一种腐植酸生物刺激素制备方法及制备的生物刺激素
阅读：1058发布：2020-07-30
专利汇可以提供一种腐植酸生物刺激素制备方法及制备的生物刺激素专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 生物 刺 激素 ，具体涉及一种腐植酸 生物刺激素 以及其制备方法，是由 褐 煤 经过 氧 化降解制备的腐植酸生长刺激素；所要解决的技术问题是提供一种利用低阶煤直接制备腐植酸生物刺激素的方法以及利用该方法得到的腐植酸生物刺激素；采用的技术方案为：一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：将褐 煤粉 碎后，在Ag-Pt催化剂存在下，与浓 硫酸 和双氧 水 混合进行反应，然后加水和亚硫酸钠进行进行回流，将回流后的水相浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素；所述 褐煤 的有机质含量不低于70%，所述褐煤粉的粒度不小于120目；所述褐煤粉与浓硫酸、双氧水的 质量 比为，褐煤粉：浓硫酸：双氧水=100：2-3：180-240。，下面是一种腐植酸生物刺激素制备方法及制备的生物刺激素专利的具体信息内容。
1.一种腐植酸生物刺激素制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将褐煤粉碎后，在Ag-Pt催化剂存在下，与浓硫酸和双氧水混合进行反应，然后加水和亚硫酸钠进行进行回流，将回流后的水相浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
2.根据权利要求1所述的一种腐植酸生物刺激素制备方法，其特征在于：所述褐煤的有机质含量不低于70%，所述褐煤粉的粒度不小于120目。
3.根据权利要求1所述的一种腐植酸生物刺激素制备方法，其特征在于：所述褐煤粉与浓硫酸、双氧水的质量比为，褐煤粉：浓硫酸：双氧水=100：2-3：180-240，所述双氧水为
8%-15%双氧水。
4.根据权利要求1至3中任一所述的一种腐植酸生物刺激素制备方法，其特征在于，所述褐煤粉与浓硫酸和双氧水的反应条件为：超声波氛围，温度70-90℃，反应10-20min。
5.根据权利要求1至3中一所述的一种腐植酸生物刺激素制备方法，其特征在于：所述褐煤粉与浓硫酸和双氧水的反应产物回流时，水和亚硫酸钠的用量为，质量比，水：双氧水=2：1，亚硫酸钠：褐煤粉=5-8：100。
6.根据权利要求5所述的一种腐植酸生物刺激素制备方法，其特征在于：所述回流条件为温度90-100℃，回流时间为1-1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种腐植酸生物刺激素制备方法，其特征在于：所述水相浓缩干燥的方法为冷冻干燥。
8.根据权利要求1至3中任一所述的一种腐植酸生物刺激素制备方法得到的腐植酸生物刺激素。
9.根据权利要求8所述的腐植酸生物刺激素，其特征在于：pH=5.5-6.5，水不溶物含量低于5%。
一种腐植酸生物刺激素制备方法及制备的生物刺激素
技术领域
背景技术
[0002] 腐植酸是一类无定形的高分子有机物，是由死亡生物物质经微生物降解产生，广泛存在于自然界的褐煤、风化煤、泥炭等低阶煤以及土壤中。腐植酸的用途广泛，可以用作水处理剂、水煤浆稳定剂、石油助剂等，近年来腐植酸用作植物生长刺激素更是得到的广泛的研究和应用。
[0003] 煤基腐植酸的生产主要是风化煤硝酸氧化降解，以及用过氧化氢、高锰酸钾、硫酸等强氧化剂氧化。腐植酸不溶于水溶于碱，因此通常在碱性条件下制备。但这种方法不能解决应用时的溶解问题，特别是在许多领域不适合采用碱性条件。腐植酸铵是一种水溶性腐植酸，可用作水溶性肥料，作为氮肥为植物提供氮源，通常以复混肥方式使用。目前腐植酸铵的制备是采用游离腐植酸与氨水反应制备而成。赵瑞，张保林，于淼在“风化煤过氧化氢氧化——加氨制腐植酸铵的研究”（《信阳师范学院学报：自然科学版》，2010年10月第4期）中，在三颈烧瓶中加入风化煤、氨水（或碳铵）和过氧化氢和适量蒸馏水，反应温度为
50℃，反应时间为30min，测定腐植酸铵含量，并确定最佳配料比为风化煤：氨水（25%氨水）：
过氧化氢（30%过氧化氢）：水＝1：1.04：1.5：6.46为最佳配比，最佳反应工艺条件为反应温度60℃，时间60min。其获得的腐植酸铵浓度在40g/L左右。
50℃，反应时间为30min，测定腐植酸铵含量，并确定最佳配料比为风化煤：氨水（25%氨水）：
过氧化氢（30%过氧化氢）：水＝1：1.04：1.5：6.46为最佳配比，最佳反应工艺条件为反应温度60℃，时间60min。其获得的腐植酸铵浓度在40g/L左右。
[0004] 然而现有研究仅关注于不同制备方法制备的腐植酸中腐植酸的转化率以及不同低阶煤中腐植酸转化率和收率问题，不同制备方法制备得到的腐植酸对植物生长的调节作用未有研究，而为获得某种特定效果目前均是采用将腐植酸与其他物质混配来实现，这一方面是由于对腐植酸对植物生长刺激作用的机理研究不够深入，以及对不同条件下制备的腐植酸的分子结构和组成研究不多有关，这些均使人们认为只要腐植酸的效果只与其含量有关，而限制了人们再去研究不同制备方法制备的腐植酸对植物刺激作用的差别。
发明内容
[0005] 本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种利用低阶煤直接制备腐植酸生物刺激素的方法以及利用该方法得到的腐植酸生物刺激素。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：将褐煤粉碎后，在Ag-Pt催化剂存在下，与浓硫酸和双氧水混合进行反应，然后加水和亚硫酸钠进行进行回流，将回流后的水相浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
[0007] 所述褐煤的有机质含量不低于70%，所述褐煤粉的粒度不小于120目。
[0008] 所述褐煤粉与浓硫酸、双氧水的质量比为，褐煤粉：浓硫酸：双氧水=100：2-3：180-240，所述双氧水为8%-15%双氧水。
[0010] 所述褐煤粉与浓硫酸和双氧水的反应产物回流时，水和亚硫酸钠的用量为，质量比，水：双氧水=2：1，亚硫酸钠：褐煤粉=5-8：100。
[0011] 所述回流条件为温度90-100℃，回流时间为1-1.5h。
[0012] 所述水相浓缩干燥的方法为冷冻干燥。
[0013] 本发明还提供了基于上述方法得到的腐植酸生物刺激素。
[0014] 所得到的高品质腐植酸生物刺激素的pH=5.5-6.5，水不溶物含量低于5%。
[0015] 与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
[0017] 2、用本发明的方法酸解、催化氧化、空化效应反应制备的水溶性腐植酸含量为50－70%，且为能够保留全部活性离子成分的全水溶性产品。经过对比试验，其对植物生长促进作用明显优于现有的腐植酸铵产品，可以提高植物抗自由基能力，增强植物活力，改善品质。
附图说明
附图说明
[0018] 图1为不同浓度腐植酸对芥菜块根中总蛋白含量的影响图。
[0019] 图2为不同浓度腐植酸对芥菜块根POD活力的影响图。
[0020] 图3为6号腐植酸不同浓度对芥菜果实POD同工酶SDS凝胶电泳图（由左至右依次为对照组和100、200、300、500mg/L腐植酸处理组）。
[0021] 图4为7号腐植酸不同浓度对芥菜果实POD同工酶SDS凝胶电泳图（由左至右依次为对照组和100、200、300、500mg/L腐植酸处理组）。
[0022] 图5为不同浓度腐植酸对芥菜块根总糖含量的影响图。
[0023] 图6为不同浓度腐植酸对芥菜块根SOD活力的影响图。
[0024] 图7为不同浓度腐植酸对芥菜块根VC含量的影响图。
[0025] 图8为不同浓度的腐植酸对茄子果肉总蛋白含量的影响图。
[0026] 图9为不同浓度的腐植酸对茄子果肉POD活力的影响图。
[0027] 图10为不同浓度的腐植酸对茄子果肉多酚氧化酶含量的影响图。
[0028] 图11为不同浓度6号腐植酸对茄子果实周长的影响图。
[0029] 图12为不同浓度7号腐植酸对茄子果实周长的影响图。
[0030] 图13为不同浓度的腐植酸对茄子叶片CAT活力的影响图。
[0031] 图14为不同浓度的腐植酸对茄子叶片叶绿素b的影响。
具体实施方式
[0032] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0033] 实施例1一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：选择有机质平均含量75%的褐煤，粉碎至粒度不小于120目后，在Ag-Pt催化剂存在下，按质量比为褐煤粉：浓硫酸：10%双氧水 =100：2：200，将三者混合后，在超声波空化效应、80℃下，反应10min，然后加入双氧水两倍重量的水和褐煤粉重量5%的亚硫酸钠，在100℃下回流1h，回流水相进行浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
[0034] 实施例2一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：有机质平均含量70%的褐煤，粉碎至粒度不小于120目后，在Ag-Pt催化剂存在下，按质量比为褐煤粉：浓硫酸：8%双氧水=100：
3：220，将三者混合后，在超声波空化效应、70℃下，反应18min，然后加入双氧水两倍重量的水和褐煤粉重量5%的亚硫酸钠，在95℃下回流1.2h，回流水相进行浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
3：220，将三者混合后，在超声波空化效应、70℃下，反应18min，然后加入双氧水两倍重量的水和褐煤粉重量5%的亚硫酸钠，在95℃下回流1.2h，回流水相进行浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
[0035] 实施例3一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：选择有机质平均含量70%的褐煤，粉碎至粒度不小于120目后，在Ag-Pt催化剂存在下，按质量比为褐煤粉：浓硫酸：10%双氧水=100：2：180，将三者混合后，在超声波空化效应、80℃下，反应15min，然后加入双氧水两倍重量的水和褐煤粉重量7%的亚硫酸钠，在90℃下回流1.5h，回流水相进行浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
[0036] 实施例4一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：选择有机质平均含量70%的褐煤，粉碎至粒度不小于120目后，在Ag-Pt催化剂存在下，按质量比为褐煤粉：浓硫酸：12%双氧水 =100：3：230，将三者混合后，在超声波空化效应、85℃下，反应15min，然后加入双氧水两倍重量的水和褐煤粉重量5%的亚硫酸钠，在100℃下回流1.2h，回流水相进行浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
[0037] 实施例5一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：选择有机质平均含量70%的褐煤，粉碎至粒度不小于120目后，在Ag-Pt催化剂存在下，按质量比为褐煤粉：浓硫酸：14%双氧水=100：2：190，将三者混合后，在超声波空化效应、80下℃，反应20min，然后加入双氧水两倍重量的水和褐煤粉重量6%的亚硫酸钠，在95℃下回流1h，回流水相进行浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
[0038] 实施例6一种腐植酸生物刺激素制备方法，包括以下步骤：选择有机质平均含量70%的褐煤，粉碎至粒度不小于120目后，在Ag-Pt催化剂存在下，按质量比为褐煤粉：浓硫酸：15%双氧水=100：2：240，将三者混合后，在超声波空化效应、90℃下，反应10min，然后加入双氧水两倍重量的水和褐煤粉重量8%的亚硫酸钠，在90℃下回流1.2h，回流水相进行浓缩干燥，得到腐植酸生物刺激素。
[0039] 实验例为了评价本发明的腐植酸生物生长激素与现有腐植酸产品在植物生长调节效果上的差别，本发明进行了对比试验。
[0040] 试验样品（6号腐植酸）：选择实施例1的样品；对照样品（7号腐植酸）：按下述方法制备：以山西原平产风化煤为原料，以及硫酸、10%过氧化氢和蒸馏水重量比为1：1.04：1.5：6.46为最佳配比，最佳反应工艺条件为反应温度
60℃，时间60min。
60℃，时间60min。
[0041] 1、对芥菜块根内各种营养与生理指标的影响于2012年8月26日开始，以试验样品腐植酸100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L水溶液对芥菜山东光头芥菜品种幼苗期（四叶期）进行整株喷雾处理；对照样品腐植酸以同样的浓度对另一片相同品种的芥菜试验田做同样的处理，每天傍晚17:30～18:00进行，每隔
2d处理1次，共处理5次。以喷蒸馏水作为对照，喷洒的药量以植株完全湿润为度。每个处理组最终选择生长一致的植株作为试验材料。
2d处理1次，共处理5次。以喷蒸馏水作为对照，喷洒的药量以植株完全湿润为度。每个处理组最终选择生长一致的植株作为试验材料。
[0042] 对芥菜块根进行营养指标的测定是在块根采收期（11月5号）。上午7:30去试验田将芥菜块根从土壤中取出，洗干净，削皮放在冰盘上待用。每一处理取块根的相同部位进行测定，每个处理样品重复3次，结果取其平均值。见图1－图6。
[0043] 从图1可以看出，腐植酸浓度为100mg/L、200mg/L、500mg/L时，本发明的样品处理后的芥菜中总蛋白含量均比对照样品高约一倍左右，且在低浓度100mg/L、200mg/L时效果最佳。
[0044] 由图2可以看出，在四组腐植酸浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L时，本发明样品处理的芥菜块根中POD活力均明显高于对照样品，且在浓度为200 mg/L时效果最好。
[0045] 由图3和图4对比可知，本发明的6号腐植酸在低浓度100mg/L、200mg/L、300mg/L时明显检测出POD同工酶。说明采用6号腐植酸处理的芥菜果实中POD同工酶含量高于7号腐植酸处理。
[0046] 由图5－图7可以看出，本发明的6号腐植酸在低浓度100mg/L、200mg/L时对芥菜块根中总糖含量、VC和SOD活力的促进作用明显增加并强于7号腐植酸。
[0047] 结论：通过对芥菜块根中各营养与生理指标的测定和对比可以发现，本发明的腐植酸对芥菜营养成份含量的提高和生理指标的改善作用效果明显，且在低浓度时更佳，同时优于对照腐植酸。
[0048] 2、腐植酸不同浓度对茄子果实几种营养与生理指标的影响从2012年7月12日开始，以6号腐植酸100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L水溶液对茄子大黑圆茄品种初花期进行整株喷雾处理，7号腐植酸以同样的浓度对另一片茄子试验田做同样的处理，每天傍晚17:30～18:00进行，每隔1d处理1次，共处理5次。
以喷蒸馏水作为对照，喷洒的药量以植株完全湿润为度。每个处理组最终选择生长一致的植株作为试验材料。
以喷蒸馏水作为对照，喷洒的药量以植株完全湿润为度。每个处理组最终选择生长一致的植株作为试验材料。
[0049] 对茄子果肉进行营养与生理指标的测定是在采收期（8月13号）。上午7:30摘取茄子，用清水将茄子表面洗净，吸水纸吸干表面的水分，用解剖刀将茄子切开，取茄子果肉，剔除籽粒，每个样品重复3次，不同样品取自同一处理浓度不同茄子的同一部位，营养与生理指标的测定结果取其平均值。
[0050] 测量茄子周长（最粗处）时选取同一处理浓度不同植株的茄子30个，挂牌标记，从7月25号开始，每5天测量一次果实周长，共4次，记录并取其平均值。
[0051] 结果见图8－12所示。
[0052] 由图8可以看出，采用本发明的6号腐植酸在所试验浓度范围内，茄子果肉中总蛋白含量的增加幅度均明显高于7号对照腐植酸。
[0053] 由图9可以看出，本发明的6号腐植酸和7号腐植酸对茄子果肉中POD活力的影响，均在低浓度时有促进作用，在高浓度时反而有抑制作用，而在200mg/L时两者的促进作用最为显著，且本发明明显优于对照样品。
[0054] 由图10可以看出，低浓度腐植酸对茄子果肉中多酚氧化酶活力有促进作用且本发明优于对照品，而在高浓度时产生抑制作用。
[0055] 由图11－图12可以看出，6号和7号腐植酸均对茄子果实的增大有明显促进作用，且均是在浓度为200mg/L时效果最显著，而本发明的6号腐植酸对果实增大的促进作用由明显优于7号对照腐植酸。
[0056] 3、不同浓度腐植酸对黄口茄子叶片生理生化指标的影响从2012年7月12日开始，以6号腐植酸100mg/L，200mg/L，400mg/L，600mg/L，800mg/L水溶液对茄子大黑圆茄品种初花期进行整株喷雾处理，7号腐植酸以同样的浓度对另一片茄子试验田做同样的处理，每天傍晚17:30～18:00进行，每隔1d处理1次，共处理5次。
以喷蒸馏水作为对照，喷洒的药量以植株完全湿润为度。每个处理组最终选择生长一致的植株作为试验材料。
以喷蒸馏水作为对照，喷洒的药量以植株完全湿润为度。每个处理组最终选择生长一致的植株作为试验材料。
[0057] 对叶片进行生理指标的测定是在植株生长的旺盛期（8月12号）。上午7:30采取叶片，用洁净的湿纱布试擦干净，叶子避开主叶脉取材，进行生理指标的测定，每个样品重复3次，不同样品取自不同植株的不同叶片，生理生化指标的测定结果取其平均值。
[0058] 其结果见图13－14。由图13和图14所示，本发明的6号腐植酸和对照品7号腐植酸对茄子叶片中CAT活力和叶绿素a含量均具有促进作用，在低浓度200mg/L时效果最优，且本发明优于对照品。
[0059] 本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
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