导电板1-5均采用不锈
钢材质制作，且均对应设置螺钉通孔；第一绝缘板1-1、第二绝缘板1-3和第三绝缘板1-6均采用聚四氟乙烯材质制作，且均对应设置螺钉通孔。
[0047] 本发明的一些实施例中，拉曼光谱系统采用532nm激光光源3，共聚焦微分干涉差显微镜系统采用超辐射发光二极管14作为照射光源。
[0048] 最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行
修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的
权利要求保护范围之内。
