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一种 能量色散X射线 荧光 光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法

阅读：1035发布：2020-06-13

专利汇可以提供一种能量色散X射线荧光光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种能量色散X‑射线荧光光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法，包括如下步骤：1)选择不同类型和含量组成的复混肥产品作为校准样品，对其氯、磷、钾含量进行准确测定；2)采用能量色散型X‑射线荧光光谱仪测定已知氯、磷、钾含量的复混肥校准试样，并确定氯、磷、钾元素的测试条件；3)采用能量色散型X‑射线荧光光谱仪测试待测复混肥样品，根据2)构建的校准工作曲线中X‑射线荧光光谱强度和氯、磷、钾元素含量的关系，得到待测复混肥样品中的氯、磷、钾的含量。本发明可对复混肥料、复合肥料、掺混肥料等产品中氯、磷、钾含量进行快速测定，减少了化学试剂的使用量，检测过程方便快捷，检测结果准确、一致性好。，下面是一种能量色散X射线荧光光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种能量色散X-射线荧光光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法，包括如下步骤：
步骤一、选择不同类型和含量组成的复混肥产品作为校准样品，并采用现有国家标准方法对其氯、磷、钾含量进行准确测定；其中测定氯的国家标准方法为GB 15063-2009，测定磷的国家标准方法为GB/T 8573-2010，测定钾的国家标准方法为GB/T8574-2010；对不同类型和含量组成的复混肥样品中氯、磷、钾元素进行提取并配置校准溶液；
步骤二、采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪测定已知氯、磷、钾含量的复混肥试样，构建X-射线荧光光谱强度和氯、磷、钾元素含量关系的校准工作曲线，并确定氯、磷、钾元素的测试条件；
步骤三、根据步骤一、步骤二确定的氯、磷、钾元素的测试条件，采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪对待测复混肥样品进行测定，根据步骤二构建的校准工作曲线中X-射线荧光光谱强度和氯、磷、钾元素含量的关系，运用公式计算得到待测复混肥样品中的氯、磷、钾的含量，目标物的含量计算公式：
式(1)中：
Wi％：表示目标物i的质量百分数；
V：表示待测样品提取溶液的定容体积，单位为mL；
m：表示待测试样制备提取溶液中复混肥的称样量，单位为g；
Ci：表示仪器测试读取的溶液浓度，单位为g/mL；
步骤一所述配置校准溶液的具体步骤为：将2.0～10.0g试样加入到100mL容量瓶，并向容量瓶中加入40g/L的EDTA溶液60mL，在80℃的恒温水浴中保温震荡1.5h，取出容量瓶冷却并定容至100mL，过滤得到澄清的溶液用作氯、磷和钾的校准溶液；按照相同的步骤进行氯、磷和钾准备空白校准空白溶液；
步骤二所述氯、磷、钾元素的测试条件为：
氯元素的测试条件为：测试时间为40s，X-射线激发管压为7kV，X-射线激发管流为40μA，滤光片：Al；
磷元素的测试条件为：测试时间为60s，X-射线激发管压为9kV，X-射线激发管流为50μA，滤光片：Al；
钾元素的测试条件为：测试时间为50s，X-射线激发管压为9kV，X-射线激发管流为50μA，滤光片：Mo；
三种元素测试选择的扣除背景范围：氯元素为4.75～6.75eV，磷元素为5.05～7.05eV，钾元素为4.63～7.63eV；
测定过程中试样液体厚度：1～20mm，液体界面薄膜为：厚度为8μm的聚乙烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一所述不同类型和含量组成的复混肥产品为复混肥料、复合肥料或掺混肥料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯、磷和钾三种元素的测量范围为：氯的测量范围以Cl-计为：0.17～43.81wt％，磷的测量范围以P2O5计为：0.31～17.23wt％，钾的测量范围以K2O计为：0.21～16.27wt％。

说明书全文

一种 能量色散X射线 荧光 光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含

量的方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合肥检测技术领域，具体涉及不同类型复混肥产品中氯、磷、钾含量的快速测定方法，尤其是采用手持式能量色散型 X-射线荧光光谱仪对复混肥产品中氯、磷、钾的含量进行检测的方法。

背景技术

[0002] 化肥作为现代农业的主要生产资料，是国民经济基础性产业。进入新世纪，我国化肥行业步入了飞速发展时期，为我国连续八年粮食增产做出了重要贡献。化肥一般分为氮肥、磷肥、钾肥和复混肥料，当前其中最主要的产品种类是复混肥料。复混肥料是指氮、磷、钾三种养分中，至少有两种养分标明量的由化学方法和(或)掺混方法制成的肥料。复混肥料能够满足不同生产条件下农作物对多种养分的综合需要，具有提高肥效、简化施肥技术等优点，其生产和使用越来越受到人们的重视，近几年得到了很快发展。复混肥产品的养分氮、磷、钾是产品质量的主要指标，同时氯含量的高低直接影响产品的使用范围，一旦使用不当将对农作物产生不利影响，造成农作物减产甚至颗粒无收。因此对复混肥养分和氯元素含量的测定尤为重要，无论政府监管还是企业的产品质量控制，相关的检测需求呈明显上升趋势。当前复混肥产品的氮、磷、钾养分和氯元素含量主要采用化学分析法，该方法操作过程复杂、周期长，且需要使用大量的化学试剂，造成明显的环境污染，而且检测费时，因此急需开发新型的绿色检测技术，提高检测效率，更好地服务现代化农业的发展。近年来能量色散X- 射线荧光技术快速发展，因其具有体积小便携、能够实现现场快速测定、设备成本低等优越性能广泛应用于产品的质量控制和质量认证检测中。

[0003] 近年来，运用X-射线荧光光谱法测定矿物质、钢材等产品化学元素的含量组成研究比较多，这类方法主要采用固体方式测定其化学组成，这类方法面临的主要问题有基体干扰严重、粒度效应明显、方法的普适性较差，相关的研究工作解决上述的问题开展技术改进等，例如钢材化学组成的测定，通常把钢材按照化学组成去分类，不同类型的产品单独构建校准工作曲线，降低化学元素含量差别较大的基体干扰，提高检测的准确度和精密度；对于矿物质的检测面临的问题更复杂，研究者通过选择不同类型的矿物构建校准工作曲线，降低基体的干扰，但是目前样品的颗粒效应对结果的影响仍然十分严重，因此该方法测定矿物的化学组成通常作为半定量在使用。最为关键的是需要的标样系统十分复杂，标样的通用性较差，严重影响该类方法的推广使用。

[0004] 未见有文献报道采取能量色散X-射线荧光技术来检测复混肥产品中氯、磷、钾的含量进行检测的方法。

发明内容

[0005] 复混肥产品采用传统固体方式测试其化学组成需要解决问题非常多，首当其冲的是样品基体的复杂程度要远超上述情况，因为复混肥样品是由不同来源和组成的矿物通过物理或化学方法制备得到，因此校准样品的选择十分困难，样品的基体干扰差别巨大，并且样品中不同元素化学组成含量差别较大，对仪器测试条件的变化要求更加严格；同时样品压片制样后极易吸水对结果影响较大，而且样品的均匀性前处理非常困难。本发明在研发初期采用传统固体方式测试复混肥产品过程中，发明人尝试了各种测试参数的调整，校准的曲线线性相关系数很难达到0.99，而且方法的精密度较差，导致最终检测结果的重现性非常差，因此传统固体测试方法不能满足复混肥产品氯、磷、钾含量检测的需求。为了解决当前技术中存在的诸多问题，本发明的目的在于提供一种检测快速方便、测定结果准确的能量色散X-射线荧光光谱检测复混肥中氯、磷、钾含量的方法。

[0006] 为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：

[0007] 一种能量色散X-射线荧光光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法，包括如下步骤：

[0008] 步骤一、选择不同类型和含量组成的复混肥产品作为校准样品，并采用现有国家标准方法对其氯、磷、钾含量进行准确测定；其中测定氯的国家标准方法为GB 15063-2009，测定磷的国家标准方法为 GB/T 8573-2010，测定钾的国家标准方法为GB/T8574-2010；对不同类型和含量组成的复混肥样品中氯、磷、钾元素的提取并配置校准溶液；

[0009] 步骤二、采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪测定已知氯、磷、钾含量的复混肥试样，构建X-射线荧光光谱强度和氯、磷、钾元素含量关系的校准工作曲线，并确定氯、磷、钾元素的测试条件；

[0010] 步骤三、根据步骤一、步骤二确定的氯、磷、钾元素的测试条件，采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪对待测复混肥样品进行测定，根据步骤二构建的校准工作曲线中X-射线荧光光谱强度和氯、磷、钾元素含量的关系，运用公式计算得到待测复混肥样品中的氯、磷、钾的含量，目标物的含量计算公式：

[0011]

[0012] 式(1)中：

[0013] Wi％：表示目标物i的质量百分数；

[0014] V：表示待测样品提取溶液的定容体积，单位为mL；

[0015] m：表示待测试样制备提取溶液中复混肥的称样量，单位为g；

[0016] Ci：表示仪器测试读取的溶液浓度，单位为g/mL。

[0017] 本方法的检出限计算公式：

[0018]

[0019] (2)式中：

[0020] CL：表示L元素的检出限；

[0021] M：表示L元素的曲线斜率；

[0022] IB：表示空白校准样品背景强度，单位cps；

[0023] TB：表示背景计数时间，单位s；

[0024] K：表示置信因子，本方法中取3。

[0025] 各组分的检出限见表A。

[0026] 表A各组分检出限

[0027]

[0028] 作为优选，步骤一中，选择的肥料类型包括复混肥料、复合肥料、掺混肥料作为校准样品用于标准溶液的配置，称取2.0～10.0g的样品 (精确至0.1mg)进行氯、磷、钾元素的提取，并配置校准溶液；氯、磷和钾校准溶液配置方法为将试样加入到100mL容量瓶，并向容量瓶中加入40g/L的EDTA溶液60mL，在80℃的恒温水浴中保温震荡1.5h，取出容量瓶冷却并定容至100mL，过滤得到澄清的溶液用作氯、磷和钾的校准溶液。按照相同的步骤进行氯、磷和钾准备空白校准空白溶液；

[0029] 步骤二中，氯元素的测试条件为：测试时间为40s，X-射线激发管压为7kV，X-射线激发管流为40μA，滤光片：Al；

[0030] 磷元素的测试条件为：测试时间为60s，X-射线激发管压为9kV， X-射线激发管流为50μA，滤光片：Al；

[0031] 钾元素的测试条件为：测试时间为50s，X-射线激发管压为9kV， X-射线激发管流为50μA，滤光片：Mo；

[0032] 三种元素测试选择的扣除背景范围：氯元素为4.75～6.75eV，磷元素为5.05～7.05eV，钾元素为4.63～7.63eV。

[0033] 试样液体厚度：1～20mm，液体界面薄膜为：聚乙烯材料、厚度为8μm；

[0034] 与现有技术相比，本方法具有至少以下有益效果：

[0035] 1)采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪测定已知浓度的不同类型的复混肥试样构建校准工作曲线，该校准曲线的考虑了市场上主流的复混肥类型(例如复混肥料、复合肥料、掺混肥料)，因此该校准工作曲线适用于多种类型的复混肥样品的检测；

[0036] 2)本发明通过将样品中的目标元素进行有效提取并转移至水溶液中，解决了传统压片法无法解决问题，例如基体干扰、粒度效应、样品的均匀性等对结果的影响，无论是准确度和精密度得到了明显的提升；

[0037] 3)本发明同时筛选氯、磷、钾元素含量测定的测试条件，分别选择氯、磷、钾元素最佳的测试条件测定未知样品中氯、磷、钾元素的含量，实现复混肥产品中氯、磷、钾元素的含量进行快速检测， Cl-的测量范围：0.17～43.81％，P2O5的测量范围：0.31～17.23％，K2O 的测量范围：0.21～16.27％；

[0038] 4)本发明发现待测试样溶液的最小试样溶液厚度可以薄到 1mm，且结果与更大试样溶液使用量的结果一致。本发明技术最大的优势是检测过程方便、快捷，大大减少了化学试剂的使用量，且检测结果准确、一致性好，是一种环境友好型的新型检测技术。

[0039] 本发明采用手持式能量色散X-射线荧光光谱技术对复混肥产品的磷、钾、氯含量进行快速测定，本方法操作过程简单，是一种绿色环保的新型检测技术。本方法创造性的将复混肥中的磷、钾、氯提取并转移至水溶液中，解决了X-射线荧光光谱技术测试物质中化学组成长期面临的问题，例如严重的基体效应、粒度效应、样品不均匀性等问题，检测方法的准确度和精密度得到了显著的提高。本方法的开发显著地提高了检测效率，能够实现复混肥产品中磷、钾、氯含量的快速检测，同时本方法大大减少了化学试剂的使用量，是一种环境友好型的检测方法。该方法将为政府的市场监管提供更加有效的利器，促进市场的健康长远发展，为农业生产资料的化学组成测定提供重要的技术支持。附图说明

[0040] 图1是本发明构建的X-射线荧光光谱强度和氯元素含量关系的校准工作曲线图(y＝1917.775*x+384.734)；

[0041] 图2是本发明构建的X-射线荧光光谱强度和磷元素含量关系的校准工作曲线图(y＝85.539*x+22.044)；

[0042] 图3是本发明构建的X-射线荧光光谱强度和钾元素含量关系的校准工作曲线图(y＝1377.435*x+1066.532)。

具体实施方式

[0043] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

[0044] 实施例1

[0045] 一种复混肥产品中氯、磷、钾含量的快速测定方法，主要包括如下步骤：

[0046] 步骤一、复混肥试验样品来自江苏、安徽、山东、四川4个省份的主要生产企业生产的17种复混肥样品，样品来自不同的生产企业且包含现有的主要复混肥生产配方，其中15个样品用作构建校准工作曲线选择的试样氯、磷、钾含量范围如下：Cl-的测量范围： 22.51～43.81％，P2O5的测量范围：4.73～17.23％，K2O的测量范围：4.44～16.27％，2个样品用于验证本发明方法与当前国家标准标准方法检测结果的一致性状况。分别选取上述15中不同含量的氯、磷、钾样品在45℃真空条件下烘干2h，称取样品5g样品，精确至0.1mg 进行氯、磷、钾元素的提取并配置校准溶液，用于构建X-射线荧光光谱强度和氯、磷、钾元素含量关系的校准工作曲线。其中上述15 种试样中氯、磷、钾的含量分别使用GB 15063-2009、GB/T 8573-2010、 GB/T8574-2010的方法进行测定，结果如下表1。

[0047] 表1复混肥校准样品中氯、磷、钾元素的含量

[0048]

[0049] 采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪对上述复混肥样品测试，手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪为江苏天瑞仪器公司生产的Explorer 9000型号，功率为4W，分辨率≤135eV，5组可调的滤光片，探测器为SDD探测器。其中氯元素的最佳测试条件为：测试时间为40s，X-射线激发管压为7kV，X-射线激发管流为40μA，滤光片：Al；磷元素的测试条件为：测试时间为60s，X-射线激发管压为9kV，X-射线激发管流为50μA，滤光片：Al；钾元素的测试条件为：测试时间为50s，X-射线激发管压为9kV，X-射线激发管流为 50μA，滤光片：Mo。三种元素测试选择的扣除背景范围：氯元素为 4.75～6.75eV，磷元素为5.05～7.05eV，钾元素为4.63～7.63eV。试样液体厚度：1～20mm，液体界面薄膜为：聚乙烯材料、厚度为8μm。测试结果，如表2所示，结果显示不同元素X-射线荧光光谱强度与目标元素的含量呈现递增的趋势。

[0050] 表2.定容体积为100mL的复混肥试样提取液中目标物的浓度

[0051]

[0052] 表3.复混肥试样中氯、磷、钾浓度和X-射线荧光光谱强度

[0053]

[0054]

[0055] 根据表3测试结果构建了相关的变化图，结果显示氯、磷、钾元素的X-射线荧光光谱强度随复混肥产品中目标物的浓度变化在校准样品浓度范围内呈现明显的线性相关性，结果如图1、图2、图3所示。图中结果表明构建的氯、磷、钾元素校准工作曲线线性相关系数大于0.995，同时探索出每种元素最佳的测试条件，为复混肥产品中氯、磷、钾含量的检测奠定了基础。校准样品的各目标物的含量范围， Cl-的含量范围：22.51～43.81％，P2O5的含量范围：4.44～17.23％，K2O 的含量范围：4.74～16.27％呈明显的线性相关性，结合本方法的检出限，因此本发明可以明确确定各目标物测量范围，氯的测量范围以 Cl-计为：0.17～43.81wt％，磷的测量范围以P2O5计为：0.31～17.23wt％，钾的测量范围以K2O计为：0.21～
16.27wt％，但是本方法的测量范围并不局限于这个范围，超出该范围的测量需要进行相关的实验验证。

[0056] X-射线对不同的物质穿透的厚度是不同的，通常来说对于原子序数越大的物质其穿过的厚度越小，典型的实例就是防护X-射线的用品，例如：铅玻璃、铅手套等。本发明中试样的基体为水，主要化合物为原子序数较小的轻元素组成，因此本发明研究了试样厚度对测定结果影响。同时研究了薄膜材料和厚度对结果影响，结果如表4和表 5所示。表4中的结果显示待测试样溶液的厚度在1～20mm范围内，通过标准偏差能够反应出其厚度的变化对测定结果影响非常小，因此，测试过程可以根据取样方便和样品量的多少选择合适试样用量。

[0057] 表4试样溶液厚度对测定结果的影响

[0058]

[0059]

[0060] 表5结果显示，随着试样溶液界面薄膜厚度的增加，待测元素含量有变小的趋势，尽管这种变化在薄膜厚度较小的时候不是很明显，但是足以影响测试结果的准确性，因此需要做到校准曲线使用的试样溶液界面薄膜厚度与测试样品使用的薄膜厚度一致。为了提高测定结果的准确度和精密度，减少试样溶液界面薄膜目标元素X-射线荧光谱线的吸收，应尽量选择厚度小的薄膜，提高测量的灵敏度。

[0061] 表5试液厚度为4mm条件下试样溶液界面薄膜厚度对测定结果的影响[0062]

[0063] 选择6种复混肥样品进行氯、磷、钾含量准确性验证实验，采用现行的国家标准标准方法上述6种复混肥样品。将试样进行氯、磷、钾元素的提取，并用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪测试其中氯、磷、钾元素的含量，每个样品选取不同的3个点测试取平均值，对比本方法与GB 15063-2009、GB/T 8573-2010、GB/T8574-2010国家标准方法测试结果的准确性。测试结果如表6所示。

[0064] 表6.本发明方法测定6种复混肥样品中氯、磷、钾元素的含量

[0065]

[0066] 表6测定结果显示本发明构建的能量色散型X-射线荧光光谱校准工作曲线能够用于复混肥产品中氯、磷、钾元素含量的测定，测定结果与国家标准方法的测量值十分吻合，表明该方法可以作为一种新型的检测方法用于复混肥产品中氯、磷、钾元素含量的快速准确测定。

[0067] 步骤二、根据步骤一中氯、磷、钾元素的测试条件，采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪对2个复混肥样品中的氯、磷、钾含量进行了测试，每个样品在7个不同的点进行重复测试，通过标准偏差评价检测结果的稳定性。同时对上述2个复混肥样品取样采用现行的国家标准法测试其氯、磷、钾含量，对比两种方法测试结果的标准偏差，测试结果如表7所示。

[0068] 表7.本方法与国家标准方法测定复混肥中氯、磷、钾元素的含量和标准偏差[0069]

[0070]

[0071] 表7测定结果充分显示本发明构建的能量色散型X-射线荧光光谱校准工作曲线完全能够用于复混肥样品中氯、磷、钾元素含量的测定，7次重复测量结果的标准偏差明显小于国家标准方法测量值的标准偏差，表明检测结果的稳定性较好，能够用于复混肥样品中氯、磷、钾元素含量的快速准确测定。X-射线荧光光谱技术用于测定物质的组成通常采用压片法制样，构建校准工作曲线，其测定结果的准确性和稳定性受基体干扰影响明显，而且复混肥种类繁多，不同类型的复混肥化学组成差异非常大，矿物类别千差万别，很难找到近似的样品做校准曲线用于同类样品的化学组成的测定。这一点不同于其他矿物的化学组成测定，只要用其化学组成相似的矿物做校准工作曲线，就能够很大程度消除基体的干扰。但是复混肥是不同矿物通过物理或化学方法人工合成得到的产物，其产品类型更加复杂。因此，本发明通过将目标待测元素进行提取转移至相同的体系水溶中，这样能够消除样品的基体效应以及矿物效应，同时样品的均匀性非常好，最为关键的是水溶液对测定结果不带来任何影响，测定结果的准确度和精密度得到明显提高。通常一个检测方法的优劣性通过评价其精密度和准确度来获得，其中多次实验测量结果的标准偏差最能反映方法的精密度，表7结果显示本方法具有非常小的标准偏差，表明具有很好的精密度，完全能够满足复混肥产品氯、磷、钾含量的测定。

[0072] 步骤三、根据步骤一中氯、磷、钾元素的测试条件，采用手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪对企业送检的3个复混肥样品(编号为FHF-SY1、FHF-SY2、FHF-SY3)中的氯、磷、钾含量进行了测试。同时对上述3个复混肥样品取样采用现行的国家标准法测试其氯、磷、钾含量，对比两种方法测试结果的一致性，测试结果如表8所示。结果表明本方法检测结果与现行国家标准检测方法的检测结果具有非常高的一致性，可以作为一种全新的方法用于复混肥样品中氯、磷、钾元素含量的快速准确测定。

[0073] 表8.本发明方法与现有国家标准方法测定未知复混肥中氯、磷、钾元素的含量[0074]

[0075] 本发明中所述手持式能量色散型X-射线荧光光谱仪为现有技术，其结构与工作原理不再进行详述。

[0076] 尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

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一种能量色散X射线荧光光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法

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