The method of producing an organic transition metal complex compound and the metathesis catalyst |
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| 申请号 | JP2007540971 | 申请日 | 2006-10-17 | 公开(公告)号 | JP4944787B2 | 公开(公告)日 | 2012-06-06 |
| 申请人 | 三井化学株式会社; | 发明人 | 祐一 大川; 貴志 落合; 忠弘 須永; | ||||
| 摘要 | |||||||
| 权利要求 | 塩基性化合物の存在下で、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物に、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物を接触させることによって、前記（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物中の電子吸引性の原子団を、前記（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物に由来する電子吸引性の原子団に変換する工程を含 み、 前記（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物が、メタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する化合物またはその前駆体であるとともに、モリブデン、タングステン、オスミウムおよびバナジウムからなる群から選ばれる１種の遷移金属を含む有機遷移金属錯体化合物であり、 前記（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物が、アルコールおよびチオールから選ばれる少なくとも１種以上である、 （Ｃ）有機遷移金属錯体化合物の製造方法。 請求項 １に記載の有機遷移金属錯体化合物の製造方法を用いる、メタセシス触媒の製造方法。 |
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| 说明书全文 | 本発明は、有機遷移金属錯体化合物の製造方法およびその方法で製造されるメタセシス触媒ならびに該メタセシス触媒を用いて重合して得られる開環メタセシス重合体およびその重合体の製造方法に関する。 一般的に、有機遷移金属錯体化合物は、酸素、水、プロトン供与性を有する化合物の影響を受け易い。 有機遷移金属錯体化合物の種類によっては、酸素、水、プロトン供与性を有する化合物と接触すると、酸化分解、加水分解や脱離分解などによって分解する。 シクロペンタジエニル、アルコキシ、カルボキシル等の電子供与性の強い原子団を有する有機遷移金属錯体化合物を合成するためには、プロトン供与性を有する化合物を、プロトン供与性を持たないアルキルアルカリ金属塩に変換して、より電子供与性の強い原子団の反応試薬として用いることが多い。 しかし、この方法で有機遷移金属錯体化合物を製造すると、アルカリ金属の強いカチオン性のため、有機遷移金属錯体化合物の所望の部位と反応せずに有機遷移金属錯体化合物を分解させたり、副反応が起こったりして、所望の有機遷移金属錯体化合物が得られない場合がある。 また、アルカリ金属イオンと対アニオン原子団の種類によって配位子交換の反応性が異なるため、製造できる有機遷移金属錯体化合物が制限され、これらの理由から、分解反応や副反応を起こさない有機遷移金属錯体化合物の製造方法の改良が望まれている。 一方、シクロペンタジエニルなどの炭化水素系の配位子を有する有機遷移金属メタロセン錯体化合物においては、Ｊｏｒｄａｎらによって、従来の方法で用いられていたシクロペンタジエンとブチルリチウムなどの有機金属化合物や水素化アルカリ金属化合物を反応させて得られるシクロペンタジエニル金属塩と遷移金属塩化物との合成反応を行うことなく、特定のプロトン供与性のシクロペンタジエンと遷移金属ジメチルアミド化合物を接触することによってアルカリ金属塩を使わずに有機遷移金属メタロセン錯体化合物を合成する方法が報告されている。 この合成方法ではアルカリ金属塩による有機遷移金属メタロセン錯体化合物合成時の副反応を抑えることができるが、高温で長時間の反応条件を必要とし、製造コストが高い（特許文献１、２および非特許文献１参照）。 近年、タングステンあるいはモリブデンを中心金属とするメタセシス触媒を用いることで開環メタセシス重合を始めとする各種メタセシス反応が進行することをＳｃｈｒｏｃｋらが報告している（非特許文献２、３および４参照）。 これらのメタセシス触媒はアルコキシ等の、より電子供与性の強い原子団を有する有機遷移金属アルキリデン錯体化合物であり、アルコール等のプロトン供与性を有する化合物とナトリウム、リチウム、カリウムまたはそれらの水素化金属化合物、さらにブチルリチウムなどの有機金属化合物と接触させて得られるアルキルアルカリ金属塩を、電子吸引性原子団であるハロゲンまたはトリフラートを配位子として有する有機遷移金属錯体化合物に接触させ、より電子供与性の強いアルコキシ等に交換して合成しており、この際、副生物としてはハロゲン化アルカリ金属またはトリフラートアルカリ金属塩が生成する。 従って、製造されたメタセシス触媒には反応試薬である過剰なアルキルアルカリ金属塩が残留することになり、これらの副生物や反応試薬が残留したメタセシス触媒を用いてメタセシス反応を行うと、副生物や反応試薬の強いイオン性のため、副生物や反応試薬がアニオン重合の重合開始剤となって反応基質を重合したり、メタセシス反応の活性種と配位子交換反応を起こしてメタセシス触媒を変質したり、分解したりすることがある。 また、メタセシス反応によって製造された製品中に金属が残留すると、製品の物性や色調に悪影響を与える場合がある。 メタセシス重合反応では重合後に主鎖に形成される不飽和結合を水素添加反応により飽和結合に変換することが一般的である。 この際、生成物中にメタセシス触媒合成反応由来のアルカリ金属塩、すなわち、副生物や反応試薬が混入していると、副生物や反応試薬が水素添加反応触媒と反応して変質したり分解したりして正常な水素添加反応を阻害する場合がある。 従来のメタセシス触媒の合成法ではイオン性の高いアルカリ金属を用いるために種々の問題点が存在しており、アルカリ金属を用いないメタセシス触媒製造法の開発が望まれている。 Gary M. Diamond他１名、「Synthesis of Group 4 Metal rac-(EBI)M(NR2)2 Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations」、Organometallics、15、4030〜4037（1996） Richard R. Schrock、「Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by Well-Characterized Transition-Metal Alkylidene Complexes」、Acc.Chem.Res.、23、158（1990） RR Schrock他１３名、「Further Studies of Imido Alkylidene Complexes of Tungsten, Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts with Controllable」、Organometallics、9、2262（1990） Richard R. Schrock他５名、「Synthesis of Molybdenum Imido Alkyidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins」、J.Am.Chem.Soc.、112, 3875（1990） 本発明は、プロトン供与性を有する化合物を金属塩とすることなく、塩基性化合物の存在下で電子供与性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物を工業的または経済的に有利に合成する製造方法およびその方法で製造されるメタセシス触媒、さらに、該メタセシス触媒を用いて重合して得られる開環メタセシス重合体とその重合体の製造方法を提供するものである。 本発明者は、前述の課題を解決するため鋭意検討した結果、任意の塩基性化合物の存在下において、任意の電子吸引性原子団を有する有機遷移金属錯体化合物に任意のプロトン供与性を有する化合物を接触させることによって、任意の電子吸引性原子団を有する有機遷移金属錯体化合物中の電子吸引性原子団を、任意のプロトン供与性を有する化合物に由来する、より電子供与性の強い電子吸引性原子団に変換する新規な有機遷移金属錯体化合物の製造方法および、その方法で製造して得られるアルカリ金属の含有量が低減されたメタセシス触媒、さらに、該メタセシス触媒を用いて環状オレフィンを重合して得られる開環メタセシス重合体とその重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、 ［ ２ ］［１ ］に記載の有機遷移金属錯体化合物の製造方法を用いる、メタセシス触媒の製造方法である。 本発明の有機遷移金属錯体化合物の製造方法により、該有機遷移金属錯体化合物の製造を工業的にかつ経済的に効率よく行うことが可能である。 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 以下、本発明に係る有機遷移金属錯体化合物の製造方法およびその方法によって製造して得られるメタセシス触媒、さらに、該メタセシス触媒を用いて環状オレフィンを重合して得られる開環メタセシス重合体とその重合体の製造方法に関して具体的に説明する。 本発明に係る有機遷移金属錯体化合物の製造方法は、 以下、本発明で用いられる各成分について、具体例を用いて説明するが、本発明は以下の例示化合物に限定されるものではない。 また、本発明において、各成分について、例示化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。 また、本明細書において、特に断りのない場合、Ｍｅはメチル基、 i Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基、 t Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｄはアダマンチル基を示す。 また、ＰＭｅ 3はトリメチルホスフィン、Ｐ（ＯＭｅ） 3はトリメトキシホスフィンを示す。 また、ｄｍｅは１，２−ジメトキシエタンを示し、ｔｈｆはテトラヒドロフランを示す。 本発明において、塩基性化合物とは、配位する非共有電子対をもった分子またはプロトン受容体であり、たとえば、塩基性有機化合物である。 また、塩基性化合物が、アルカリ金属を含まないことが好ましい。 これらの中で、特にトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ルチジンおよび１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが好ましい。 さらに、これらの塩基性化合物は、２種類以上を任意の割合で使用してもよい。 また、電子吸引性とは、電気陰性が強いことである。 また、電子吸引性の原子団とは、電気陰性が強い原子団であり、ハロゲン、ハロゲンを含有するアルキルまたはアリ−ルスルホナート、アルキルまたはアリ−ルスルホナート、ハロゲンを含有するホスフェート、ハロゲンを含有するアルキルまたはアリ−ルカルボキシレートおよび、アルキルまたはアリ−ルカルボキシレート等が挙げられる。 電子吸引性の原子団として、さらに具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホナートすなわちトリフラート、トルエンスルホナート、ヘキサフルオロホスフェートおよびトリフルオロアセテート等を例示することができ、これらの中で、特に、塩素、トリフルオロメタンスルホナートおよびトルエンスルホナートが好ましい。 また、これらを２種類以上混在させて用いてもよい。 本発明における（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物は、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物中の電子吸引性の原子団より電子供与性の強い、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物に由来する電子吸引性の原子団で置換することができる電子吸引性の原子団を、少なくとも１つ以上有する化合物である。 さらに、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物は、電子吸引性の原子団に加えて、いかなる配位子を有していてもよく、単原子または多原子の中性、陽イオン性、または陰イオン性の原子団を含有する配位子が挙げられる。 また、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物は、メタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する有機遷移金属錯体化合物またはその前駆体である。 メタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する有機遷移金属錯体化合物とは、電子吸引性原子団を有する有機遷移金属錯体化合物が、遷移中心金属原子とα位の炭素との間で２価または３価の遊離原子価をもつ２重結合または３重結合を形成して結合しているメタルアルキリデンまたはメタルカルベン、または遷移金属−炭素間に３重結合をもつメタルアルキリジンまたはメタルカルバインを有する有機遷移金属錯体化合物である。 また、メタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する有機遷移金属錯体化合物の前駆体とは、そのものは遷移中心金属原子とα位の炭素との間で２価または３価の遊離原子価をもつ２重結合または３重結合を形成していないが、触媒としてアルキル化などの処理を施した後、加熱や有機金属試薬と接触させることによって、メタルアルキリデンやメタルアルキリジンを形成させられる有機金属錯体化合物である。 メタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する有機遷移金属錯体化合物として、たとえば、Ｗ（＝ＣＨ t Ｂｕ）（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ｄｍｅ）Ｃｌ 2 、Ｗ（＝ＣＨ t Ｂｕ）（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 2 （ｄｍｅ）、Ｗ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ 2 ）（Ｏ）Ｃｌ 2 （ｔｈｆ）、Ｗ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ 2 ）（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 2 （ＰＭｅ 3 ）、Ｗ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ 2 ）（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 2 ［Ｐ（ＯＭｅ） 3 ］、Ｗ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＭｅＰｈ）（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 2 （ＰＭｅ 3 ） 2 、Ｍｏ（＝ＣＨＣＭｅ 2 Ｐｈ）（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＯＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 （ｄｍｅ）、Ｍｏ（＝ＣＨＣＭｅ 2 Ｐｈ）（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＯＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 （ｄｍｅ）、Ｍｏ（＝ＣＨ t Ｂｕ）（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＯＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 （ｄｍｅ）、Ｍｏ（＝ＣＨＣＭｅ 3 ）（＝Ｎ−２，６−Ｃｌ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＯＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 （ｄｍｅ）、Ｍｏ（＝ＣＨＳｉＭｅ 3 ）（＝Ｎ−Ａｄ）（ＯＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 （ｄｍｅ） 、Ｍ ｏ（＝ＣＨＳｉＭｅ 3 ）（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＯＣＭｅ 2 ＣＦ 3 ） 2 （ＰＭｅ 3 ）、Ｗ（≡Ｃ t Ｂｕ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 （ＯＳＯ 2 ＣＦ 3 ） 2 （ｄｍｅ）、Ｗ（≡Ｃ t Ｂｕ）（ｄｍｅ）Ｃｌ 3 、Ｗ（ＮＨ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（≡Ｃ t Ｂｕ）（ｄｍｅ）Ｃｌ 2 、Ｗ （≡Ｃ t Ｂｕ）（Ｏ t Ｂｕ） 3などが挙げられる。 メタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する有機遷移金属錯体化合物の前駆体として、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 4 、[Ｅｔ 4 Ｎ][Ｗ（≡Ｃ t Ｂｕ）Ｃｌ 4 ]、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＣＨ 2 t Ｂｕ） 2 Ｃｌ 2 （ｔｈｆ） 2 、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 4 （ｔｈｆ） 2 、Ｏｓ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＣＨ 2 t Ｂｕ） 2 Ｃｌ 2 、Ｏｓ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 4 、Ｖ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）Ｃｌ 3 、Ｖ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＮＲ 2 ）Ｃｌ 2等が挙げられる。 本発明において、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物は、プロトンを供与できる化合物であればいずれでもよいが、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物に塩基性化合物の存在下で接触させることによって、そのプロトンを脱離させ、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物中の電子吸引性原子団を、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物に由来する、より強い電子供与性を有する原子団に置換することができる化合物である。 すなわち、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物に由来する電子吸引性の原子団の電子供与性は、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属化合物中の、電子吸引性の原子団の電子供与性より強い。 なお、本発明において、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物は、塩基性化合物と同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。 また、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物がアルコールおよびチオールから選ばれる少なくとも１種以上であって、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物が、メタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する有機遷移金属錯体化合物である 。 また、（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物は、１プロトンでも２プロトン以上の多官能性であってもよく、これらの化合物は、ハロゲン、ケイ素、シアノ、エーテル、エステル等を共に含有してもよい。 また、これらの化合物は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。 本発明における（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物は、周期律表（長周期型）第５族、第６族または第８族の遷移金属原子からなる有機遷移金属錯体化合物である。 このような遷移金属原子として、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびオスミウムが挙げられ、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。 （Ｃ）有機遷移金属錯体化合物として、たとえば、アルキリデン錯体化合物、アルキリジン錯体化合物、フィッシャー型カルベン錯体化合物、メタロセン錯体化合物およびポストメタロセン錯体化合物等が挙げられる。 さらに、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物が、特にメタルアルキリデンまたはメタルアルキリジンを有する有機遷移金属錯体化合物である場合、（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物は、メタセシス重合、開環メタセシス反応、閉環メタセシス反応または交叉メタセシス反応などの触媒または触媒の前駆体として好適に使用することができる。 本発明において、塩基性化合物の存在下で、（Ａ）電子吸引性の原子団を有する有機遷移金属錯体化合物に（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物を接触させる時の各成分の使用量は、たとえば以下のようにする。 さらに、（Ａ）電子吸引性原子団を有する有機遷移金属錯体化合物と（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物との接触形態に特に制限はなく、無溶媒での接触、有機溶媒中での懸濁接触、これらの媒体中での均一溶液接触および、気相中での接触等のいずれであってもよい。 さらに、これらを接触させる温度は、たとえば−１００℃以上、好ましくは−８０℃以上である。 また、接触温度は、たとえば２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。 また、本発明の製造方法により得られる（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物は、必要に応じて単離または分離して精製してもよい。 この精製は、一般的な蒸留、抽出、分液、濃縮、析出、再結晶、ろ過、洗浄または乾燥などの公知の方法から適宜、組合せて行うことができる。 また、これらの操作温度は−１００〜３００℃程度であり、圧力は１×１０ -6 〜１０ＭＰａ程度であり、それぞれの方法に適した条件を選択することができる。 本発明の製造方法は、たとえば、下記一般式（１）で示されるメタセシス触媒の製造方法として好適に用いられる。 また、本発明において、（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物が、メタセシス触媒であってもよい。 上記一般式（１）において、Ｒ 1は、アルキル、アリール、置換アリールから選ばれ、特に炭素原子数４以上３０以下、さらに炭素原子数４以上２０以下のアルキル、アリール、置換アリールが好ましい。 具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルメチル、１−ナフチル、２，６−ジクロロフェニル、４−フルオロ−２，６−ジメチルフェニル、アダマンチル等が好ましく例示される。 また、上記一般式（１）において、Ｒ 2およびＲ 3は、水素、アルキル、アリール、置換アリール、アルキルシリル、アルケニルから選ばれ、これらは同じであっても異なっていてもよく、特に、水素および炭素原子数４以上２０以下のアルキル、アリール、置換アリール、アルキルシリル、アルケニルが好ましく、具体的には、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−フェニル−２−プロピル、フェニル、１−ナフチル、トリメチルシリル、２，２−ジメチルビニル、２−メチル−２−フェニルビニル、２，２−ジフェニルビニル等が好ましく例示される。 また、上記一般式（１）において、Ｒ 4は、アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、置換アリールから選ばれ、特に、炭素原子数４以上２０以下のアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、置換アリールが好ましく、具体的には、イソプロピル、パーフルオロプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，１−トリフルオロ−２−メチル−２−プロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロピル、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、１−ナフチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，２'−ビフェニル等が好ましく例示される。 また、上記一般式（１）において、Ｎは窒素原子であり、Ｑは酸素または硫黄原子である。 上記一般式（１）において、Ｍは、周期律表（長周期型）第５族、第６族または第８族の遷移金属原子である。 遷移金属原子として、たとえば、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびオスミウムが挙げられ、好ましくは、モリブデンおよびタングステンである。 また、Ｍが、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびオスミウムからなる群から選ばれる１種であって、ｍが１または２であり、ｎが０または１であってもよい。 また、上記一般式（１）において、ｍは１以上３以下の整数、好ましくは１または２であり、ｍが２または３の場合、Ｒ 4は互いに結合してもよく、具体的には、３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５'，６，６'−テトラメチル−２，２'−ビフェニル等が例示される。 また、ｎは０以上２以下の整数であり、好ましくは０または１である。 上記一般式（１）のメタセシス触媒として、メタセシス反応および重合を行うことができる触媒であれば限定はされないが、たとえば、Ｗ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨ t Ｂｕ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 、Ｗ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨ t Ｂｕ）（ＯＣＭｅ 2 ＣＦ 3 ） 2 、Ｗ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨ t Ｂｕ）［ＯＣＭｅ（ＣＦ 3 ） 2 ］ 2 、Ｗ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨ t Ｂｕ）［ＯＣ（ＣＦ 3 ） 3 ］ 2などを含むＷ（＝Ｎ−２，６−Ｒ 5 Ｒ 6 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＯＲ 8 ） 2 、Ｗ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨ t Ｂｕ）（Ｓ t Ｂｕ） 2などを含むＷ（＝Ｎ−２，６−Ｒ 5 Ｒ 6 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＳＲ 9 ） 2 、Ｗ（＝Ｎ−Ｒ 10 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＯＲ 8 ） 2 、Ｗ（＝Ｎ−Ｒ 10 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＳＲ 9 ） 2 、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｒ 5 Ｒ 6 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＯＲ 8 ） 2 Ｐ（Ｒ 11 ） 3 、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｒ 5 Ｒ 6 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＳＲ 9 ） 2 Ｐ（Ｒ 11 ） 3 、Ｗ（＝Ｎ−Ｒ 10 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＯＲ 8 ） 2 Ｐ（Ｒ 11 ） 3 、Ｗ（＝Ｎ−Ｒ 10 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＳＲ 9 ） 2 Ｐ（Ｒ 11 ） 3 、Ｗ（＝ＣＨＣＭｅ 2 Ｐｈ）（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（Ｏ−２，６−Ｃｌ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ） 2 （Ｐｙ）などを含むＷ（＝Ｎ−２，６−Ｒ 5 Ｒ 6 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＯＲ 8 ） 2 Ｐｙ、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｒ 5 Ｒ 6 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（＝ＣＨＲ ７ ）（ＳＲ 9 ） 2 Ｐｙ、Ｗ（＝Ｎ−Ｒ 10 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＯＲ 8 ） 2 Ｐｙ、Ｗ（＝Ｎ−Ｒ 10 ）（＝ＣＨＲ 7 ）（ＳＲ 9 ） 2 Ｐｙ（ただし、Ｒ 5 、Ｒ 6は、Ｈ、 i Ｐｒ、Ｍｅ、 t Ｂｕなどのアルキル基、ＯＭｅなどのアルコキシ基またはハロゲン、Ｒ 7はt Ｂｕ、ＣＭｅ 2 Ｐｈ、ＣＨ＝ＣＭｅ 2 、ＣＨ＝ＣＭｅＰｈ、ＣＨ＝ＣＰｈ 2 、Ｐｈ、ＳｉＭｅ 3などのアルキル基、アリール基、ケイ素残基、Ｒ 8はｔ Ｂｕ、ＣＭｅ 2 ＣＦ 3 、ＣＭｅ（ＣＦ 3 ） 2 、Ｃ（ＣＦ 3 ） 3 、Ｃ 6 Ｈ 5 、２− t ＢｕＣ 6 Ｈ 4 、２− t Ｂｕ−４，５−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ、２，６−Ｃｌ 2 Ｃ 6 Ｈ 3などのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、Ｒ 9はt Ｂｕ、ＣＭｅ 2 ＣＦ 3 、ＣＭｅ（ＣＦ 3 ） 2 、Ｃ（ＣＦ 3 ） 3 、Ｐｈ、２− t ＢｕＣ 6 Ｈ 4 、２− t Ｂｕ−４，５−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈなどのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、Ｒ 10はt Ｂｕ、アダマンチルなどのアルキル基、Ｒ 11は、Ｈ、Ｍｅなどのアルキル基、ＯＭｅなどのアルコキシ基またはＰｈなどのアリール基であり、Ｐｙは、ピリジン、ルチジンなどのピリジン誘導体またはトリエチルアミン、プロピリデンアミンなどのアミン誘導体、Ｍｅはメチル基、 i Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基、 t Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＯＭｅはメトキシ基、Ｐｈはフェニル基を示す。 ）等のタングステン系アルキリデン触媒； また、（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物として、メタセシス触媒の前駆体としての有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組み合せからなるメタセシス触媒も挙げられる。 たとえば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 Ｃｌ 2などを含むＷ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ｔｈｆ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 Ｘ 2 、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ｔｈｆ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 Ｘ 2 、Ｖ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）［ＯＣ（ＣＦ 3 ） 3 ］Ｃｌ 2などを含むＶ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（Ｏ t Ｂｕ）Ｘ 2 、Ｏｓ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 Ｘ 2 、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ｔｈｆ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 Ｒ 2 、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ｔｈｆ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 Ｒ 2 、Ｖ（＝Ｎ−２，６−Ｍｅ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（ＰＲ 3 ）（Ｏ t Ｂｕ）Ｒ 2 、Ｏｓ（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）（Ｏ t Ｂｕ） 2 Ｒ 2等の有機遷移金属錯体化合物とトリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫等の有機錫化合物等の助触媒が挙げられる。 ただし、上記式中のi Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基を示し、 t Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、ｔｈｆはテトラヒドロフランを示す。 さらに、これらの開環メタセシス重合触媒は、単独または、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、本発明の（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物の製造方法においては、塩基性化合物および（Ｂ）プロトン供与性を有する化合物を用いて（Ａ）電子吸引性原子団を有する有機遷移金属錯体化合物の電子吸引性原子団を、より電子供与性の強い原子団に変換することができる。 この方法では、プロトン供与性を有する化合物をアルカリ金属塩とする必要がないため、アルカリ金属を含む化合物を用いずに（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物を得ることができる。 このため、（Ｃ）有機遷移金属錯体化合物中のアルカリ金属の濃度を低減させることができる。 たとえば上記一般式（１）で表わされるメタセシス触媒において、アルカリ金属の含有量が、たとえば１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であってもよい。 また、メタセシス触媒中のアルカリ金属の含有量は、たとえば０ｐｐｍ以上とする。 また、アルカリ金属の含有量は、アルカリ金属の影響による副反応の発生をさらに確実に抑制する観点で、少ない方が好ましく、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよいが、たとえば０．００１ｐｐｍ程度含まれていてもよい。 ここで、従来の製造方法で得られるメタセシス触媒においては、メタセシス触媒中のアルカリ金属はアルカリ金属塩として含有されているため、アルカリ金属の含有量が多すぎると、上述したように、メタセシス重合反応時に反応基質と副反応がおこり、生成するポリマー物性に影響を与える可能性が高くなる。 また、アルカリ金属含有量が多すぎるメタセシス触媒を用いて生成したポリマーの水素添加反応を行うと、ポリマー中に残留するアルカリ金属塩が水素添加触媒と反応して変質したり分解したりして正常な水素添加反応を阻害する可能性が高くなる。 メタセシス触媒中のアルカリ金属濃度を上記範囲とすることにより、メタセシス重合反応時や、その後の水素添加時における生成物の品質の低下をさらに確実に抑制することができる。 なお、本発明において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのことであり、アルカリ金属の含有量とは、メタセシス触媒中の上記アルカリ金属の合計量である。 また、アルカリ金属を含む化合物を用いずに上記一般式（１）で表わされるメタセシス触媒を得ることができるため、メタセシス触媒中に、不可避的に含まれるものを除きアルカリ金属が実質的に含まれないようにすることも可能となる。 具体的には、メタセシス触媒中のアルカリ金属濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）における検出限界未満、さらに具体的には１０ｐｐｂ未満とすることができる。 これにより、メタセシス重合反応時や、その後の水素添加時における生成物の品質の低下をより一層確実に防ぐことができる。 次に、上記一般式（１）に示したメタセシス触媒を用いるメタセシス重合体およびその製造方法について説明する。 たとえば、本発明において、上記一般式（１）に示したメタセシス触媒を用いて下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される環状オレフィンを重合し、開環メタセシス重合体を得ることができる。 また、メタセシス触媒の前駆体としての上記の有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組み合せからなるメタセシス触媒を用いることもできる。 （上記一般式（２）中、Ｒ 12 〜Ｒ 15は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ 12 〜Ｒ 15が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ 1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 16 −、−ＰＲ 16 −、および−ＣＲ 16 2 −から（Ｒ 16は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す。）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１以上３以下の整数を表す。） （上記一般式（３）中、Ｒ 17 〜Ｒ 18は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ 17 〜Ｒ 18が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ 2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 19 −、−ＰＲ 19 −、および−ＣＲ 19 2 −から（Ｒ 19は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す。）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｑは０または１以上３以下の整数を表す。） 本発明において、メタセシス触媒を用いて重合される上記一般式（２）または上記一般式（３）で表される環状オレフィンとして、ｐまたはｑが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｐまたはｑが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｐまたはｑが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｐまたはｑが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。 以下、上記一般式（２）および（３）をさらに具体的に説明する。 上記一般式（２）におけるＲ 12 〜Ｒ 15として、さらに具体的には、以下のものが挙げられる。 また、上記一般式（２）において、Ｒ 12 〜Ｒ 15が互いに結合して環構造を形成していてもよく、たとえば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造やフェニルマレイミド環を形成できる環状のイミド構造、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造などが挙げられる。 上記一般式（２）において、さらに、Ｘ 1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 16 −、−ＰＲ 16 −、および−ＣＲ 16 2 −から選ばれる。 ただし、Ｒ 16は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す。 ｐは０または１以上３以下の整数であり、好ましくは０または１である。 またｐが１以上３以下の整数の場合、Ｘ 1は同一でも異なってもよい。 −ＮＲ 16 −、−ＰＲ 16 −、および−ＣＲ 16 2 −のＲ 16として、水素、炭素原子数１以上２０以下のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルのアルキル基が具体例として挙げられる。 本発明における上記一般式（２）の具体例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを基本骨格としてのビシクロヘプトエン類； また、上記一般式（２）に記載のＲ 12 〜Ｒ 15の置換基として、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物またはシアノ基から選ばれた置換基を有する環状オレフィンであり、Ｘ 1が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 16 −、−ＰＲ 16 −、および−ＣＲ 16 2 −から（Ｒ 16は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す）選ばれ、上記のうち、ビシクロヘプトエン類のメチレン（−ＣＨ 2 −）をメチルメチレン（−ＣＨ（メチル）−）に代えた７−メチルビシクロヘプトエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）を７−オキサに代えた７−オキサビシクロヘプトエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）をチア（−Ｓ−）に代えて７−チアビシクロヘプトエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）をアザ（−ＮＨ−）、メチルアザ（−Ｎ（メチル）−）に代えて７−アザビシクロヘプトエン類、７−メチル−７−アザビシクロヘプトエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）をホスファ（−ＰＨ−）、メチルホスファ（−Ｐ（メチル）−）に代えて７−ホスファビシクロヘプトエン類、７−メチル−７−ホスファビシクロヘプトエン類などが例示できる。 また、Ｒ 12 〜Ｒ 15が互いに結合して環構造を形成していてもよく、たとえば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造として、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレンなどが挙げられ、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造として、たとえば、４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−８−デセン−３−オンまたは４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−８−デセン−３−オンなどが挙げられ、フェニルマレイミド環を環状のイミド構造として、たとえば、４−シクロヘキシル−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−８−デセン−３，５−ジオン、４−シクロヘキシルー４−アザ−１０−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられ、さらに、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造として、たとえば、４−オキサートリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−８−デセン−３，５−ジオンまたは４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−８−デセン−３，５−ジオン、４−オキサ−１０−チア−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−８−デセン−３，５−ジオンなどが挙げられる。 さらに、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類、またはオクタシクロドコセン類もビシクロヘプトエン類と同様に、たとえば、これらのＸ 1のメチレンをメチルメチレン（（−ＣＨ（メチル）−）に代えてメチルテトラシクロドデセン類、メチルヘキサシクロヘプタデセン類、またはメチルオクタシクロドコセン類、メチレンをオキサ（−Ｏ−）に代えてオキサテトラシクロドデセン類、オキサヘキサシクロヘプタデセン類、またはオキサオクタシクロドコセン類、メチレンをチア（−Ｓ−）に代えてチアテトラシクロドデセン類、チアヘキサシクロヘプタデセン類、またはチアオクタシクロドコセン類、アザ（−ＮＨ−）またはメチルアザ（−Ｎ（メチル）−）に代えてアザテトラシクロドデセン類またはメチルアザテトラシクロドデセン類、アザヘキサシクロヘプタデセン類またはメチルアザヘキサシクロヘプタデセン類、アザヘキサシクロヘプタデセン類またはメチルアザヘキサシクロヘプタデセン類、さらに、ホスファ（−ＰＨ−）、またはメチルホスファ（−Ｐ（メチル）−）に代えてホスファテトラシクロドデセン類、メチルホスファテトラシクロドデセン類を挙げることができ、Ｘ 1は同一でも異なってもよい。 次に、上記一般式（３）をさらに具体的に説明する。 また、Ｒ 17 〜Ｒ 18が互いに結合して環構造を形成していてもよく、たとえば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造やフェニルマレイミド環を形成できる環状のイミド構造、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造などが挙げられる。 上記一般式（３）において、さらに、Ｘ 2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 19 −、−ＰＲ 19 −、および−ＣＲ 19 2 −から選ばれる。 ただし、Ｒ 19は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す。 ｑは０または１以上３以下の整数であり、好ましくは０または１であり、またｑが１以上３以下の整数の場合、Ｘ 2は同一でも異なってもよい。 −ＮＲ 19 −、−ＰＲ 19 −、または−ＣＲ 19 2 −のＲ 19として、たとえば、水素、炭素原子数１以上２０以下のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはメンチルのアルキル基が挙げられる。 Ｘ 2は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ 2 −である。 本発明における上記一般式（３）の具体例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを基本骨格としてのビシクロヘプタジエン類； また、上記一般式（３）に記載のＲ 17 〜Ｒ 18の置換基として、水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物またはシアノ基から選ばれた置換基を有する環状オレフィンであり、Ｘ 2が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 19 −、−ＰＲ 19 −、および−ＣＲ 19 2 −から（Ｒ 19は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す）選ばれ、上記のうち、ビシクロヘプタジエン類のメチレン（−ＣＨ 2 −）をメチルメチレン（−ＣＨ（メチル）−）に代えた７−メチルビシクロヘプタジエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）を７−オキサに代えた７−オキサビシクロヘプタジエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）をチア（−Ｓ−）に代えて７−チアビシクロヘプタジエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）をアザ（−ＮＨ−）、メチルアザ（−Ｎ（メチル）−）に代えて７−アザビシクロヘプタジエン類、７−メチル−７−アザビシクロヘプタジエン類、メチレン（−ＣＨ 2 −）をホスファ（−ＰＨ−）、メチルホスファ（−Ｐ（メチル）−）に代えて７−ホスファビシクロヘプタジエン類、７−メチル−７−ホスファビシクロヘプタジエン類などが例示できる。 また、Ｒ 17 〜Ｒ 18が互いに結合して環構造を形成していてもよく、たとえば、シクロヘキシル環を形成できる環状のアルキル構造として、１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレンなどが挙げられ、ラクトン環を形成できる環状のエステル構造として、たとえば、４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−２，８−デカジエン−３−オンまたは４，１０−ジオキサートリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−２，８−デカジエン−３−オンなどが挙げられ、フェニルマレイミド環を環状のイミド構造として、たとえば、４−シクロヘキシル−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−２，８−デカジエン−３，５−ジオン、４−シクロヘキシル−４−アザ−１０−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−２，８−デカジエン−３，５−ジオンなどが挙げられ、さらに、無水カルボン酸を形成できる酸無水物構造として、たとえば、４−オキサートリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−２，８−デカジエン−３，５−ジオンまたは４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−２，８−デカジエン−３，５−ジオン、４−オキサ−１０−チア−トリシクロ［５．２．１．０ 2,6 ］−２，８−デカジエン−３，５−ジオンなどが挙げられる。 さらに、テトラシクロドデカジエン類、ヘキサシクロヘプタデカジエン類、またはオクタシクロドコカジエン類もビシクロヘプタジエン類と同様に、たとえば、これらのＸ 2のメチレンをメチルメチレン（（−ＣＨ（メチル）−）に代えてメチルテトラシクロドデカジエン類、メチルヘキサシクロヘプタデカジエン類、またはメチルオクタシクロドコカジエン類、メチレンをオキサ（−Ｏ−）に代えてオキサテトラシクロドデカジエン類、オキサヘキサシクロヘプタデカジエン類、またはオキサオクタシクロドコカジエン類、メチレンをチア（−Ｓ−）に代えてチアテトラシクロドデカジエン類、チアヘキサシクロヘプタデカジエン類、またはチアオクタシクロドコカジエン類、アザ（−ＮＨ−）またはメチルアザ（−Ｎ（メチル）−）に代えてアザテトラシクロドデカジエン類またはメチルアザテトラシクロドデカジエン類、アザヘキサシクロヘプタデカジエン類またはメチルアザヘキサシクロヘプタデカジエン類、アザヘキサシクロヘプタデカジエン類またはメチルアザヘキサシクロヘプタデカジエン類、さらに、ホスファ（−ＰＨ−）、またはメチルホスファ（−Ｐ（メチル）−）に代えてホスファテトラシクロドデカジエン類、メチルホスファテトラシクロドデカジエン類を挙げることができ、Ｘ 2は同一でも異なってもよい。 さらに、重合に用いられるその他の環状オレフィンとして、たとえば、ジシクロペンタジエン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類； 本発明において、開環メタセシス重合体は、上記一般式（２）、上記一般式（３）およびシクロオレフィン類、シクロジエン類、またはシクロトリエン類などの環状オレフィンのうち、少なくとも１種類の環状オレフィンを重合したもの、または、これらのうち少なくとも２種類の環状オレフィンと共重合したものであってもよい。 また、上記一般式（１）で表されるメタセシス触媒を用いる重合において環状オレフィン以外のモノマーとして、アセチレンとその誘導体およびジアセチレン誘導体を単独または環状オレフィンと共重合してもよく、さらに、メタセシス触媒の前駆体としての上記の有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組み合せからなるメタセシス触媒を用いることもできる。 本発明の上記一般式（１）で表されるメタセシス触媒を用いた重合において、環状オレフィンとメタセシス触媒のモル比は、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびオスミウムの触媒１モルに対して、環状オレフィンがモル比でたとえば２以上、好ましくは１０以上である。 また、環状オレフィンとメタセシス触媒のモル比は、上記触媒１モルに対して、たとえば３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下である。 また、メタセシス触媒の前駆体としての上記の有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組み合せからなるメタセシス触媒を用いた重合において、有機遷移金属錯体１モルに対して環状オレフィンがモル比でたとえば２以上、好ましくは１０以上である。 また、有機遷移金属錯体１モルに対して環状オレフィンがモル比でたとえば１０，０００以下、好ましくは５，０００以下である。 また、本発明においてメタセシス触媒による環状オレフィンの重合は無溶媒でも溶媒を使用して重合を行ってもよい。 このとき、使用する溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類； さらに、本発明において触媒効率を高めたり、環状オレフィンと触媒のモル比を制御することによって所望の分子量、分子量分布の重合体を得るために連鎖移動剤としてオレフィン類やジエン類の共存下で重合することができる。 本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量については、オレフィンまたはジエンが、環状オレフィン１モルに対してモル比で、たとえば０．００１以上、好ましくは０．０１以上である。 また、オレフィンまたはジエンが、環状オレフィン１モルに対してモル比で、たとえば１０００以下、好ましくは１００以下である。 メタセシス触媒による環状オレフィンの重合では、環状オレフィンの反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、環状オレフィンの溶媒重合濃度は０．１〜１００モル／Ｌ程度の範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃程度の反応温度で１分〜１０時間程度反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。 次に、環状オレフィンを重合して得られる開環メタセシス重合体の具体例を示す。 （上記一般式（４）中、Ｒ 12 〜Ｒ 15は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ 12 〜Ｒ 15が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ 1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 16 −、−ＰＲ 16 −、および−ＣＲ 16 2 −から選ばれ、同一でも異なってもよい。ただし、Ｒ 16は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す。ｐは０または１以上３以下の整数を表す。） （上記一般式（５）中、Ｒ 17 〜Ｒ 18は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ 17 〜Ｒ 18が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ 2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 19 −、−ＰＲ 19 −、および−ＣＲ 19 2 −から（Ｒ 19は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｑは０または１以上３以下の整数を表す。） 本発明における開環メタセシス重合体の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば２，０００以上、好ましくは５，０００以上である。 また、上述のＭｗは、たとえば１，０００，０００以下、好ましくは３００，０００以下である。 また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上５．０以下である。 さらに、本発明の開環メタセシス重合体は、メタセシス触媒にアルカリ金属塩が含まれないため、アルカリ金属を除去する工程操作を行わずに重合反応液を直接、開環メタセシス重合体の主鎖二重結合に水素添加できる。 このとき、水素添加触媒の存在下で、水素添加率（ポリマーに含まれる二重結合の数と水素添加した二重結合の数との比の百分率）が好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下となる割合で、水素を添加する。 この水素添加物の紫外線領域の波長に対する光透過性は、開環メタセシス重合体の主鎖二重結合を水素で添加し、任意の割合で飽和結合にすることで制御することができる。 また、水素添加することによって酸化に対する安定性が増し、用途に応じてこれらの主鎖二重結合を減らすことにより、耐候性、熱安定性を向上し開環メタセシス重合体を実用上より使用しやすくすることができる。 上記一般式（４）または上記一般式（５）で表される開環メタセシス重合体の水素添加物は、下記一般式（６）または一般式（７）で表される。 （上記一般式（６）中、Ｒ 12 〜Ｒ 15は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ 12 〜Ｒ 15が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ 1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 16 −、−ＰＲ 16 −、および−ＣＲ 16 2 −から（Ｒ 16は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｐは０または１以上３以下の整数を表す。） （上記一般式（７）中、Ｒ 17 〜Ｒ 18は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、ハロゲン、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基、酸無水物、シアノ基、およびケイ素含有基からなる群から選択される基であり、Ｒ 17 〜Ｒ 18が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ 2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 19 −、−ＰＲ 19 −、および−ＣＲ 19 2 −から（Ｒ 19は水素、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｑは０または１以上３以下の整数を表す。） 本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。 また上述のＭｗは、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下である。 また、開環メタセシス重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上である。 また、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下である。 本発明の開環メタセシス重合体の水素添加反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。 さらに、均一系触媒の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。 また、これら均一系触媒とアミン化合物を併用してもよい。 本発明における開環メタセシス重合体を水素添加する上記公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が、開環メタセシス重合体に対して、たとえば５ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。 また、公知の水素添加触媒が、開環メタセシス重合体に対して、たとえば５０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。 また、均一系触媒とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、均一系触媒が開環メタセシス重合体に対して、たとえば５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上である。 また、均一系触媒が開環メタセシス重合体に対して、たとえば５０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。 また、アミン化合物は、使用する均一系触媒１当量に対して、たとえば０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、特に好ましくは１当量以上である。 また、アミン化合物は、使用する均一系触媒１当量に対して、たとえば１，０００当量以下、好ましくは５００当量以下、特に好ましくは１００当量以下である。 均一系触媒とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め均一系触媒とアミン化合物とを接触処理したものを用いることも可能であるが、均一系触媒とアミン化合物とを予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。 開環メタセシス重合体の水素添加反応において用いられる溶媒として開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類； 開環メタセシス重合体の水素添加反応において、水素圧力は、通常、常圧以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、特に好ましくは２ＭＰａ以上とする。 また、水素圧力は、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１５ＭＰａ以下の範囲で行われる。 開環メタセシス重合体の水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。 また、開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素添加物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 たとえば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素添加物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素添加物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。 本発明のメタセシス触媒は環状オレフィンの重合以外にアセチレン類のアルキン重合や二重結合や三重結合を有する有機化合物の閉環メタセシス反応、クロスメタセシス反応等の有機合成反応の反応触媒として用いる場合も、重合反応と同様に副反応を起こすことなくメタセシス反応を行うことができる。 これらのメタセシス反応は、無溶媒または有機溶媒中での懸濁重合または溶液重合であってもよく、また、温度、圧力、時間および濃度などの反応条件に特に制限はない。 本発明の有機遷移金属錯体化合物の製造方法によれば、該有機遷移金属錯体化合物を工業的にかつ経済的に効率よく製造することが可能である。 本発明における有機遷移金属錯体化合物は、たとえば、アルキリデン錯体化合物、アルキリジン錯体化合物、フィッシャー型カルベン錯体化合物、メタロセン錯体化合物および、ポストメタロセン錯体化合物等として使用可能であり、さらに有機合成反応の触媒としても使用することができる。 また、本発明の有機遷移金属錯体化合物の製造方法で合成して得られるメタセシス触媒は、アルカリ金属の含有量を低減させることができ、たとえば、アルカリ金属の含有量を１０ｐｐｍ以下とすることもできる。 該触媒を用いて重合された環状オレフィン等の開環メタセシス重合体は、たとえば事前にアルカリ金属を除去することなく水素添加反応を行なうことができ、さらに、その開環メタセシス重合体または水素添加物は、たとえばアルカリ金属含有量に厳しい制限のある電子材料用途などにも好適に使用することができ、工業的に極めて価値がある。 以下に実施例を示してさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 なお、以下の実施例および比較例において、得られた有機遷移金属錯体化合物は、重水素化ベンゼンに溶解し、２７０ＭＨｚまたは５００ＭＨｚの1 Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。 ［実施例１］ ［比較例１］ ［比較例２］ ［実施例２］ ［比較例３］ この固体のＮＭＲスペクトルから、Ｍｏ（＝ＣＨＣＭｅ 2 Ｐｈ）（＝Ｎ−２，６− i Ｐｒ 2 Ｃ 6 Ｈ 3 ）［ＯＣＭｅ（ＣＦ 3 ） 2 ］ 2の生成を確認した。 また、得られた固体からリチウムが２００ｐｐｍ検出された。 ［実施例３］ ［比較例４］ ［実施例４］ ［実施例５］ ［実施例６］ ［実施例７］ ［実施例８］ ［実施例９］ ［実施例１０］ ［実施例１１］ ［実施例１２］ ［比較例５］ ［実施例１３］ ［比較例６］ ［実施例１４］ ［実施例１５］ ［実施例１６］ ［実施例１７］ ［実施例１８］ ［実施例１９］ ［実施例２０］ ［実施例２１］ ［実施例２２］ ［実施例２３］ ［実施例２４］ ［実施例２５］ |
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