技术领域
[0001] 本
发明涉及化学合成领域，特别涉及一种苹果蠹蛾性信息素的合成方法。
背景技术
[0002] 昆虫性信息素是由昆虫的某一性别个体分泌于体外，被同种异性个体的
感受器所接受，并引起异性个体产生一定的生殖行为反应的微量化学物质。在国际上,利用昆虫性信息素监测和迷向防治
农作物病虫害已经成为一种切实可行并广泛应用的
害虫管理技术。
[0003] 苹果蠹蛾(Laspey resia pom onella)属鳞翅目，小卷蛾科，具有适应性广、繁殖
力强、危害严重、防治难度大等特点，属我国一类检疫性
有害生物，也是世界上最为严重的蛀果害虫之一。目前在农业生产上对于害虫的基本防治手段主要还是依赖于化学
农药，但是长期无节制地使用农药带来了许多
副作用，害虫抗药性的产生，致使用药量和用药浓度不断增加，成本逐年提高，防治日益困难；破坏生态平衡，在防治害虫的同时，大量天敌被杀伤，造成次要性害虫的猖獗为害；而且污染环境，大量农药残留于农作物、
土壤和江河湖海中，又通过食物链的形式富集于人体，对人类造成再次危害。因此，目前国内外有关研究部
门均在努力探索和研究害虫防治的新途径、新技术，这些研究包括：新型、高效、低毒、低残留的化学
杀虫剂的研制；天敌昆虫和
微生物农药的利用；昆虫绝育技术和昆虫
激素的应用；其中，利用昆虫激素，特别是利用昆虫性信息素进行害虫防治的研究正日益受到人们的关注和重视。
[0004] E8，E10-十二
碳二烯-1-醇，分子式：C12H22O，分子量：182.3，CAS号：33956-49-9，该物质在防止苹果蠹蛾方面具有专一性强、高效、无污染、不伤
益虫、果实无残留等优点。目前在欧美发达国家已大量使用昆虫性信息素防治农作物病害，且做到了保质增产，绿色农业的要求。由于该信息素的合成路线较长，提纯困难，成本较高，进口的价格相当昂贵，制约了该产品在中国的推广使用。
[0005] 经检索，现有合成方法主要有：
[0006] 1、Roelofs等(1971)采用“Wittig反应构建烯
烃”合成了性信息素E8、E10-十二碳二烯-1-醇,但此路线过长、收率低、异构化后的选择性也不好。
[0007] 2、Odinokov等(1985)采用以1,4,92癸三烯基三甲基
硅烷为起始原料的烯烃
硼氢化/
氧化方法,合成了E8，E10-十二碳二烯-1-醇,总收率较高,但起始原料相对不易得到。
[0008] 3、黄文芳等(1986)以二苯基烯丙基型叶立德Ph2CH3P＝CHCH＝CHCH3与脂肪
醛OHC(CH2)6COOCH3为原料,利用Wittig反应合成E8，E10-十二碳二烯-1-醇,其反应路线如下：
[0009]收率56％,立体选择性较好96％，缺点起始原料相对不易得到，中间产物
质量难以控制。
[0010] 4、张涛等(2005)采用Schlosser2Wittig反应,以ω2溴代辛醇三苯基膦和2E2丁烯醛(反式巴豆醛)为原料,在苯基锂2溴化锂存在下,立体选择性合成了苹果蠹蛾的性信息素,总收率约为30％,E,E-异构体含量可达98％；缺点是(反式巴豆醛)剧毒，原料难得到，收率偏低。
[0011] 5、中国科学院新疆分院化学所从上世纪90年代以来,一直采用山梨基乙酸酯与格氏
试剂为原料,经四氯
铜锂催化合成E8、E10-十二碳二烯-1-醇,其反应路线如下：
[0012] 总收率约为55％以上,E,E-异构体含量可达98％以上,并制备成性诱芯应用在新疆果树上,取得了较好的防治效果(李保国和梅龙珠,1999；黄国正和阿吉
艾拜尔·艾萨,2007)。但合成过程中要求低温制作，并大量使用硼氢化钠或
钾作为还原剂，还原条件苛刻、时间长等缺点，铜锂催化剂制作要求绝对无
水，否则反应收率会急剧下降。
[0013] 因此，研发一种采用易得原料合成、反应路线短且能够提高选择性和产品收率的苹果蠹蛾性信息素的合成方法是非常有必要的。
发明内容
[0014] 本发明要解决的技术问题是提供一种采用易得原料合成、反应路线短且能够提高选择性和产品收率的苹果蠹蛾性信息素的合成方法。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种苹果蠹蛾性信息素的合成方法，其创新点在于：所述合成方法包括如下步骤：
[0016] 步骤S1：以山梨酸甲酯为原料，加入甲醇，并通过5％钯碳催化加氢还原得到中间体A山梨基醇；
[0017] 步骤S2：将步骤S1中得到的中间体A山梨基醇和乙酸酐在乙酸乙酯、三乙胺和水下反应得到中间体B山梨基乙酸酯；
[0018] 步骤S3：6-氯己醇在
甲苯中有乙酸乙酯及三乙胺存在下和三甲基氯硅烷反应，反应结束后，加水，搅拌，分层得到中间体C6-氯己醇三甲硅基酯；
[0019] 步骤S4：中间体B山梨基乙酸酯和中间体C6-氯己醇三甲硅基酯在甲苯溶液中和钠沙反应，然后滴加水和
硫酸，分层，精馏，得到目标产物E8，E10-十二碳二烯-1-醇；其合成路线如下：
[0020]
[0021] 进一步地，所述步骤S1中山梨酸甲酯、甲醇、5％钯碳与氢气的质量比为1-2:1-3：0.001-0.003-0.01-0.03。
[0022] 进一步地，所述步骤S2中山梨基醇、乙酸乙酯、三乙胺、乙酸酐和水的质量比为8-9:15-25:8-15：8-15：20-50，反应
温度在40-65℃，反应时间在5-15h。
[0023] 进一步地，所述步骤S3中6-氯己醇、乙酸乙酯、三乙胺、三甲基氯硅烷和水的质量比为1-2:1-5:1-2:1-2:1-5，反应温度在-10℃-10℃，反应时间在5-12。
[0024] 进一步地，所述步骤S4中中间体B山梨基乙酸酯、中间体C6-氯己醇三甲硅基酯、甲苯、钠、水和硫酸的质量比为：1-2:1.5-3:1～5:0.5-1.5:1-5:1-2，反应温度为-10℃-80℃，反应时间在6-15h。
[0025] 本发明的优点在于：本发明苹果蠹蛾性信息素的合成方法，成功的利用了廉价的工业原材料，高效率地合成出苹果蠹蛾性信息素E8，E10-十二碳二烯-1-醇，且反应路线短，经GC检测，E,E-异构体的纯度不低于98％，用质谱、核磁、红外等方法对产物进行结构鉴定，完全符合该物质结构特征。
附图说明
[0026] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0027] 图1为
实施例1中合成的E8，E10-十二碳二烯-1-醇核磁图谱。
[0028] 图2为实施例2中合成的E8，E10-十二碳二烯-1-醇核磁图谱。
具体实施方式
[0029] 下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0030] 实施例1
[0031] 中间体A：
[0032] 在500L干燥洁净的不锈
钢高压釜中，将计量好的山梨酸甲酯100Kg，甲醇300Kg，cat:5％的钯碳300g投入，搅拌氮气置换3遍至无氧，升温到50℃，通入氢气到6MPa，保温保压反应12h，至反应压力不再下降，冷却降温20℃，泄压处理后，将cat过滤后活化回用，滤液浓缩回收甲醇，剩余黄色油状液通过GC检测含量为98.05％。液体数量为：90.2kg,收率在94.95％。
[0033] 中间体B:
[0034] 在500L干燥洁净的搪瓷反应釜中，将计量好的山梨基醇90.2kg，乙酸乙酯200kg，三乙胺100kg，乙酸酐98kg投入，搅拌升温到55℃，停止升温，控制55℃，搅拌反应12小时，冷却至室温，加入计量好的水300kg，搅拌30min，静止分层，分去水层，有机层
负压浓缩至
溶剂无，得山梨基乙酸酯，GC检测含量为98.51％。液体数量为：133.5kg,收率在91.89％。
[0035] 中间体C：
[0036] 在1000L干燥洁净的搪瓷反应釜中，将计量好的6-氯己醇：150kg,乙酸乙酯：300kg,三乙胺：115kg投入，搅拌冷却到0℃，滴加三甲基氯硅烷137kg,控制温度在0℃，滴加结束，搅拌保温10℃,8小时，检测控制6-氯己醇小于0.5％，反应结束，加入300kg水，搅拌
30min，静止分层，分去水层，有机层负压浓缩至溶剂无，得6-氯己醇三甲硅基酯，GC检测含量为98.15％。液体数量为：217.6kg,收率在95.02％。
[0037] 目标产物合成实例1：E8、E10-十二碳二烯-1-醇
[0038] 在1500L干燥洁净的搪瓷反应釜中，进入计量好的甲苯400kg,氮气置换，投入切碎的干净金属钠46kg，升温到80℃，快速搅拌下，
冰水冷却，冷却到10℃，滴加由中间体B137kg和中间体C208.5kg的混合物。控制0-10℃滴加，滴加完毕，升温到温度60℃，保温反应12小时，冷却到0℃，滴加水300kg,硫酸98kg,控制
水解温度20℃，水解搅拌1小时，检测水层PH值3-4，分层，有机层200kg水洗一次,分去水层，有机层负压浓缩至溶剂无,剩余液体进入精馏塔精馏，收集10mmHg,118-120℃馏分，由图1所示，检测E,E-异构体含量99.5％，数量为：
141kg。收率为77.47％。总收率在：68％。
[0039] 实施例2
[0040] 中间体A：
[0041] 在500L干燥洁净的
不锈钢高压釜中，将计量好的山梨酸甲酯100Kg，甲醇200Kg，cat:5％的钯碳200g投入，搅拌氮气置换3遍至无氧，升温到60℃，通入氢气到5MPa，保温保压反应12h，至反应压力不再下降，冷却降温20℃，泄压处理后，将cat过滤后活化回用，滤液浓缩回收甲醇，剩余黄色油状液通过GC检测含量为97.15％。液体数量为：88.2kg,收率在92.84％。
[0042] 中间体B:
[0043] 在500L干燥洁净的搪瓷反应釜中，将计量好的山梨基醇88.2kg，乙酸乙酯150kg，三乙胺105kg，乙酸酐100kg投入，搅拌升温到60℃，停止升温，控制60℃，搅拌反应10小时，冷却至室温，加入计量好的水200kg，搅拌30min，静止分层，分去水层，有机层负压浓缩至溶剂无，得山梨基乙酸酯，GC检测含量为98.6％。液体数量为：130.5kg,收率在91.9％。
[0044] 中间体C：
[0045] 在1000L干燥洁净的搪瓷反应釜中，将计量好的6-氯己醇：150kg,乙酸乙酯：400kg,三乙胺：125kg投入，搅拌冷却到0℃，滴加三甲基氯硅烷145kg,控制温度在0℃，滴加结束，搅拌保温5℃,8小时，检测控制6-氯己醇小于0.5％，反应结束，加入200kg水，搅拌
30min，静止分层，分去水层，有机层负压浓缩至溶剂无，得6-氯己醇三甲硅基酯，GC检测含量为97.25％。液体数量为：218.6kg,收率在98.6％。
[0046] 目标产物合成实例1：E8、E10-十二碳二烯-1-醇
[0047] 在1500L干燥洁净的搪瓷反应釜中，进入计量好的甲苯500kg,氮气置换，投入切碎的干净金属钠50kg，升温到80℃，快速搅拌下，冰水冷却，冷却到0℃，滴加由中间体B137kg和中间体C208.5kg的混合物。控制10-20℃滴加，滴加完毕，升温到温度80℃，保温反应8小时，冷却到5℃，滴加水400kg,硫酸100kg,控制水解温度20℃，水解搅拌1小时，检测水层PH值3-4，分层，有机层200kg水洗一次,分去水层，有机层负压浓缩至溶剂无,剩余液体进入精馏塔精馏，收集20mmHg,145-155℃馏分，由图2所示，检测E,E-异构体含量98.5％，数量为：140kg。收率为76.92％。总收率在：65.63％。
[0048] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的
权利要求书及其等效物界定。
