技术领域
[0001] 本
发明属于氮、硫
氧化物去除方法及装置领域，特别涉及一种同时去除烟气中SOx和NOx并生产
复合肥料的方法和装置。
背景技术
[0002] 由采暖、火电厂、炼油厂和运输车辆等固定和移动燃烧源的化石
燃料燃烧所排放的SOx和NOx是大气的主要污染物。过去几十年来，
能源部
门的电
力生产严重依赖
化石燃料，而且未来几十年液将持续增加对化石燃料的使用。尽管
天然气可能成为化石燃料的一种好的替代燃料，但由于其价格变化不定，所以在很长一段时间，作为价格便宜且稳定的化石燃料将是未来的重要燃料。使用化石燃料的工厂烟气中含有87％的SOx和67％的NOx，而且主要是SO2、NO和NO2，其中NO占了NOx的90-95％。这些有毒气体给人类和环境造成严重威胁，譬如酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏，以及所导致的哮喘、支气管炎、
肺气肿和
炎症的人类呼吸问题，而且还会形成大量的
气溶胶，导致雾霾天气。
[0003] 过去几十年来，为了减轻这些有毒气体对环境和人来健康的影响，对于烟气污染物排放问题受到了广泛关注，并开展了大量的研究。根据吸收剂的后续处理方式，一般来讲，可将SOx和NOx的处理方法分为可回收法和不可回收法。可回收法主要有湿式烟气
脱硫技术(WFGD)，不可回收法主要有
选择性催化还原技术(SCR)，这两种技术都是最成熟和应用最广泛的。一般来讲，从成本和
废物处理来考虑，可回收法优于不可回收法。
[0004] CN 105233647A公开了一种硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，但容易产生硫的
升华和挥发，污染环境；也有文献利用
氨吸收尾气的，但容易出现氨逃逸，污染环境。氨肥的价值不高。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种同时去除烟气中SOx和NOx并生产
复合肥料的方法和装置，克服二次污染问题，提高吸收液的价值，本发明中设计了一种新型有效的湿式
烟气脱硫脱硝技术，这种技术系统简单，易操作，不经能有效去除烟气中的SOx和NOx，而且其脱除产物可回收生产氮磷
钾(NPK)复合肥料。
[0006] 本发明的一种SOx、NOx废气的处理方法，包括：
[0007] (1)将
水、黄磷、钾源混合，得到氧化吸收反应液；
[0008] (2)将SOx和/或NOx气体通入氧化吸收反应液中，进行反应，去除SOx、NOx并生成铵磷钾肥料NPK。
[0009] 所述步骤(1)中水、黄磷、钾源的
质量比为70-95：1-30：4-29。
[0011] 所述步骤(2)中气体流速为0.3～0.6毫升/分钟。
[0012] 所述步骤(2)中反应为搅拌反应，反应
温度为50-60℃，搅拌速率为1000-1200转/分。
[0013] 所述步骤(2)中反应过程中通过在线烟气分析仪和在线pH监测仪、在线温度监测仪进行实时监测。
[0014] 本发明的一种SOx、NOx废气处理装置，所述装置包括氧化吸收反应器6，氧化吸收反应器6外部安装了加热器8，内部安装了搅拌器7，并安装了在线pH监测仪9、在线温度监测仪10和在线烟气分析仪13；所述的氧化吸收反应器6，其底部设有吸收液出口，并连接NPK复合肥料生产系统14；所述的氧化吸收反应器6与气体缓冲罐5连接；所述的气体缓冲罐5顶部设有烟气入口和缓冲气体出口，烟气通过烟气入口进入气体缓冲罐5，缓冲气体出口连接氧化吸收反应器6。
[0015] 所述装置还设有除雾器11和
除尘器12，其中除雾器11与氧化吸收反应器6连接，除尘器12和在线烟气分析仪13连接。
[0016] 所述NPK复合肥料生产系统14外设有废液储罐15和NPK复合肥料储罐；所述气体缓冲罐5连接气体
钢瓶1、2。
[0017] 所述具体为氧化吸收反应液注入氧化吸收反应器6中，气体钢瓶中的气体引入气体缓冲罐5中经充分混合的烟气通入氧化氧化吸收反应器6中，由加热器8调整氧化吸收反应液的温度，在线pH监测仪9监控氧化吸收反应液的pH，在线温度监测仪10控制温度，氧化吸收反应器中逸出的气体由在线烟气分析仪13进行测定，烟气中的SOx和NOx在氧化吸收反应器中被充分氧化和吸收，形成NPK复合肥料的原
浆液，然后进入NPK复合肥料生产系统14。
[0018] SOx、NOx分别为硫氧化合物、氮氧合物。
[0019] 本发明的系统利用黄磷和氯化钾配置成氧化吸收液，黄磷将NO氧
化成NO2和其它高价态的NOx。氧化吸收反应结束后，将形成含有PO4和P2O5的固体颗粒，在氧化吸收液中含有复合肥料所需要的其他元素。
[0020] 该系统的主要化学反应原理如下:
[0021] (1)黄磷与氧气反应生成臭氧
[0022] P4+O2→P4O+O
[0023] P4O+nO2→P4O10+mO(m指m个氧
原子)
[0024] O+O2→O3
[0025] (2)臭氧将NO氧化成NO2及其它高价态的NOx
[0026] NO+O3→NO2+O2
[0027] NO+O→NO2
[0028] NO+NO2→N2O3
[0029] NO2+NO2→N2O4
[0030] NO2+O3→NO3+O2
[0031] NO+NO3→2NO2
[0032] NO2+NO3→N2O5
[0033] (3)NO2及其它高价态的NOx被水吸收形成
硝酸和亚硝酸
[0034] 2NO2+H2O→HNO3+HNO2
[0035] N2O3+H2O→2HNO2
[0036] N2O4+H2O→HNO3+HNO2
[0037] N2O5+H2O→2HNO3
[0038] 2HNO2+O2→2HNO3
[0040] KCL+HNO3→KNO3+HCL
[0041] KCL+H2SO4→K2SO4+2HCL
[0042] 主要反应说明：P4与O2的反应既可以发生在液相中，也可以发生在气相中。在液相的反应会受到诸如液气比、反应器设计、温度以及所有可能改变溶化磷弥散的参数的影响。此外，所有可能改变介质
介电常数的添加剂也会产生影响。而对于气相的反应，O2是在高温下和从乳液中释放出来的P4发生反应。在压力1atm、温度55℃的热平衡条件下，P4浓度接近
420ppm，因此WFGD单元的P4乳状液温度、浓度与烟气中NO(500ppm)的相同。P4与O2的反应生成O3和O原子的反应速率几乎相等，而通常情况下烟气中的O2较高，所以这是加入黄磷后的主要反应。O3与NO的主要反应是生成较易溶解的NO2，但会受到氧原子O或O3的影响，生成的NO2与NO反应生成N2O3或二聚生成N2O4。NO2和其他中间产物可与水直接反应生成亚硝酸和硝酸。最后，对于只脱硝来说，KCl会与硝酸生成KNO3，而对于脱硫脱硝来说，KCl则会与硝酸和硫酸生成KNO3和K2SO4。KNO3是肥料中钾的来源，其中包括44％的K2O和36.5％的钾，而如含有KNO3和K2SO4，则肥料中含有50–52％K2O和41.5–43.2％K。
[0043] 本发明利用黄磷和KCl制备氧化吸收反应液并注入氧化吸收反应器中。将烟气引入气体混合罐中，经充分混合的烟气通入氧化氧化吸收反应器。由加热器调整氧化吸收反应液的温度，由在线温度监测仪控制监控温度，氧化吸收反应液的pH由在线pH监测仪监控。以此控制氧化吸收反应液的温度和pH。烟气中的SOx和NOx在氧化吸收反应器中被充分氧化和吸收，形成NPK复合肥料的原浆液。氧化吸收反应器中逸出的气体由在线烟气分析仪进行测定。NPK原浆液中的成分有离子色谱仪测定，并证实包含了NPK复合肥料的所有成分。
[0044] 有益效果
[0045] (1)本方法利用黄磷生产的O3作为高效
氧化剂，成本较低，而且不需要其他氧化剂来源。
[0046] (2)获得了高的脱除效率，其中SOx的脱除效率为100％，NOx的脱除效率超过了90％。
[0047] (3)由于不需要使用大型的能源消耗设备，故本方法能耗低。
[0048] (4)最后的固体沉淀物很容易通过过滤分离，这是磷化合物的丰富来源。
[0049] (5)最后的吸收液是有价值的氮磷钾肥料副产品。
[0050] (6)使用的化学
试剂价格低廉，而且脱除效果好，这是成本效益高的脱硫脱硝技术。
[0051] (7)工艺、设备简单，易操作。
附图说明
[0052] 图1为本发明同时去除烟气中SOx和NOx并生产氮磷钾(NPK)复合肥料的系统的示意图；其中1SO2钢瓶；2NO钢瓶；3流量计；4流量计；5气体缓冲罐；6氧化吸收反应器；7搅拌器；8加热器；9在线pH监测仪；10在线温度监测仪；11除雾器；12除尘器；13在线烟气分析仪；14NPK复合肥料生产设备；15废液储罐；16；NPK复合肥料储罐。
具体实施方式
[0053] 下面结合具体
实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0054] 实施例1
[0055] 本发明的装置为：包括氧化吸收反应器6，氧化吸收反应器6外部安装了加热器8，内部安装了搅拌器7，并安装了在线pH监测仪9、在线温度监测仪10和在线烟气分析仪13；所述的氧化吸收反应器6，其底部设有吸收液出口，并连接NPK复合肥料生产系统14；所述的氧化吸收反应器6与气体缓冲罐5连接；所述的气体缓冲罐5顶部设有烟气入口和缓冲气体出口，烟气通过烟气入口进入气体缓冲罐5，缓冲气体出口连接氧化吸收反应器6。
[0056] 具体反应过程中：配置的氧化吸收反应液注入氧化吸收反应器6中，气体钢瓶中的气体引入气体缓冲罐5中经充分混合的烟气通入氧化氧化吸收反应器6中，由加热器8调整氧化吸收反应液的温度，在线pH监测仪9监控氧化吸收反应液的pH，在线温度监测仪10控制温度，氧化吸收反应器中逸出的气体由在线烟气分析仪13进行测定，烟气中的SOx和NOx在氧化吸收反应器中被P4与氧气反应产生的臭氧氧化,被水吸收，生成
磷酸盐、
硫酸盐和硝酸盐，进而形成NPK复合肥料的原浆液(液体化肥)，然后进入NPK复合肥料
蒸发结晶生产系统14，生成固体复合肥料。
[0057] 实施例2
[0058] (1)准备1L新鲜的去离子水，注入1L布氏烧瓶中，加入的水、黄磷、钾源KCL的质量百分数分别为95％、1％、4％以制备氧化吸收反应液，烧瓶内安置好pH计和
温度计并密封好。控制乳液温度为55℃，搅拌器的搅拌速度为1083转/分，进入烧瓶中的气体和反应后逸出的气体由烟气分析仪测定。
[0059] (2)控制进入烧瓶中的气体流速为0.3至0.6毫升/分钟，NO浓度为500ppm。
[0060] 在本实施例中，NOx去除率大于90％。通过离子色谱仪、拉曼
光谱仪(RAMAN)和
X射线衍射分析仪(XRD)测定，最后的反应产物为NPK复合肥料的主要成分(质量比1：1：4
硫酸钾、硝酸钾和氯化钾)。
[0061] 实施例3
[0062] (1)准备1L新鲜的去离子水，注入1L布氏烧瓶中，加入的水、黄磷、钾源KCO3的质量百分数分别为70％、10％、20％以制备氧化吸收反应液，烧瓶内安置好pH计和温度计并密封好。控制乳液温度为55℃，搅拌器的搅拌速度为1083转/分，进入烧瓶中的气体和反应后逸出的气体由烟气分析仪测定。
[0063] (2)控制进入烧瓶中的气体流速为0.3至0.6毫升/分钟，NO浓度为500ppm，SO2浓度为2700ppm。
[0064] 在本实施例中，NOx去除率为高于90％，SO2的去除率为100％。通过离子色谱仪、拉曼光谱仪(RAMAN)和X射线衍射分析仪(XRD)测定，最后的反应产物为NPK复合肥料的主要成分，(质量比1：1：20硫酸钾、硝酸钾和氯化钾)。
