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一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法

阅读：352发布：2020-07-20

专利汇可以提供一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及昆虫性信息素的化学合成领域，具体地，本发明涉及一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法。根据本发明的方法，其包括在一定量烃类溶剂和醚类溶剂的混合溶剂中，8-羟基辛基三苯基膦溴盐在丁基锂作用下与2E-丁烯醛发生Wittig反应，反应结束后用磷酸二氢钾固体灭活，得到目标化合物。本发明的方法具有操作简单，产品构型好、收率高的优点，而且所用的有机溶剂均是常规溶剂，价格低廉，成本较低，易于大规模的工业化生产。因此，本发明提供的苹果蠹蛾性信息素的制备方法，对苹果蠹蛾的防治具有重要的意义。，下面是一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶解到醚溶液中，所得8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶液的浓度为0.177～0.225mol/L，其中所述醚为乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、石油醚；
2)将丁基锂的烷溶液加入上述醚溶液中，其中所述丁基锂的烷溶液的浓度为0.57～
0.73mol/L，所述烷为正己烷、正庚烷、环己烷、环庚烷、或苯；
3)搅拌至反应体系呈深红色，滴加浓度为1.06～2.13mol/L的2E-丁烯醛的正庚烷溶液，反应至体系颜色变浅，加入磷酸二氢钾固体灭活反应，经分离得E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，
其中，8-羟基辛基三苯基膦溴盐和丁基锂的摩尔比≤1∶3，8-羟基辛基三苯基膦溴盐和2E-丁烯醛的摩尔比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为-78～-70℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应体系中，烷烃类溶剂和醚类溶剂的体积比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，8-羟基辛基三苯基膦溴盐和丁基锂的摩尔比为1∶3.5～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丁基锂为正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸二氢钾固体以室温灭活反应。

说明书全文

一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学合成领域，具体地，本发明涉及一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法。

背景技术

[0002] 苹果蠹蛾(Laspey resia pom onella)属鳞翅目，小卷蛾科，具有适应性广、繁殖力强、危害严重、防治难度大等特点，属我国一类检疫性有害生物，也是世界上最为严重的蛀果害虫之一。目前在农业生产上对于害虫的基本防治手段主要还是依赖于化学农药，但是长期无节制地使用农药带来了许多副作用，害虫抗药性的产生，致使用药量和用药浓度不断增加，成本逐年提高，防治日益困难；破坏生态平衡，在防治害虫的同时，大量天敌被杀伤，造成次要性害虫的猖獗为害；而且污染环境，大量农药残留于农作物、土壤和江河湖海中，又通过食物链的形式富集于人体，对人类造成再次危害。因此，目前国内外有关研究部门均在努力探索和研究害虫防治的新途径、新技术，这些研究包括：新型、高效、低毒、低残留的化学杀虫剂的研制；天敌昆虫和微生物农药的利用；昆虫绝育技术和昆虫激素的应用；其中，利用昆虫激素，特别是利用昆虫性信息素进行害虫防治的研究正日益受到人们的关注和重视。

[0003] 昆虫性信息素的生物活性与其立体化学结构有密切关系，因此通过化学法合成昆虫性信息素，具有重要的学术意义和应用价值。有关苹果蠹蛾的性信息素(E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇)的合成报道很多。其中，叶立德反应(Wittig反应)在昆虫性信息素的合成上有着广泛的应用，用比较活泼的三苯基磷叶立德与相应的脂肪醛反应得到共轭二烯，Roelofs等用1-溴代-2-丁烯的三苯基膦盐和8-氧代庚酸甲酯反应制备了E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，中度活泼的二苯基型叶立德与脂肪醛反应也等得到共轭二烯，合成路线如下：

[0004]

[0005] Grignard偶合反应也能合成反式共轭双稀，Herick等就用此方法合成了E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇。其路线如下：

[0006]

[0007] 张涛等用ω-溴代辛醇三苯基膦盐在苯基锂作用和2E-丁烯醛为原料，采用两次加苯基锂，先后采用用HCl的乙醚溶液、叔丁醇钾和水灭活反应体系制备了E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇(“苹果蠹蛾性信息素E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的立体选择性合成”，张涛等，西北林学院学报)。但是，该反应操作步骤繁琐，而且用到了HCl的乙醚溶液和苯基锂，成本较高而且由于乙醚的沸点太低不利于工业化生产。

[0008] 目前，有关苹果蠹蛾性信息素的合成方法报道还有很多，但因其合成路线长、产率极低，或选择性不高，导致该化合物价格昂贵，限制了其推广应用。因此进一步研究该化合物的高立体选择性、高收率合成路线具有十分重要的意义。

发明内容

[0009] 因此，本发明的目的是提供一种苹果蠹蛾性信息素的制备方法。

[0010] 根据本发明的方法是在一定量烃类溶剂和醚类溶剂的混合溶剂中，8-羟基辛基三苯基膦溴盐在丁基锂作用下与2E-丁烯醛发生Wittig反应，反应结束后用磷酸二氢钾固体灭活，得到目标化合物。其化学反应式如下：

[0011]

[0012] 根据本发明提供的苹果蠹蛾性信息素的制备方法，具体包括以下步骤：

[0013] 1)在惰性气体保护下，将8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶解到醚溶液中，所得8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶液的浓度为0.177～0.225mol/L，其中所述醚为乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、石油醚；

[0014] 2)将丁基锂的烷溶液加入上述醚溶液中，其中所述丁基锂的烷溶液的浓度为0.57～0.73mol/L，所述烷为正己烷、正庚烷、环己烷、环庚烷；

[0015] 3)搅拌至反应体系呈深红色，滴加浓度为1.06～2.13mol/L的2E-丁烯醛的正庚烷溶液，反应至体系颜色变浅，加入磷酸二氢钾固体灭活反应，其中磷酸二氢钾在反应体系中的终浓度为0.032～0.051mol/L，加水到反应混合物中，分出有机层，水层继续用有机溶剂萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，得E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，[0016] 其中，8-羟基辛基三苯基膦溴盐和丁基锂的摩尔比≤1∶3，8-羟基辛基三苯基膦溴盐和2E-丁烯醛的摩尔比为1∶1。

[0017] 根据本发明提供的方法，优选的反应温度为-78～-70℃。

[0018] 根据本发明提供的方法，优选地，在反应体系中，烷烃类溶剂和醚类溶剂的体积比为1∶1。

[0019] 根据本发明提供的方法，优选地，8-羟基辛基三苯基膦溴盐和丁基锂的摩尔比为1∶3.5～5。

[0020] 根据本发明提供的方法，优选所述的丁基锂为正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂。

[0021] 根据本发明提供的方法，灭活温度为低温或室温，其中以室温灭活效果较佳。

[0022] 根据本发明的苹果蠹蛾性信息素的制备方法，制备得到的E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的收率能达到84％以上，具有操作简单，产品构型好、收率高的优点，而且所用的有机溶剂均是常规溶剂，价格低廉，成本较低，易于大规模的工业化生产。因此，本发明提供的苹果蠹蛾性信息素的制备方法，对苹果蠹蛾的防治具有重要的意义。附图说明

[0023] 图1为苹果蠹蛾性信息素的GC分析图谱；

[0024] 图2为苹果蠹蛾性信息素的GC-MS分析结果，A为实施例中产物的GC-MS分析结果，B为E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇标准样的分析图谱；

[0025] 图3为E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的结构图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对发明做进一步的说明。

[0027] 实施例1

[0028] 在氮气保护下，将200g(0.425mol)8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶解到2L甲基叔丁基醚溶液中，在-78℃下将108.93g(1.7mol)正丁基锂的2.6L正己烷溶液加到上述体系中，搅拌至体系颜色呈现深红色；滴加29.8g(0.425mol)2E-丁烯醛的400mL正己烷溶液，反应至体系颜色变浅，加入28.92g(0.213mol)磷酸二氢钾固体灭活反应。加3L水到反应混合物中，分出有机层，水层继续用正己烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，经GC和GC-MS分析可知，减压蒸馏得到的目标产物是E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，重量为65.87g，经GC外标法定量97％，收率83％。

[0029] 实施例2

[0030] 在氮气保护下，将100g(0.213mol)8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶解到1.2L乙醚中，维持温度为-78℃，将37.7g(0.639mol)丁基锂的1.1L正己烷溶液加到上述体系中，搅拌至体系颜色呈现深红色；将反应液冷却到-70℃以下，滴加14.9g(0.213mol)2E-丁烯醛的100mL正己烷溶液，反应至体系颜色变浅，将反应体系逐渐升温至20℃，加入14.46g(0.106mol)磷酸二氢钾固体灭活反应。加1.5L水到反应混合物中，分出有机层，水层继续用正己烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，经GC和GC-MS分析可知，减压蒸馏得到的目标产物是E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，重量为34.1g，经GC外标法定量
99％，收率88％。

[0031] 实施例3

[0032] 在氮气保护下，将150g(0.319mol)8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶到1.8L甲基叔丁基醚中，维持温度为-78℃，将102.23g(1.595mol)正丁基锂的2.8L苯溶液加到上述体系中，搅拌至体系颜色呈现深红色；滴加22.3g(0.319mol)2E-丁烯醛的300mL正庚烷溶液，反应至体系颜色变浅，加入19.14g(0.159mol)磷酸二氢钾固体灭活反应。加500mL水到反应混合物中，分出有机层，水层继续用正庚烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，经GC和GC-MS分析可知，减压蒸馏得到的目标产物是E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，重量为53.3g，经GC外标法定量95％，收率87％。

[0033] 实施例4

[0034] 在氮气保护下，将300g(0.638mol)8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶到3L四氢呋喃中，维持温度为-78℃，将130.9g(2.042mol)正丁基锂的2.8L正庚烷溶液加到上述体系中，搅拌至体系颜色呈现深红色，滴加44.7g(0.638mol)2E-丁烯醛的400mL正庚烷溶液，反应至体系颜色变浅，加入43.4g(0.319mol)磷酸二氢钾固体灭活反应。加8L水到反应混合物中，分出有机层，水层继续用正庚烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，经GC分析并和E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇标准样品对照可知，减压蒸馏得到的目标产物是E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，重量为101.7g，经GC外标法定量96％，收率84％。

[0035] 实施例5

[0036] 在氩气保护下，将280g(0.596mol)8-羟基辛基三苯基膦溴盐溶到2.8L石油醚中，维持温度为-78℃，将152.6g(2.38mol)正丁基锂的3.4L正庚烷溶液加到上述体系中，搅拌至体系颜色呈现深红色；滴加41.7g(0.596mol)2E-丁烯醛的400mL正庚烷溶液，反应至体系颜色变浅，加入40.5g(0.298mol)磷酸二氢钾固体灭活反应。加560mL水到反应混合物中，分出有机层，水层继续用正庚烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，经GC和GC-MS分析可知，减压蒸馏得到的目标产物是E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，重量为99.3g，经GC外标法定量94％，收率86％。

[0037] 产物分析：

[0038] 实施例1-5中产物E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的分析结果：

[0039] 1、GC分析

[0040] 利用色谱柱：HP-5MS(30.0m*0.32mm*0.25um)进行分析，进样口温度：250℃，检测器温度：300℃，分流比：30∶1，柱流量：1mL/min。分析结果如图1所示，从图中可以得出一下结果：

[0041]

[0042] 总面积＝3864.378，由色谱分析可知，最终反应物的纯度可达99％以上。

[0043] 2、GC-MS分析：

[0044] 采用色谱柱：HP-5MS(30m*0.25mm*0.25um)，进样口温度：200℃，辅助加热器：280℃，MS四级杆温度：150℃，离子源温度：230℃；程序升温：100℃(保持1min)以5℃/min的速率升高到250℃(保持50min)；分流比：30∶1，柱流量：1mL/min，溶剂延迟：3min。

[0045] 终产物分析结果如图2A，通过与E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇标准物质的GC-MS谱图(如图2B)对比，可以确定化合物的结构为E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，其结构图如图3所示。

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