技术领域
[0001] 本
发明属于节能减排技术领域，具体涉及一种采用聚合物辅助的壁流式颗粒过滤器载体的涂覆方法。
背景技术
[0002] 由于燃烧不充分，柴油
发动机，柴油发
电机，
锅炉等的尾气中含有大量的颗粒物，大量的颗粒物带来了严重的环境污染，壁流式颗粒过滤器(DPF)可以有效过滤颗粒物，在国V或者国VI阶段，势必会大量应用。但是DPF的再生问题一直困扰着用户和主机厂，主动/被动再生均需要提供额外的
能量，增加成本，形成额外的负担。
[0003] 含有催化剂的壁流式颗粒过滤器可以在排放的尾气中，依靠催化剂的催化和尾气中的NOx或者O2，实现颗粒物的催化
氧化，从而大幅度降低再生
频率，或者，进一步地，不必再生，从而降低运行成本。
[0004] 最常用的催化剂是贵金属，但是采用贵金属催化剂的壁流式颗粒过滤器严重受限于成本，
钙钛矿类等复
合金属氧化物类催化剂已被证明可以在尾气气氛中实现颗粒物的催化氧化，其中尤以含有
钾元素的复合金属氧化物的催化性能突出。但是含有钾元素的催化剂的涂覆比较困难。一般地，采用含有钾元素的催化剂溶胶来浸渍壁流式颗粒过滤器载体，但是实验发现，由于K+极易溶于
水，该方法涂覆后会对催化剂的结构、
原子比例和催化效果产生不利影响。
发明内容
[0005] 为了克服常规水系涂覆时，K+极易在涂覆液中溶解流失从而损失
碳烟燃烧催化性能的缺点，本发明采用在
有机溶剂体系中分散含钾催化剂并采用聚合物辅助的涂覆方法，本方法采用的
有机溶剂，能够抑制K+的溶解，同时采用的聚合物能够促进含钾催化剂的分散，从而避免了水系涂覆时涉及到的催化剂中钾元素的流失，保证了催化剂的稳定，进而保证催化剂涂覆后仍然保持其固有的结构，仍然具有较强的催化效果，本发明的方法适用于
柴油发动机壁流式颗粒过滤器含钾体系金属氧化物催化剂的涂覆。
[0006] 本发明通过如下技术方案实现：
[0007] 一种采用聚合物辅助的壁流式颗粒过滤器载体的涂覆方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤A：将壁流式颗粒过滤器置于氧化
铝溶胶中，取出后
焙烧，形成γ-Al2O3涂层
覆盖的壁流式颗粒过滤器；
[0009] 步骤B：配置含有钾元素催化剂的悬浮液；
[0010] 步骤C：将步骤A获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B获得的悬浮液中；静置一段时间以后，取出，去除表面挂载的多余悬浮液，烘干，焙烧后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0011] 进一步地，步骤A中，采用浸渍法得到γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器，具体地，将壁流式颗粒过滤器浸渍于固含量为2％-12％的Al2O3溶胶中，进一步的，固含量优化为4％-8％，浸渍1h-6h后，取出，沥去多余溶胶后，300℃-500℃焙烧1h-5h后获得。
[0012] 进一步地，步骤B所述的含钾元素催化剂的悬浮液由第一组份、第二组份及第三组分组成，所述第一组分：第二组份：第三组分的
质量比为88-96：4-12：0.04-0.6；
[0013] 所述第一组份为有机溶剂，所述有机溶剂选自
乙醇、丙
酮、乙酸乙酯、苯、
甲苯、二甲苯、正己烷、二硫化碳、乙醚、DMF、DMSO、NMP、THF或二氧六环中的一种或几种，特别的，优选为二甲苯，二氧六环，2-丁酮以及乙腈中的一种；
[0014] 所述第二组分为含钾的复合金属氧化物，其中，钾元素在金属中的摩尔比例为1％-40％，进一步的，钾元素在金属中的摩尔比例优化为5％-20％；涉及到的催化剂可以是双组份复合金属氧化物，或者三组分复合金属氧化物，或者四组分复合金属氧化物，或者五组分复合金属氧化物。上述组分中除了K以外，一般选自第二主族元素和过渡金属元素。代表性的复合金属氧化物有CuK复合金属氧化物，LaKCo复合金属氧化物，LaKCoFe复合金属氧化物等。为了促进催化剂的分散，可以采用气流
粉碎机或者球磨等手段将其粒度进一步降低；
[0015] 所述第三组分为具有式(I)结构的聚合物，其中p＝10-1000，q＝(1-10)p，进一步地，优选为p＝10-100，q＝(1-5)p。
[0016] 式(I)：
[0017]
[0018] 进一步地，式(I)中所述的聚合物的制备方法如下：将所述聚(4-羧基)苯乙烯溶解于溶剂DMF中，加入1M KOH溶液至溶液pH至11-13即可得到不同p/q取值的聚合物，其中，所述聚(4-羧基)苯乙烯的聚合度为11-11000。
[0019] 进一步地，步骤B所述的含钾元素催化剂的悬浮液由第一组份、第二组份及第三组分组成，所述第一组分：第二组份：第三组分的质量比为88-96：4-12：0.04-0.6；
[0020] 所述第一组份为有机溶剂，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二硫化碳、乙醚、DMF、DMSO、NMP、THF或二氧六环中的一种或几种，特别的，优选为二甲苯，二氧六环，2-丁酮以及乙腈中的一种；
[0021] 所述第二组分为含钾的复合金属氧化物，其中，钾元素在金属中的摩尔比例为1％-40％，进一步的，钾元素在金属中的摩尔比例优化为5％-20％；涉及到的催化剂可以是双组份复合金属氧化物，或者三组分复合金属氧化物，或者四组分复合金属氧化物，或者五组分复合金属氧化物。上述组分中除了K以外，一般选自第二主族元素和过渡金属元素。代表性的复合金属氧化物有CuK复合金属氧化物，LaKCo复合金属氧化物，LaKCoFe复合金属氧化物等。为了促进催化剂的分散，可以采用气流粉碎机或者球磨等手段将其粒度进一步降低；
[0022] 所述第三组分为
钾盐，选自碳酸钾、
醋酸钾、
草酸钾、草酸氢钾、草酸二氢钾、苯
甲酸钾、蚁酸钾、碳酸氢钾、
柠檬酸钾或(甲基)
丙烯酸钾中的一种或几种，进一步的可以扩展为所有含有钾元素的盐类，一般包括C，H，O，N等元素，但是不包含S硫，氯，钠等不能燃尽的元素。
[0023] 进一步地，步骤C中所述烘干，一般采用热
风烘干即可，特别的，采用
冷冻干燥效果更佳；所述静置时间为壁流式颗粒过滤器在催化剂悬浮液中的浸渍涂覆时间，为了充分
接触，静置时间要求比较长，一般为2h-24h，进一步的可以优化为1h-4h，同时可以采用超声，搅拌等方法促进
对流，降低静置时间。静置之后，一般要采用压缩空气吹扫等手段去除孔间多余的悬浮液，而后焙烧，焙烧的目的是烧除聚合物，并稳定催化剂层，增强催化剂与γ-Al2O3涂层的结合
力，焙烧
温度一般为300℃-1000℃，进一步的可以优化为400℃-800℃，焙烧时间一般为1h-24h，进一步的可以优化为2h-6h。
[0025] 本方法采用的有机溶剂，因溶剂中含有K+，在涂覆体系中可使K+处于过饱和状态，从而在载体涂覆过程中，能够有效抑制催化剂中K+的析出和溶解，同时采用的聚合物能够促进含钾催化剂的分散，避免了水系涂覆时涉及到的催化剂中钾元素的流失，保证了催化剂的稳定，进而保证催化剂涂覆后仍然保持其固有的结构，仍然具有较强的催化效果，本发明的方法适用于柴油发动机壁流式颗粒过滤器含钾体系金属氧化物催化剂的涂覆。
附图说明
[0026] 图1催化剂La0.9K0.1FeO3的原催化效果图；
[0027] 图2
实施例1(对比例)中，催化剂La0.9K0.1FeO3在水系溶剂中分散后，蒸干浓缩焙烧后的催化效果图；
[0028] 图3实施例2中，催化剂La0.9K0.1FeO3在有机系溶剂，2-丁酮中分散，采用式(I)所示的聚合物(p＝25，q＝125)增强分散效果，蒸干浓缩焙烧后的催化效果图；
[0029] 图4实施例6中，催化剂La0.9K0.1FeO3在水系溶剂中分散后，加入
柠檬酸钾，蒸干浓缩焙烧后的催化效果照片；
具体实施方式
[0030] 下面结合附图对本发明的实施方式进行描述，所述的实施例只是对本发明的
权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
[0031] 实施例1(对比例)：
[0032] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0033] 将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0034] 催化剂选用含钾的
钙钛矿型催化剂La0.9K0.1FeO3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为5％)，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下，采用
表面活性剂PVP和搅拌促进催化剂的分散，催化剂的固含量为4％。
[0035] 将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持1h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，400℃空气气氛中焙烧6h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0036] 取出部分步骤B)获得的催化剂悬浮液，晾干后，400℃焙烧6h后的催化剂进行催化效果测试，测试结果如图2所示，与图1比较可以发现，催化剂的催化性能显著降低。该结果表明，不采用本发明提供的方法得到的涂覆之后的壁流式颗粒过滤器负载的催化剂催化性能显著降低。
[0037] 催化效果评价采用TG法，将催化剂和模拟碳烟按9/1(质量比)混合均匀后，以空气气氛进行热重分析，按照10℃/min程序升温到800℃，以最大失重速率温度(Tmax)时TG曲线的切线与失重前基线的交点温度为起燃温度(Tig)。
[0038] 实施例2：
[0039] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0040] 步骤A：将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0041] 步骤B：配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.9K0.1FeO3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为5％)悬浮液，第一组份采用2-丁酮，第二组份为选用的催化剂，La0.9K0.1FeO3，第三组分采用如(I)所示的聚合物(p＝25，q＝125)，三者的质量比为88:12:0.6，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下。式(I)中所述的聚合物的制备方法如下：将所述聚(4-羧基)苯乙烯溶解于溶剂DMF中，加入1M KOH溶液至溶液pH至11-13即可得到不同p/q取值的聚合物，其中，所述聚(4-羧基)苯乙烯的聚合度为11-11000。
[0042] 步骤C：将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持1h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，烘干后，于400℃空气气氛中焙烧6h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0043] 取出部分步骤B)获得的催化剂悬浮液，晾干后，400℃焙烧6h后的催化剂进行催化效果测试，测试结果分别如图3所示，与图1和图2进行比较，图1为原始催化剂催化碳烟燃烧的热重曲线，图2可以看到传统水系涂覆方法后的热重测试中，碳烟的起燃温度和完全燃烧温度均大幅上升，且曲线不光滑，说明传统涂覆方式会降低催化剂性能，图3采用本发明涂覆方法后，碳烟的起燃温度和完全燃烧温度较原始催化剂变化不大，并且有所降低，提高了催化剂的催化性能。该结果表明，采用本发明提供的方法得到的涂覆之后的壁流式颗粒过滤器负载的催化剂保持或提升了催化性能。
[0044] 同上，催化效果评价采用TG法，将催化剂和模拟碳烟按9/1(质量比)混合均匀后，以空气气氛进行热重分析，按照10℃/min程序升温到800℃，以最大失重速率温度(Tmax)时TG曲线的切线与失重前基线的交点温度为起燃温度(Tig)。
[0045] 实施例3：
[0046] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0047] 步骤A：将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0048] 步骤B：配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.6K0.4FeO3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为20％)悬浮液，第一组份采用二甲苯，第二组份为选用的催化剂，La0.6K0.4FeO3，第三组分采用如(I)所示的聚合物(p＝10，q＝50)，三者的质量比为96:4:0.04，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下。
[0049] 步骤C：将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持4h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，烘干后，于800℃空气气氛中焙烧2h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0050] 实施例4：
[0051] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0052] 步骤A：将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0053] 步骤B：配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.6K0.4Co0.8Fe0.2O3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为20％)悬浮液，第一组份采用二氧六环，第二组份为选用的催化剂，La0.6K0.4Co0.8Fe0.2O3，第三组分采用如(I)所示的聚合物(p＝100，q＝500)，三者的质量比为92:8:0.2，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下。
[0054] 步骤C：将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持4h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，烘干后，于800℃空气气氛中焙烧2h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0055] 实施例5：
[0056] 选用200目SiC材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0057] 步骤A：将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0058] 步骤B：配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.6K0.4Co0.8Fe0.2O3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为20％)悬浮液，第一组份采用乙腈，第二组份为选用的催化剂，La0.6K0.4Co0.8Fe0.2O3，第三组分采用如(I)所示的聚合物(p＝50，q＝250)，三者的质量比为90:10:0.1，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下。
[0059] 步骤C：将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持3h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，烘干后，于600℃空气气氛中焙烧3h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0060] 实施例6：
[0061] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0062] A)将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0063] B)配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.9K0.1FeO3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为5％)悬浮液，第一组分水，第二组份为选用的催化剂，第三组分为柠檬酸钾，三者的质量比为88:12:0.6，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下，采用表面活性剂PVP和搅拌提高悬浮液的
稳定性,。
[0064] C)将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持1h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，400℃空气气氛中焙烧6h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0065] 取出部分步骤B)获得的催化剂悬浮液，晾干后，400℃焙烧6h后的催化剂进行催化效果测试，测试结果如图4所示，与图1和图2进行比较，图1为原始催化剂催化碳烟燃烧的热重曲线，图2可以看到传统水系涂覆方法后的热重测试中，碳烟的起燃温度和完全燃烧温度均大幅上升，且曲线不光滑，说明传统涂覆方式会降低催化剂性能，图4采用本发明涂覆方法后，碳烟的起燃温度和完全燃烧温度较原始催化剂变化不大，相较于传统涂覆方法得到的催化剂，更加保证了其催化性能。该结果表明，采用本发明提供的方法得到的涂覆之后的壁流式颗粒过滤器负载的催化剂保持了催化性能。
[0066] 同上，催化效果评价采用TG法，将催化剂和模拟碳烟按9/1(质量比)混合均匀后，以空气气氛进行热重分析，按照10℃/min程序升温到800℃，以最大失重速率温度(Tmax)时TG曲线的切线与失重前基线的交点温度为起燃温度(Tig)。
[0067] 实施例7：
[0068] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0069] A)将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0070] B)配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.9K0.1FeO3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为5％)悬浮液，第一组分水，第二组份为选用的催化剂，第三组分为蚁酸钾，三者的质量比为96:4:0.04，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下，采用表面活性剂PVP和搅拌提高悬浮液的稳定性,。
[0071] C)将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持4h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，800℃空气气氛中焙烧2h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0072] 实施例8：
[0073] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0074] A)将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0075] B)配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.9K0.1FeO3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为5％)悬浮液，第一组分水，第二组份为选用的催化剂，第三组分为草酸钾，三者的质量比为93:7:0.5，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下，采用表面活性剂PVP和搅拌提高悬浮液的稳定性,。
[0076] C)将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持3h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，700℃空气气氛中焙烧3h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0077] 实施例9：
[0078] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0079] A)将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0080] B)配制含钾的钙钛矿型催化剂Ba0.6K0.4Fe0.2Co0.8O3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为20％)悬浮液，第一组分水，第二组份为选用的催化剂，第三组分为醋酸钾，三者的质量比为93:7:0.5，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下，采用表面活性剂PVP和搅拌提高悬浮液的稳定性,。
[0081] C)将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持3h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，700℃空气气氛中焙烧3h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0082] 实施例10：
[0083] 选用200目堇青石材质壁流式颗粒过滤器作为试验对象，按以下顺序处理：
[0084] A)将壁流式颗粒过滤器置于固含量6％的氧化铝溶胶中2h后，取出后沥去DPF载体孔道中多余的氧化铝溶胶，400℃焙烧2h，形成γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器。
[0085] B)配制含钾的钙钛矿型催化剂La0.9K0.1FeO3(钾元素在催化剂金属中的摩尔比例为5％)悬浮液，第一组分水，第二组份为选用的催化剂，第三组分为
苯甲酸钾，三者的质量比为90:10:0.3，球磨粉碎使催化剂的粒度控制在3μm以下，采用表面活性剂PVP和搅拌提高悬浮液的稳定性,。
[0086] C)将步骤A)获得的γ-Al2O3涂层覆盖的壁流式颗粒过滤器浸入步骤B)获得的悬浮液中，并保持3h；取出，采用压缩空气吹扫去除DPF孔道表面挂载的多余悬浮液，700℃空气气氛中焙烧3h后，获得含钾元素催化剂涂覆的壁流式颗粒过滤器。
[0087] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0088] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0089] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
