一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法及其应用
阅读：366发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种降低蔬菜对 土壤 中Pb(II)富集作用的 生物 炭 的制备方法及应用，将玉米秸秆洗净、烘干，切段，用氢 氧 化 钾 溶液浸泡后，于500℃-700℃下无氧炭化180min， 研磨 ，过100目筛，用去离子 水 洗至中性后，干燥，再过100目筛，获得改性生物炭。该改性生物炭施用于Pb(II)污染土壤中，能显著减少土壤中可交换态铅，增加残渣态铅，以降低Pb(II)的 迁移性 和生物利用性。本发明使玉米秸秆得到有效利用，原料充足易获取，改性工艺简单，可操作性强；能广泛应用于微污染土壤中，减少蔬菜对Pb(II)的富集作用，提高 食品安全 性，具有多重环保意义。，下面是一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备：
(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用质量浓度10％的氢氧化钾溶液浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段在氮气保护下于500℃-700℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100目筛，获得降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭。
2.根据权利要求1所述的降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法，其特征在于，无氧炭化时，炭化温度为700℃。
3.根据权利要求1所述的降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法，其特征在于，管式气氛炉中升温时，以10℃/min的速度匀速升温。
4.一种如权利要求1所述的生物炭在降低蔬菜对土壤中Pb(II)吸附中的应用。
一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法
及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 铅是在所有已知毒性物质中，书上记载最多的毒性物质。铅能够损害神经系统，引起末梢神经炎，出现运动和感觉障碍。此外铅随血流入脑组织，损害小脑和大脑皮质细胞，干扰代谢活动，使营养物质和氧气供应不足，引起脑内小毛细血管内皮细胞肿胀，进而发展成为弥漫性的脑损伤。经常接触低浓度铅的人，当血铅达到每100毫升60～80微克时，就会出现头痛、头晕、疲乏、记忆力减退和失眠，常伴有食欲不振、便秘、腹痛等消化系统的症状。因此，铅污染的治理已引起全社会的高度重视。
[0003] 目前，利用活性炭对水体里的Pb(II)的处理已有报道，范明霞等在环境工程学报上 (2014年12月第8卷第12期)公开的“氨改性中孔活性炭对Pb(II)的吸附”是采用NH3作为改性剂，对活性炭进行表面改性处理，通过NH3还原改性后活性炭比表面积和总孔孔容均略有增大，活性炭中N元素含量增高，含氧官能团数量减少，零电荷点增大，从而使改性后的活性炭对Pb(II)的吸附效果明显提高。该方法主要是针对水体中Pb(II)的处理，且通过吸附达到处理目的。而铅在污染土壤中会以不同的形态存在，而每种存在形态对生态环境有着不同的影响，土壤中以残渣态形态存在的铅能够稳定存在，不易迁移，对生态环境的危害最小，可交换态铅易迁移，生物毒性大对生态环境的危害最大，因此，适合于水体Pb(II)的处理并不适用于种植农作物和蔬菜的土壤处理。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种降低Pb(II)的生物可利用性，并且价格低廉、无二次污染的降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法及其应用。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭的制备方法，其通过以下步骤制备：
(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用质量浓度10％的氢氧化钾溶液浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段在氮气保护下于500℃-700℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭。
(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用质量浓度10％的氢氧化钾溶液浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段在氮气保护下于500℃-700℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭。
[0006] 进一步的，无氧炭化时，炭化温度为700℃。
[0007] 进一步的，管式气氛炉中升温时，以10℃/min的速度匀速升温。
[0008] 一种降低蔬菜对土壤中Pb(II)富集作用的生物炭在降低蔬菜对土壤中Pb(II)吸附中的应用。
[0009] 本发明的有益效果：(1)该改性玉米秸秆生物炭能显著减少土壤中可交换态铅，增加残渣态铅，使Pb(II)污染向稳定化形态转化，以降低Pb(II)污染的可迁移性和生物可利用性，从而达到污染土壤原位修复的目的；能广泛应用于微污染土壤中，减少蔬菜对Pb(II)的富集作用，提高食品安全性。
[0010] (2)利用东北地区过剩的玉米秸秆制备生物炭，原料廉价，改性工艺简单，可操作性强，既减少了焚烧秸秆造成的污染，又能够对秸秆资源进行资源化利用，响应了农业部“农业绿色发展五大行动”的号召，具有多重环保意义。附图说明
[0011] 图1本发明实施例1-3和对比例1、2的活性炭对土壤中铅形态的影响图；图2本发明实施例1-3和对比例1、2的活性炭改良的土壤种植的茼蒿中Pb(II)含量对比图；
图3本发明实施例1-3和对比例1、2的活性炭改良的土壤盆栽试验后土壤中Pb(II)含量对比图；
图4本发明实施例1、对比例1、对比例3和对比例4的活性炭对Pb(II)的去除率对比图。
图3本发明实施例1-3和对比例1、2的活性炭改良的土壤盆栽试验后土壤中Pb(II)含量对比图；
图4本发明实施例1、对比例1、对比例3和对比例4的活性炭对Pb(II)的去除率对比图。
具体实施方式
[0012] 实施例1(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用质量浓度10％的氢氧化钾溶液浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在700℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC700。
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在700℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC700。
[0013] 对比例1(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用去离子水浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在700℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为BC700，贮于干燥器中，用作对照。
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在700℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为BC700，贮于干燥器中，用作对照。
[0014] 一、碱改性玉米秸秆生物炭对土壤中Pb(II)形态的影响(连续浸提实验)铅在污染土壤中会以不同的形态存在，而每种存在形态对生态环境有着不同的影响。因此不能简单的以铅在土壤中的总量来评价铅对生态环境的危害程度，还要综合考虑土壤中铅各形态所占比例。只有通过铅在土壤中的各存在形态含量才能对铅污染土壤的影响得到更加客观的评价。土壤中以残渣态形态存在的铅能够稳定存在，不易迁移，对生态环境的危害最小，可交换态铅易迁移，生物毒性大，对生态环境的危害最大，可还原态次之，可氧化态铅相对稳定，在一定酸性或氧化剂存在条件下会释放出来对生态环境造成危害。
[0015] BCR连续浸提法是欧盟于1992年提出来的，在重金属形态分析方面具有广泛的应用。以PbNO3为铅源，配置成溶液，制备2000mg/kg的含铅土壤，5-7天/次定期加水培养，陈化 2个月获得含铅土壤(Pb-Soil)。再分别加入BC700和KBC，混匀，生物炭与土壤的质量比为1：
40，陈化30天，采用BCR法测定土壤中铅的存在形态。取2g土壤按照以下步骤所示进行浸提分析。
40，陈化30天，采用BCR法测定土壤中铅的存在形态。取2g土壤按照以下步骤所示进行浸提分析。
[0016] 可交换态：30mL 0.11mol/L HAC，25℃，连续震荡16h，离心，残渣经水洗后用于下一步，测定上清液Pb(II)含量。
[0017] 可还原态：30mL pH＝2的0.1mol/L NH2OH·HCI，25℃，连续震荡16h，离心，残渣经水洗后用于下一步，测定上清液Pb(II)含量。
[0018] 可氧化态：10mL pH＝2的H2O2(体积分数30％)，25℃恒温水浴中1h，在85℃加热蒸干至2mL左右，再加入10mL H2O2(8.8mol/L)，在85℃加热至干燥，最后加入30mL pH＝2 的1.0mol/L醋酸铵溶液，25℃，连续震荡16h，离心，测定上清液Pb(II)含量。
[0019] 残渣态：土壤中铅总量-可交换态-可还原态-可氧化态。
[0020] 土壤中铅总量：取0.2g土壤，加入10mL浓盐酸，加热煮沸至3mL，冷却后依次加入10mL浓硝酸、5mL氢氟酸、10mL高氯酸，于170℃下对土壤进行加热消解。消解完成后向土壤消解液中加1mL稀硝酸，然后定容到50mL，测定铅浓度。采用差减法计算残渣态含量。
[0021] 二、不同种类活性炭添加土壤中种植的茼蒿中Pb(II)含量以PbNO3为铅源，配置成溶液，制备400mg/kg的含铅土壤，定期加水培养2个月后，测得陈化后土壤中实际铅含量为417.65mg/kg。再分别取3kg混合土加入到直径为20cm，高为21 cm的瓷花盆中。土壤分为四种处理：背景土壤(Soil)，含铅土壤(Pb-Soil)、添加700℃热解的玉米秸秆生物炭铅污染土壤(BC700-PbSoil)，添加碱改性生物炭铅污染土壤(KBC-PbSoil)，生物炭与土壤的质量比为1：40，陈化30天，每组设置5盆平行样。采用生长周期适宜、对种植环境要求不苛刻、日常市场常见且对Pb(II)富集作用较强的茼蒿作为实验植物，进行盆栽试验，种植60天，每周浇水3次，保持田间持水量为70％。种植60天后收获植物，连根洗净后于105℃下干燥至恒重。
将干燥茼蒿粉碎后用硝酸和高氯酸进行消解，测定铅含量。
将干燥茼蒿粉碎后用硝酸和高氯酸进行消解，测定铅含量。
[0022] 未添加玉米秸秆生物炭的含铅土壤中，茼蒿发芽较晚，前期生长比较正常，但后期生长不如加入BC700和KBC的组别茁壮。说明在含铅土壤中添加玉米秸秆生物炭能够抑制铅对茼蒿生长的不良影响。由图2所示，盆栽试验收集的各组茼蒿中，正常土壤组中铅含量非常少，而茼蒿是一种可以大量富集加铅土壤中的Pb(II)的植物，在含铅土壤中种植的茼蒿铅含量较高。在含铅土壤中加入BC700和KBC以后，收获的茼蒿中Pb(II)均减少，其中加入KBC后减少的更显著。说明在含铅土壤中添加玉米秸秆生物炭能够抑制茼蒿对土壤中 Pb(II)吸收。
[0023] 三、盆栽试验后土壤中的Pb(II)含量取上述二中不同种类活性炭添加土壤中种植的茼蒿中Pb(II)含量盆栽试验后的土壤，采用消解法检测土壤中铅总量。
[0024] 由图3可知，盆栽试验后，未加生物炭的加铅土壤中Pb(II)的含量显著低于加入生物炭的加铅土壤，这是由于在盆栽实验过程中，茼蒿通过富集作用和蒸腾作用将土壤中的铅去除，而加入玉米秸秆生物炭的土壤中含铅量比盆栽实验前(417.65mg/kg)减少不多，表明 BC700和KBC能够提高加铅土壤中Pb的稳定性，减少其在自然界中的迁移。因此在微污染的农用土地上，可以施加改性玉米秸秆生物炭，在不停止种植的前提下提高蔬菜的安全性。
[0025] 如上所述，本发明一种生物炭的制备方法及其去土壤中Pb(II)的方法，能显著减少土壤中可交换态铅，增加残渣态铅，对铅的固定稳定化起着重要的促进作用。在含铅土壤中添加玉米秸秆生物炭能够抑制铅对茼蒿生长的不良影响，并且抑制茼蒿对土壤中铅的摄取；该生物炭原料廉价，制备工艺简单，可广泛应用于微污染土壤中，对土壤中的Pb(II)污染进行原位修复，提高作物安全性。
[0026] 实施例2(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用质量浓度10％的氢氧化钾溶液浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在600℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC600。
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在600℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC600。
[0027] 实施例3(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用质量浓度10％的氢氧化钾溶液浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在500℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC500。
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在500℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC500。
[0028] 对比例2(1)将玉米秸秆洗净、烘干，切割成8cm-12cm秸秆段，用质量浓度10％的氢氧化钾溶液浸泡玉米秸秆段24h，在60℃烘干至恒重；
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在400℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC400。
(2)将步骤(1)经浸泡的秸秆段放入管式气氛炉中，向管式炉中充入氮气，采用程序升温，以10℃/min的速度匀速升温，在400℃条件下无氧炭化180min，在炉内冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得生物炭研磨，过100目筛，用去离子水洗至中性后，干燥，再过100 目筛，获得改性玉米秸秆生物炭，标记为KBC400。
[0029] BCR连续浸提结果如图1所示，制备的陈化土壤中，铅主要以可交换态存在，其次是残渣态，以还原态和可氧化态形式存在最少，可交换态、还原态、可氧化态和残渣态依次分别占铅总量的68.27％、9.80％、6.19％和15.74％。添加玉米秸秆生物炭BC700后，铅的可交换态量降低至铅总量的40.65％，残渣态含量增加到35.77％。添加KBC400～700系列生物炭后，含铅土壤中铅可交换态量从65.27％依次降到53.11％、37.85％、25.85％和15.33％，残渣态量从15.74％依次提高到22.42％、36.51％、48.55％和56.32％。由此可见，几种生物炭都可以促进含铅土壤中铅从可交换态钝化为残渣态，其中KBC700效果最佳。
[0030] 由图2所示，盆栽试验收集的各组茼蒿中，正常土壤组中铅含量非常少，而茼蒿是一种可以大量富集加铅土壤中的Pb(II)的植物，在含铅土壤中种植的茼蒿铅含量较高。在含铅土壤中加入BC700和KBC400～700系列生物炭以后，收获的茼蒿中Pb(II)均减少，其中加入KBC700后减少的更显著。说明在含铅土壤中添加玉米秸秆生物炭能够抑制茼蒿对土壤中Pb(II)吸收。
[0031] 由图3可知，盆栽试验后，未加生物炭的加铅土壤中Pb(II)的含量显著低于加入生物炭的加铅土壤，这是由于在盆栽实验过程中，茼蒿可以通过富集作用和蒸腾作用将土壤中的铅迁移出去，而加入玉米秸秆生物炭的土壤中含铅量比盆栽实验前(417.65mg/kg)减少不多，表明BC700和KBC400～700系列生物炭能够提高加铅土壤中Pb的稳定性，减少其在自然界中的迁移，KBC700的稳定化作用显著高于其他生物炭。
[0032] 对比例3硝酸改性玉米秸秆生物炭的制备将BC700放入质量浓度为20％的硝酸溶液中(固液比为1：10)，在60℃下间歇振荡24h，然后过滤，用蒸馏水多次洗涤至pH值为7左右，放入105℃真空干燥箱中干燥48h，记为 NBC。
[0033] 对比例4赋硫改性玉米秸秆生物炭的制备将BC700放入质量浓度为3％的Na2S溶液中(固液比为1：100)，在60℃下浸渍24h，间歇搅拌，然后再于60℃震荡2h，干燥后炭样于管式炉中在350mL/min氮气氛围下，管式炉以5℃ /min升温至700℃，焙烧2h，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，于105℃干燥箱中干燥48h，记为SBC。
[0034] 玉米秸秆生物炭和不同改性的玉米秸秆生物炭在水体中对Pb(II)的去除率配制Pb(II)浓度为50mg/L的硝酸铅溶液，将50mL的溶液分别装入密封的玻璃锥形瓶中，在溶液里分别加入约0.1g的上述改性玉米秸秆生物炭和BC700，背景电解质NaNO3的浓度为0.01mol·L-1，用稀HNO3和NaOH调节溶液pH值为6.8，于25℃水浴中以100r/min的转速振荡
24h，取上清液测定金属Pb(II)浓度，计算本发明实施例1、对比例3和对比例4 改性玉米秸秆生物炭和对比例1的生物炭对水体Pb(II)的去除率，如图4所示。
24h，取上清液测定金属Pb(II)浓度，计算本发明实施例1、对比例3和对比例4 改性玉米秸秆生物炭和对比例1的生物炭对水体Pb(II)的去除率，如图4所示。
[0035] 三种改性玉米秸秆生物炭NBC、SBC、KBC和BC700对水溶液中Pb(II)的去除作用如图4所示。在相同吸附条件下，24h后NBC和SBC对Pb(II)的去除率均超过BC700，可达到94.61％和87.22％，而经过碱改性的KBC对Pb(II)的去除率相对于BC700大幅降低，仅为
60.58％。因此，本发明碱改性的玉米秸秆生物炭只适用于土壤中Pb(II)处理，由此可知，适合土壤中Pb(II)的去除并不适用于水溶液中Pb(II)的去除。
60.58％。因此，本发明碱改性的玉米秸秆生物炭只适用于土壤中Pb(II)处理，由此可知，适合土壤中Pb(II)的去除并不适用于水溶液中Pb(II)的去除。
[0036] 以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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