一种煤催化气化催化剂及其制备方法
阅读：218发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种煤催化气化催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 煤 催化 气化 催化剂技术领域，提供了一种适用于 流化床 煤催化气化催化剂及其制备方法。催化剂为 碳 酸 钾 和另外一种或几种有机 钾盐 的混合物，采用过量浸渍法制备，活性组分与碳基材料之间以较强的作用 力 结合，在碳基材料上高度分散，与单一的碳酸钾催化剂相比，本发明的催化剂前躯体钾盐混合物具有更低的共熔点，在气化反应中易于由固态转变为液态，能够渗透到更多的碳基材料空隙中，加之混合物钾盐中的阴离子的协同作用，从而提高煤的气化效率，提高产品气中甲烷含量，降低气化反应中钾与碳基材料中的 硅 、 铝 等物质反应生成没有活性的硅铝酸钾的比例，提升了钾的有效利用率。，下面是一种煤催化气化催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种煤催化气化催化剂，其特征在于催化剂含有有机钾盐和碳酸钾，催化剂通过化学作用力固定在碳基材料上，催化剂中的K高度分散于碳基材料上，金属组分K的含量占碳基材料质量的5%-12%，催化剂成品粒径为80-100目；
所述煤催化气化催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将碳酸钾和有机钾盐，混合均匀，溶于去离子水中，充分溶解后，采用过量浸渍法将催化剂浸渍在碳基材料上；
（2）将浸渍结束后的混合物，在经过搅拌、静置、过滤、烘干、研磨和过筛环节得到煤催化气化催化剂。
2.根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂，其特征在于催化剂中K的含量占碳基材料质量的8%-10%。
3.根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂，其特征在于有机钾盐为甲酸钾、乙酸钾、草酸钾、苯二甲酸氢钾和油酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂，其特征在于碳酸钾和有机钾盐中K含量的质量比为1:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂，其特征在于搅拌时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂，其特征在于静置时间为2-3h。
一种煤催化气化催化剂及其制备方法
技术领域
背景技术
[0003] 从上世纪石油危机时，煤低温催化剂气化就曾是煤化工学者的研究热点。催化剂的研究在煤催化气化技术中占有重要位置。煤催化气化常选用碱金属、碱土金属和过渡金属催化剂等，其中碱金属的氢氧化物和碳酸盐是公认的效率最高的单体催化剂。美国的Exxon mobil公司在20世纪70年代开发了以碱金属（K、Na）或碱土金属（Ca）的盐类和氢氧化物如K2CO3和Na2CO3-Ca(OH)2为催化剂的催化煤气化技术。
[0004] 碱金属的熔点的高低决定了其催化活性的大小，金属的多元混合能够显著降低混合物的共熔点，在气化条件下有很好的流动性和润湿性，与煤表面有更充分的接触，因此表现出更好的催化性能。Y.D.Yeboah等对多种二元、三元碱金属催化剂进行了系统研究，二元的NaCO3-K2CO3催化剂，两种组分质量分数为29%和71%时，催化性能较好，主要在这个配比下，混合物具有更低的共熔温度。
[0005] 除了上述熔点温度影响因素以外，煤催化气化催化剂的性能还与催化剂的添加量、催化剂的存在形态以及催化剂在碳基材料上的分布情况有关，适宜添加量的催化剂在碳基材料上分布越均匀其催化效率越高。
[0006] 由于碳基材料中黏土矿物的存在，碳酸钾催化剂中钾易与矿物质反应生成不溶于水的硅铝酸钾（KAlSiO4），该物质对煤催化气化过程没有活性，从而影响催化剂的气化性能，特别是对于硅、铝含量较高的煤种，这种影响更加明显；同时使用碳酸钾催化剂，生成气中甲烷的含量相对不高，气质较差。
[0007] 对于煤催化气化来说，生成气中含有高含量的甲烷是保证气质的重要指标。因此有必要开发一种具有较高的气化性能、较强的稳定性、较高的活性组分利用率和较高的甲烷含量的催化剂，这也是突破煤催化气化领域产业化技术瓶颈的关键点之一。
发明内容
[0008] 本发明克服了上述技术不足之处，提供了一种适用于流化床煤催化气化催化剂及其制备方法，催化剂为碳酸钾和另外一种或几种有机钾盐的混合物，采用过量浸渍法制备，活性组分与碳基材料之间以较强的作用力结合，在碳基材料上高度分散。该发明在保障气化过程转化为气相产物转化率的同时，提高成品气中甲烷的含量，提升催化剂的稳定性，提高钾的有效利用率。
[0009] 本发明是一种适用于流化床煤催化气化催化剂，采用过量浸渍法制备催化剂，催化剂通过浓度扩散到碳基材料的孔道里面，催化剂以较强的的化学作用力键形式固定在碳基材料上，催化剂中的K高度分散于碳基材料上，金属组分K的含量占碳基材料质量的5%-12%，最佳含量为8%-10%，催化剂成品粒径为80-100目。
[0011] 本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：将催化剂前驱体的碳酸钾和混合物A，混合均与，溶于去离子水中，充分溶解后，采用过量浸渍法将催化剂浸渍在碳基材料上；
[0013] 本发明一种典型的实验室制备过程如下：称取2.83-5.68g碳酸钾和1.70-8.41g混合物A混合均匀，溶解40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌2-5h，室温下静置2-3h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用。
[0014] 本发明有益技术效果：
[0015] 1、碳酸钾和有机钾盐的混合物具有较低的共熔温度，在气化过程具有很好的流动性和润湿性，催化剂在使用中表现出较强的稳定性。
[0016] 2、催化剂中的钾在气化过程中与碳基材料中的硅、铝等物质反应生成没有活性的硅铝酸钾的比例降低，以碳酸钾催化剂作参比样，气化过程生成硅铝酸钾消耗钾的比例同比降低5%-10%，提高了钾的有效利用率。
[0018] 图1为本发明实施例中小型间歇流化床试验评价装置。
[0019] 图中，01 进水器、02汽化器、03 预热器、04流化床反应炉、05 前减压阀、06 质量流量计、07煤粉进料器、08 冷凝器、09 气液分离器、10干燥器、11 背压阀、12 湿式流量计。
具体实施方式
[0020] 以下通过实施例，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明发明而不构成对本发明范围的限制。
[0021] 实施例1
[0022] 将5.68g碳酸钾和2g乙酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置2h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-1。
[0023] 实施例2
[0024] 将5.68g碳酸钾和1.72g甲酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌2h，室温下静置3h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-2。
[0025] 实施例3
[0026] 将5.68g碳酸钾和6.56g油酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌5h，室温下静置2h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-3。
[0027] 实施例4
[0028] 将5.68g碳酸钾和1.70g草酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌3h，室温下静置3h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-4。
[0029] 实施例5
[0030] 将5.68g碳酸钾和4.18g苯二甲酸氢钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置2h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-5。
[0031] 实施例6
[0032] 将4.24g碳酸钾和3.02g乙酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌3h，室温下静置3h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-6。
[0033] 实施例7
[0034] 将4.24g碳酸钾和6.56油酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置3h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-7。
[0035] 实施例8
[0036] 将4.24g碳酸钾、2.01g乙酸钾和1.70草酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置2h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-8。
[0037] 实施例9
[0038] 将4.24g碳酸钾、2.01g乙酸钾和6.56油酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置2h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-9。
[0039] 对比例
[0040] 将7.08g碳酸钾溶于40ml去离子水中，充分溶解后，将5g煤粉加入到上述溶液中，边添加边搅拌，充分混合均匀，煤粉加入结束后，持续搅拌4h，室温下静置2h，过滤，滤去多余溶液，烘干、研磨、过筛得到80-100目粒子备用，标记K-10。
[0041] 催化剂性能评价（评价装置参考附图1）
[0042] 评价条件：气化温度700℃，气化压力3.0Mpa，初始水煤比5g/g·min-1，载气（氮气）流速1.8L/min。
[0043] 同样的试验条件下，在流化床试验装置上对实施例催化剂和对比例催化剂进行性能测试，水蒸气由进水器计量泵计量，产品气体积通过湿式流量计计量，产品气组成通过安捷伦色谱在线分析。具体分析数据见表1。
[0044] 表1 反应时间3.5h煤气化转化率、甲烷生成量和甲烷含量
[0045]
[0046] 由表1数据可见：在煤催化气化反应中，在同样的试验条件下，按照本发明方法制备的实施例催化剂性能要好于对比例的碳酸钾催化剂，其中K-9催化剂煤气化转化为气相产物的转化率最高，在反应时间3.5h时，转化率达到94.2%，K-3催化剂煤气化甲烷的累积生成量和甲烷的含量最高，在反应时间3.5h时，甲烷累积生成量达到11.4mmolg-1，[0047] 产品中甲烷的含量达到24.4%，显示出优异的制甲烷性能。
[0048] 对气化结束的残渣进行分析，主要成分为可溶于水的钾盐和不溶于水的钾盐形态存在，可溶于水的钾盐主要为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾，不溶于水的钾盐为硅铝酸钾和其它少量不溶物质。先对残渣进行水洗处理，对水洗液中的可溶性钾盐进行定量分析，再进行碱洗，把硅铝酸钾转化为可溶于水的氢氧化钾，从而计算出气化过程生成硅铝酸钾中的钾占总钾的比例。
[0049] 具体数据见表2。
[0050] 表2 不同催化剂气化过程生成硅铝酸钾的比例
[0051] K-1 K-2 K-3 K-4 K-5 K-6 K-7 K-8 K-9 K-10总K（g） 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.40 0.40 0.50 0.50 0.50
可溶K（g） 0.33 0.325 0.35 0.33 0.33 0.27 0.26 0.33 0.34 0.30
不溶K（g） 0.17 0.175 0.15 0.17 0.17 0.13 0.14 0.17 0.16 0.20
不溶K比例% 0.34 0.35 0.30 0.34 0.34 0.33 0.34 0.34 0.32 0.40
可溶K（g） 0.33 0.325 0.35 0.33 0.33 0.27 0.26 0.33 0.34 0.30
不溶K（g） 0.17 0.175 0.15 0.17 0.17 0.13 0.14 0.17 0.16 0.20
不溶K比例% 0.34 0.35 0.30 0.34 0.34 0.33 0.34 0.34 0.32 0.40
[0052] 由表2数据可见：在煤催化气化反应中，不同的催化剂生成没有活性硅铝酸钾的量不同，与对比的碳酸钾催化剂相比，本发明制备的催化剂生成硅铝酸钾消耗钾的比例同比降低5%-10%，提升了钾的有效利用率。
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