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催化分子氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-的方法

阅读:163发布:2020-05-08

专利汇可以提供催化分子氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种催化分子 氧 氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)- 酮 的方法,以 水 溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂,在氧气或空气环境中,使2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈在水相中反应生成苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮。本发明反应在水相中进行,无需添加其它 有机 溶剂 ;催化剂催化活性高,反应效率高;制备工艺简捷,产物选择性高,副产物少;废物少,环境友好,具有较强的工业应用前景。,下面是催化分子氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-的方法专利的具体信息内容。

1.催化分子氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-的方法,其特征在于:以溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂,在氧气或空气环境中,使2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈在水相中反应生成苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮。
2.根据权利要求1所述的催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法,其特征在于:所述水溶性过渡金属酞菁化合物的母体为四羧基酞菁、四磺酸基酞菁、四羧基酞菁和四磺酸基酞菁的钠盐或盐;过渡金属为Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法,其特征在于:所述催化剂的用量为2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈质量的1-10%。
4.根据权利要求1所述的催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法,其特征在于:所述水的用量为2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈质量的10-30倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法,其特征在于:所述水相中反应压0.1-1.00MPa、温度40-120℃、反应时间为1-
40h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法,其特征在于:所述水相中反应压力0.1-0.4 MPa、温度80-100 ℃、反应时间为3-
10h。

说明书全文

催化分子氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮制备技术领域,具体涉及一种催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法。

背景技术

[0002] 苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮(简称BIT)是一种重要的抗菌剂,以其制成的杀菌防腐剂具有优良的杀菌、防霉、防腐性能,杀菌效率高,杀菌谱广,广泛用于日化产品、高分子制品、粘合剂、纺织、涂料、造纸、建材、制革、轻工、油品、油墨、工业循环冷却、农林环保等领域。
[0003] BIT工业生产方法是以2-氯苯腈为原料。方法一为:2-氯苯腈先与甲硫醇反应生成2-甲硫基苯腈,再经脱甲基环合生成BIT(式1)。使用的脱甲基环合剂有:氯气(Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2013043882;PCT Int. Appl., 2012127996),SO2Cl(2 Can. Pat. Appl., 
2483487)等。该工艺使用的甲硫醇有浓烈恶臭味,不利于操作。
[0004] 式1另外一种方法是先让2-氯苯腈生成2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈,再经环合生成BIT(式2),使用氯气为环合剂(Faming Zhuanli Shenqing, 103172588;103130738;
102002015;102491955;104529932;)。
[0005] 式2以上二种方法使用强腐蚀性的环合剂,产生大量含盐废水,不利于其应用。式2所示方法关键在于环合步,其中包括氰基水解和S-N氧化偶联。

发明内容

[0006] 本发明提出了一种催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法,使用分子氧(氧气或空气)作为氧化剂,在合适催化剂作用下,如果实现氰基氧化水解和S-N氧化偶联串联发生,这种分子氧作氧化环合剂的“一锅煮”制备BIT的方法,由于具有绿色、成本低、氧化环合剂易于从体系中分离、产品纯度高、避免含盐废水产生等优点,催化分子氧氧化环合制备BIT的方法具有优异的应用前景。
[0007] 实现本发明的技术方案是:催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法,以水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂,在氧气或空气环境中,使2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈在水相中反应生成苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮(以下简称BIT)。
[0008] 所述水溶性过渡金属酞菁化合物的母体为四羧基酞菁、四磺酸基酞菁、四羧基酞菁和四磺酸基酞菁的钠盐或盐;过渡金属为Cu、Fe、Co、Mn中的任意一种。
[0009] 所述催化剂的用量为2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈质量的1-10%。
[0010] 所述水的用量为2-巯基苯腈或者2,2’-二硫代二苯腈质量的10-30倍。
[0011] 所述水相中反应压0.1-1.00MPa、温度40-120℃、反应时间为1-40h。
[0012] 优选的,所述水相中反应压力0.1-0.4 MPa、温度80-100 ℃、反应时间为3-10h。
[0013] 所述制备BIT的方法,反应在水相中进行,无需添加其它有机溶剂
[0014] 本发明中,用于催化剂的水溶性过渡金属酞菁化合物可以直接购买相应的化工产品,也可以合成后使用。
[0015] 本发明在使用过程中,反应效果随催化剂用量增加而提高,但催化剂用量增加生产成本也随之增加,过量的催化剂会带来分离困难。
[0016] 本发明的方法在水相中进行,水的用量增加会溶解更多的催化剂而提高反应速度,会降低反应液粘稠度而提高搅拌效果,进而提高反应效果,但水的用量过大会降低反应效率,增加能源消耗。
[0017] 本发明中制备反应结束后,后处理工艺过程没有特别限定,产物分离提纯可以通过以下方法进行:氧化反应结束后,放置冷却,通过过滤将产物与含有催化剂和未反应原料的母液分离,再经洗涤、烘干或重结晶,得到产物。
[0018] 本发明的有益效果是:本发明反应在水相中进行,无需添加其它有机溶剂;催化剂催化活性高,反应效率高;制备工艺简捷,产物选择性高,副产物少;废物少,环境友好,具有较强的工业应用前景。

具体实施方式

[0019] 下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0020] 实施例1在氧气氛中制备BIT:
在150 mL的反应釜中,投入3 g 2-巯基苯腈、0.03 g(1 wt%)四羧基酞菁锰四钠 [MnPc(CO2Na)4]和45 mL水;搅拌下加热升温至80℃,通入氧气,保持反应釜内压强为0.2 MPa,反应20小时后停止反应,冷却,过滤,水洗涤滤饼,烘干得白色固体BIT 2.98 g,收率为88%,熔点154-156℃,液相色谱仪分析产物纯度为98%。
[0021] 1H NMR (CDCl3, SiMe4) δ: 7.25, 7.35, 7.40, 7.85 (m, 4H, -ArH); 8.10 (s, 1H, -NH)。
[0022] 实施例2在空气氛中制备BIT:
在150 mL的反应釜中,投入5 g 2,2’-二硫代二苯腈、0.5 g(10 wt%)四磺酸基酞菁钴四钠[CoPc(SO3Na)4]和100 mL水;搅拌下加热升温至120℃,压入空气,保持反应釜内压强为
1.0 MPa,反应1小时后停止反应,冷却,过滤,水洗涤,烘干得产品5.3 g BIT,收率为95%,液相色谱仪分析产物纯度为99 %。
[0023] 实施例3在富氧空气氛中制备BIT:
在150 mL的反应釜中,投入4 g 2,2’-二硫代二苯腈、0.2 g(5 wt%)四羧基酞菁[CuPc(CO2H)4]和120 mL水;搅拌下加热升温至40℃,压入富氧空气[氧气:空气(wt:wt)=2:
1],保持反应釜内压强为0.6 MPa,反应8小时后停止反应,冷却,过滤,水洗涤,烘干得产品
4.3 g BIT,收率为96%,液相色谱仪分析产物纯度为99 %。
[0024] 按实施例1相同的方法制备BIT,其各种反应条件和反应结果见表1。
[0025] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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