Useful tantalum and niobium reagent in the chemical vapor deposition method and the method of depositing a coating to use it

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は化学蒸着（CVD）法で用いられる原料試薬もしくは前駆体、例えば強誘電体ならびに他の酸化物薄膜の二次加工用に用いられるものとして有用なニオブとタンタルに関するものである。 技術に関する説明 多くの耐火材料は独特の材料としての性質を有するものとして固定されてきた。 詳述すれば、ニオブやタンタルを含有する耐火性酸化物材料として多数の用途がある。 多数の化合物がこれらの元素をニオブ酸塩やタンタル酸塩を含む主要成分として組入れている（例えば、1977
年オックスフォード． クラーレンドンプレス社刊MEラインズ（Lines）、AMグラス共著“プリンシパルズ．
アンド． アプリケーションズ． オブ． フェロエレクトリックス． アンド． リレーテッド． マテリアルズ（Princi
pals and applications of ferroelectrics and
related materials）”の付録Ｆ参照）。Nbはセラミックスならびに薄膜の双方においてドナードーピングエージェントとしても同様に周知である。Ba _X Sr _5-X Nb ₁₀ O ₃₀
［式中、ｘは1.3乃至2.7］は光子材料でその屈折率はかかった電界の関数として、またその上の入射光度の関数として変化する。 耐火性酸化物、例えばTa ₂ O ₅はマイクロエレクトロニクス業界での用途の拡張を求めている。
因みにTa ₂ O ₅は現在、その使用がより高い密度の記憶装置の二次加工を可能にできる薄膜コンデンサーとして用いられている。 強誘電体材料のクラスはその結晶構造により記述できる;1つの例はタングステン−ブロンズ基であり、そのニオブ酸ストロチウムバリウムBa _X Sr _5-X Nb ₁₀ O ₃₀が原型である。 その圧倒的な用途は電気光学材料としてである。 強誘電体の第２のクラスは層状結晶酸化物であって、
そのSrBi ₂ Ta ₂ O ₉とSrBi ₂ Nb ₂ O ₉は計算機の持久強誘電性ランダムアクセスメモリー（NV−FRAM′ｓ）としての用途に最近かなりの注目を集めてきた。 PbZr _1-X Ti _X O ₃ （PZ
T）の薄膜はこの領域の広範な研究の焦点であった。 前記強誘電性効果を情報記憶に用いるにあたって遭遇した一次的障害の１つは多数の強誘電性極性の循環が薄膜を切換えた後の残留分極の漸進的減少である。 多数のPZT
の薄膜にとっては、残留分極が10 ⁶の強誘電性切換循環の後、著しく減衰したのに対し、SrBi ₂ Ta ₂ O ₉とSrBi ₂ Nb ₂
O ₉の膜が10 ⁹の循環という高い優れた性質をもつことを示した。 強誘電体の第３のクラスは、灰チタン石構造を有し、
誘電率の温度関係の周波数依存性をもたらすナノ規模の異質を特徴とするリラクサー（relaxors）として周知である。 最も周知のリラクサーはPbMg _1/3 Nb _2/3 O ₃であって、その大きい電歪効果のため電気機械的用途に広く用いられている。 それはさらに、BaTiO ₃組成物よりもいくぶん低い温度で加工処理でき、またそれが高い誘電率を有するのでコンデンサーの誘導体としても用いられる。
第２のリラクサー化合物はPbSe _1-X Ta _x O ₃であり、その圧倒的な用途はパイロ電気性情報検索（IR）検出器用である。 NbもBaTiO ₃とPZT薄膜の周知のドナードーピングエージェントである。 この元素を、これらの化合物の支配的な電気伝導機構がＯ空格子点（vacancy）の移動であり、またこの種のドーピングエージェントが前記Ｏ空格子点の濃度を低下させるので添加する。 流動性酸素の空格子点は強誘電性計算機記憶装置の疲労の役を演じているものと考えられ、またBaTi _0.97 Nb _0.03 Ｏ _３＋δの膜がこの性質の可能性のある改良の調査に当てられて、著しい改良が観察されている。 これらのニオブならびにタンタル含有耐火性酸化物材料の潜在的な用途の多くは、薄膜、コーティングあるいは層構成での使用を必要とする。 膜および層も、それらを上に形成する支持体に有利にエピタキシアル式に関連させることができる。 前記ニオブならびにタンタル含有材料が膜もしくは層の形で蒸着される必要がある用途は、集積回路、スイッチ、放射線検出器、薄膜コンデンサー、ホログラフィック記憶媒体ならびに他の超小型電子装置を含む。 前記ニオブならびにタンタル酸化物材料の薄膜、コーティングもしくは層形成の方法は、スパッターならびに他の物理蒸着法、化学蒸着法、そしてゾル−ゲル加工を含む。 後者の２つの方法は表面を複雑な形状大きさでコーティングできる点で特に有利である。 化学蒸着法（CVD）はこれらの層を形成するには、それが連続生産量に容易に拡大できることと、電子産業が、新しいCVD方法に応用できるCVD技術の利用に広範な経験と確立された装置に対する考え方をもっているので、特に好ましい方法である。 一般に、基本変数、例えば化学量論と膜の厚さの管理と広範な種類の形状寸法の支持体のコーティングもCVDで可能である。 CVDによる薄膜の形成はこれらの材料の既存の装置生産技術への集積化を可能にすることになる。 CVDはさらに、密結晶構造の支持体にエピタキシアル式に関連する耐火材料の層の形成を可能にする。 CVDは前記元素原料試薬が蒸着窯に気体輸送を行わせるだけの十分な揮発性のあることが必要である。 前記元素原料試薬はまた前記反応窯内で分解して、所望の元素だけあるいはその酸化物を所望の成長温度で蒸着させる必要がある。 粒子生成に繋る早期気相反応は起ってはならないし、あるいは前記原料試薬が管路内で分解してから前記反応窯蒸着室に届いてはならない。 化合物を蒸着させる時、前記試薬を前記反応窯に制御できる様式で搬送できる場合、達成できる化学量を綿密に制御する必要がある。 このようにして、好ましいCVD試薬が反応性と揮発性をもつようになる。 多数の潜在的に高度に有用性のある耐火性材料が共通して、その成分の１つ以上が元素、例えば族IIの金属でるバリウム、カルシウムもしくはストロンチウム、あるいは早期遷移金属であるジルコニウムもしくはハフニウムであって、それに対するCVDに十分適した揮発性化合物は少ししか知られていない。 多くの場合、原料試料は固体であって、その昇華温度は分解温度に極めて近く、その場合前記試薬は管路中で分解し始めてから前記反応窯に達することができて、蒸着膜の化学量論の制御は極めて困難である。 別の場合、前記CVD試薬は液体であるが、そのCVD反応窯に蒸気相で搬送することは、早期分解もしくは化学量論制御の問題のため疑問のあることがわかった。 CVD試薬の蒸着反応窯への制御搬送の問題は本発明の発明者により米国特許第5,204,314号の“メソッド、フォア、デリブァリング、アン、インブォラタイル、リエージェント、イン、ブェイパー、フォーム、トゥー、
ア、CVD リアクター（Method for Delivering an
Involatilc Reagent in Vapor Form to ａ CVD
Reactor）”で提起され、さらに米国特許願第07/927,
134号の“アパレータス．アンド．メッソド．フォア．
デリバリー． オブ． インブォラタイル． リエージェンツ（Apparatus and Methodfor Delivery of Involat
ile Reagents）”で詳述され、その開示が本明細書で参考として取入れられている。これらの参考文献で記述され、また公言されているように、蒸着室への試薬の気相での搬送は、前記試薬を固体もしくは液体化合物の生の液体もしくは溶液として液体の形で供給し、前記試薬液体に続いて、前記試薬原料液体の真空フラッシングができるだけの十分な温度に加熱された真空フラッシングマトリックス構造部材に供給することで達成できる。キャリヤガスも任意に供給した後、真空フラッシングマトリックス構造部材に供給して真空フラッシング試薬を含むキャリヤガス混合物を形成する。 化学蒸着原料試薬の設計では、米国特許第5,204,314
号で述べられているように液体搬送系の都合のよい、また、一般に使用される溶剤系での溶解性;CVD反応窯への搬送を容易にする揮発性；酸化、加水分解ならびに熱分解；所望のオキシド化合物の他の元素の搬送用の系に用いられる他のCVD原料試薬との適合性と、元素ならびに化学純度を含めて考慮する。 タンタルおよびニオブにとって、最も広範に用いられているCVD原料試薬は周知の単純なアルコラート、例えばTa（OEt） _５ 、Nb（OEt） _５のようなエトキシドとイソプロポキシドであった。 これらの材料は相対的に安価で、容易に精製でき、かつ極めて揮発性の高いものである。 液体として、米国特許第5,204,314号の液体搬送系を用いてCVD反応窯に搬送できる。 他のアルコキシド化合物は、例えばｔ−ブトキシのようなかさばり群により起こされる立体制約を条件として容易に合成できる。 しかしながら、上述のように前記有用なタンタルならびにニオブ含有耐火材料の多くは、その成分の１つ以上が元素、例えば族IIの金属であるバリウム、カルシウムもしくはストロンチウム、或いは早期遷移金属であるジリコニウムまたはハフニウムであって、それに対するCV
Dに十分適した揮発性化合物は少ししか知られていない。 このような元素のCVD用原料試薬は、ベータジケトネート、ポリエステル、ポリアミンなどのような配位子との最も有利に複合した元素で、前記錯体を一層揮発性にするものである。 このような錯体でしばしば用いられているベータジケトネートの実施例は、アセチルアセトネート（acac）、テトラメチルヘプタンジオネート（th
d）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（hfacac）
ならびに１、１、１、２、２、３、３−ヘプタフルオロ−７、７、−ジメチル−４、６−オクタンジオネート（fod）を含む。 CVD原料試薬としての使用に適する族II
の金属錯体は、エーテルもしくはアミン配位子を含め、
米国特許第5,225,561号ならびに第5,280,012号に述べられている錯体にあるように揮発性を強化させることができる：なおこの開示は参考として本明細書に参考として取入れている。 それにもかかわらず、これらの族IIと早期遷移金属にとって、前記CVD原料試薬錯体は上述のように未だに高い揮発性のものではない。 大抵のこのような試薬は固体である。 このようにして、CVD反応窯へに搬送には、それらを典型的例として高温に加熱するか、あるいは米国特許第5,204,314号の液体搬送系について説明されたように溶剤中の加熱蒸発器に搬送できるだけ十分に加熱する。 従って、タンタルあるいはニオブを含む錯体オキシド化合物の蒸着にとっては、前記タンタルもしくはニオブ原料試薬をその他の元素には前記原料試薬とある時点で溶液にしてあるいは高温で蒸気相で混合することになる。 試薬の全体を加熱の上、蒸発させ、それを反応窯に搬送するか、あるいはCVD反応窯にある高温条件下で、さまざまな金属錯体は配位子交換反応を受けることができる。 このような配位子交換反応の生成物が不揮発性である場合、原料溜めから反応窯に通ずる管路内、もしくは原料溜めそれ自体内で、１つ以上の試薬が同一溜めに保持される場合、結果は反応窯内で早期核形成と粒状種の形成となることがある。 この問題を示す実施例は、CVDによる持久強誘電性ランダムアクセスメモリーで使用するタンタル酸ストロンチウムビスマスとニオブ酸ストロンチウムビスマス（Sr
Bi ₂ Ta ₂ O ₉とSrBi ₂ Nb ₂ O ₉ ）の膜の合成である。 最も一般に使用されるストロンチウム原料試薬はベータジケトン酸塩、例えばSr（thd） _２である。 SrBi ₂ Ta ₂ O ₉の蒸着用に次の原料試薬補体を考えてみよう： Sr（thd） _２ Ta（OEt） ₅ Bi（Ph） _３ （Ph＝フェニール） これらの化合物を含む溶液を加熱したうえで、タンタル試薬のエトキシド配位子が前記ストロンチウム試薬の
thd配位子と交換して、揮発性を低下させる好ましくないストロンチウムアルコラート種を形成、それは蒸発領域で分解できる。 別の例として、試薬を噴水装置に別々に供給すると、同様の配位子交換反応が気相で起こって、生成固形物が気体管路の目詰りを起こさせた。 このようにして、えり抜きの溶剤／試薬系での配位子交換反応に対する安定性は重要な研究である。 多成分酸化物材料のCVDにとっては、試薬の適合性が配位子交換反応に対するレジスタンスを必要とする。 周知の単純アルコラート、例えばTa（OEt） _５ 、Nb（OEt） _５のようなエトキシド、イソプロポキシドならびにタンタルとニオブのｔ−ブトキシドはこの要求性能には合わない。 ゾル−ゲル加工法も酸化タンタルならびにニオブ化合物の蒸着層に多くの利点を有するもう１つの方法である。 ゾル−ゲル加工法にあっては、出発試薬溶液を水と混合し、そのうえで、前記試薬が加水分解して前記酸化物を沈殿させる。 化学量論と結晶質の制御が化学蒸着法で行うよりも一層問題が多いが、ゾル−ゲル加工法は価格と必要装置の簡便さという点では利点を有する。 適切な試薬は前記金属酸化物のおのおのにとっての出発原料として役立つものでなければならない。 本発明はセラミック酸化物膜の合成に適するニオブならびにタンタルを提供する。 このような試薬はCVD法で使用できるだけ十分に揮発性を有し、また分解して所望の酸化物を半導体装置材料と方法に適合できる十分に低温で蒸着でき、またさらにゾル−ゲル加工法で使用して所望の酸化物を蒸着できる。 本発明のタンタルならびにニオブ試薬はベータ−ジチトネート原料試薬と適合する。 本発明はさらに、これらのニオブならびにタンタル試薬を作る方法も提供する。 発明の概要 本発明は少くとも１つのアルコラート配位子と少くとも１つのベータ・ジケトネート配位子に合成されたニオブもしくはタンタルをもつ化合物からなるベータ・ジケトネートアルコラート化合物に関する。 これらの化合物の一般式は次の通りである。 Ｍ(OR ¹ ) _Ｘ (R ² −Ｃ(Ｇ)−CH−Ｃ(Ｇ)−R ³ ) _5-X ［式中:Mはニオブもしくはタルタン、Ｇは酸素もしくは硫黄、そしてｘ＝１−４、R ¹はC _1- C ₆ヒドロカルビルもしくはフルオロアルキル。 R ²とR ³は別々に選ばれたC ₂ −
C ₆ヒドロカルビル、C ₁ −C ₆アルコキシもしくはC ₂ −C ₆フルオロアルキル基で、そこにおけるヒドロカルビル基はアルキル、シクロアルキル、２乃至６の炭素のアルケニルもしくはアリール基から選ぶことができ、またフルオロアルキル基は２乃至６炭素のペルフルオロアルキルから選ぶことができる。 R ¹はなるべくならC ₁ −C ₆アルキル、なるべくならメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルが好ましく、最も好ましくはエチル、ｉ−プロピルもしくはｔ−ブチルである。 R ²とR ³はなるべくなら前記C ₂ −C ₆アルキルもしくはシクロアルキル基ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシルまたはネオペンケルから選ばれることが好ましく、そして最も好ましくはｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソプロピルである。 ］ 本発明の化合物の合成に用いることができる合成法を具体的に示す一般化学式は、式中bdkがベータジケトネートもしくはベータケトエステル、そしてＲがヒドロカルビルまたはフルオロアルキル基を示し次の通り： Ｍ（OR） _５ ＋nbdkH→Ｍ（OR） _5-n （bdk） _ｎ ＋nROH Ｍ(OR) _5-n (bdk) _ｎ ＋xsR′OH→ Ｍ(OR′) _5-n (bdk) _ｎ ＋(５−ｎ)ROH MCl ₅ ＋nbdkH→MCl _5-n （bdk） _ｎ ＋nHCl MCl _5-n （bdk） _ｎ ＋xsROH→ Ｍ（OR） _5-n （bdk） _ｎ ＋（５−ｎ）HCl 後者の２つの反応において、塩基を加えて反応を右側に推進できる。 図面の説明 図１は本発明の一態様によるニオブもしくはタンタル含有膜の蒸着に有用な化学蒸着装置の略図である。 本発明実施の詳細な説明と好ましい実施例 本発明は次式のニオブならびにタンタル化合物に関する： Ｍ(OR ¹ ) _Ｘ (R ² −Ｃ(Ｇ)−CH−Ｃ(Ｇ)−R ³ ) _5-X ［式中、Ｍはニオブもしくはタンタル、Ｇは酸素もしくは硫黄、そしてｘ＝１−４、R ¹はC ₁ −C ₆のヒドロカルビルもしくはフルオロアルキル、R ²とR ³は個々に選ばれた
C ₂ −C ₆ヒドロカルビル、C ₁ −C ₆アルコキシ、もしくはC ₂
−C ₆フルオロアルキル基で、そこにおけるヒドロアルキル基はアルキル、シクロアルキル、２乃至６炭素のアルケニルもしくはアリール基から選ぶことができ、またフルオロアルキル基は２乃至６炭素のペルフルオロアルキルから選ぶことができ、R ¹はなるべくならC ₁ −C ₆アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはｔ
−ブチル、そして最も好ましくはエチル、ｉ−プロピル、またはｔ−ブチルである。 R ²とR ³はなるべくなら前記C ₂ −C ₆アルキルまたはシクロアルキル基ｔ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、シクロエキシルまたはネオペンチル、そして最も好ましくはｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはイソプロピルから選ばれることが好ましい。 ］ R ¹ 、R ²ならびにR ³置換基の選択を試薬設計の膜形成技術の要求条件により指示する。 化学蒸着原料試薬の設計では、米国特許第5,204,314号で述べられているように液体搬送系の都合のよい、また一般に使用される溶剤系での溶解性;CVD反応窯への搬送を容易にする揮発性；酸化、加水分解ならびに熱分解に対する安定性；所望のオキシド化合物の他の元素の搬送用の系に用いられる他の
CVD原料試薬との適合性と、元素ならびに化学純度を含めて考慮する。 同様の制約がゾル−ゲル加工法でも適用可能である。 多くの用途において、前記原料試薬を化学蒸着法に他の元素の搬送用の原料試薬と併せ使用する。 前記試薬の加熱の上、蒸発させてそれを反応窯に搬送するか、あるいはCVD反応窯にある、高温条件下で、金属錯体は配位子交換反応を受けることができる。 このような配位子交換反応の生成物が不揮発性である場合、原料溜めから反応窯に通ずる管路内もしくは原料溜めそれ自体内で、１
つ以上の試薬が同一溜めに保持された場合、結果は反応窯内で早期核形成と粒状種の形成となることがある。 このようにして前記えり抜きの溶剤／試薬系での配位子交換反応に対する安定性が重要な研究である。 従って、本発明の化合物が１つ以上のアルコラート配位子と１つ以上のベータジケトネート配位子も同様に取入れている。 前記アルコラートならびにベータジケトネート配位子を選択して、かさ群、例えばｔ−ブチルもしくはネオペンチルにより示される立体制約と一致する生体錯体の揮発性を最適化する。 タンタルならびニオブの先に述べたアルコラート／ベータジケトネート錯体が、アセチルアセトネートもしくはベンゾイルアセトネート、例えばTa（OEt） _４ （aca
c）（1965年刊“J.レスコモンメタルス誌第８号第339
頁）のようなより単純なベータジケトネート配位子だけを用いた。 このような錯体は化学蒸着試薬の最適特性を備えていない。 詳述すれば前記族IIもしくは早期遷移元素原料試薬にとっては、よりかさの高いベータジケトネート配位子、例えばthdの使用がさらに揮発性の高い錯体に繋る。 前記タンタルならびにニオブ試薬にとって、
CVD加工処理においてこれらの揮発性の低い族IIと早期遷移元素原料試薬、例えばBa（thd） _２ 、Sr（thd）
_２と、Ba（fod） _２と一致させるために、それらは同一のジケトネート配位子を組入れる必要がある。 そうでないと、心身に有害な配位子交換反応が起こる。 そのうえ、より小さい配位子、例えばacacは前記錯体を液体搬送に通常用いられる溶剤系に十分に溶解できるものにすることはできない。 従って、本発明の試薬は、よりかさ高い置換基、例えばｔ−ブチルもしくはイソプロピルをもつ前記ジケトネート配位子を組入れている。 図１は本発明の一態様によるニオブもしくはタンタル含有膜の蒸着に有用な化学蒸着装置の略図である。 本明細書で述べられた種類のニオブもしくはタンタル化合物を適当な溶剤に溶解させ、前記溶剤を周囲温度で１つ以上の液体溜め（１）に入れる。 他の元素の同時蒸着用の金属有機前駆体も前記溶液溜め（１）に入れる。 これらの他の元素は、上述の強誘電体もしくは他の錯体オキシド化合物の蒸着の必要に応じてBa、Sr、Bi、Tiなどを含めることができる。 本発明のニオブもしくはタンタルの化学組成はこれらの他の有機金属化合物の液相もしくは気相のいずれかとの共存において安定させるものである。 すなわち配位子の交換が妨げられている。 前記化学蒸着反応窯（６）には支持体（７）が入っていて、典型的例として加熱されてから膜蒸着するが、化学反応を促すエネルギーを気相ラジカル、高エネルギー粒子もしくは光子のような他の方法で供給できる。 前記反応窯の雰囲気は酸素、一酸化二窒素乃至他の気体（両者とも反応性もしくは不活性のいずれか）を含み、容器内の圧力は大気圧かそれ以下であって差支えない。 前記反応窯を適切に調整すると、前記溜め（１）にある原料試薬液が弁（２）を通って、高精度液体ポンプ（３）に流れる。 前記ポンプはその後、前記溶液を、前記試薬の真空フラッシングに十分な高温、例えば前記溶剤とニオブ、タンタルならびに他の試薬を蒸発もしくは昇華のいずれかにより気相に変換させる140℃乃至260℃
の範囲の温度に加熱した熱気化域（４）に供給する。 前記気相試薬はその後、加熱された気体管路（５）を経て支持体（７）に流れる。 前記気体試薬が前記支持体（７）に達すると、前記原料試薬を分解できる十分な高温、例えば前記原料試薬の独自性によるが、250℃乃至1
000℃の範囲内の温度に加熱され、化学的に分解して反応し、前記支持体上に薄膜の形で所望の固体化合物を形成する。 これらの反応からの副生成物を前記反応窯（７）から適当な排出手段もしくは構造部材（８）により除去する。 本発明の化合物の合成に用いることができる合成法を示す一般化学式を以下に述べるが、式中のbdkはベータ−ジケトネートもしくはベータ−ケトエステルを言い、
Ｒはヒドロカルビルもしくはフルオロアルキル基である： Ｍ（OR） _５ ＋nbdkH→ Ｍ（OR） _5-n （bdk） _ｎ ＋nROH Ｍ(OR) _5-n (bdk) _ｎ ＋xsR′OH→ Ｍ(OR′) _5-n (bdk) _ｎ ＋(５−ｎ)ROH MCl ₅ ＋nbdkH→MCl _5-n （bdk） _ｎ ＋nHCl MCl _5-n （bdk） _ｎ ＋xsROH→Ｍ（OR） _5-n （bdk） _ｎ ＋（５−ｎ）HCl 後者の２つの反応において、塩基を加えて反応を右側に推進できる。 次の非制約実施例は本発明の化合物の合成と膜と層形成の利用を具体的に説明する。 実施例１［Ta（OEt） _４ （η ^２ −thd）の合成］ ２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオン（Hthd）の１当量（33.89g）を500mlのシェンクフラスコ内にある74.6gのTa（OEt） _５に直接添加し；両出発原料を市場から入手した。 容器を65℃の温度に緩やかな窒素パージを噴水装置にかけながら加熱した。 ２時間後、発生したエタノールを真空で除去して99.8gの無色の液体Ta（OEt） _４ （η ^２ −thd）を定量収率で回収し、
それを冷却のうえ凝固させた。 前記化合物は26℃の温度で溶融し、ほぼ80℃の温度、140mトルの圧力で沸騰した。 ベンゼン−d ₆での¹ llと¹³ C NMRスペクトルは軸方向位置にある２つのエトキシド配位子からなる八面体構造と一致し、また二座βジケトネートの向いのエクアトリアル面にあるシス−エトキシドの第２のセットと一致した：δ5.81（ｓ、1H、CH）、4.72（ｑ、4H、CH ₂ ）、
4.20（ｑ、4H、CH ₂ ）、1.34（tr、6H、CH ₃ ）、1.14（t
r、6H、CH ₃ ）、1.13（ｓ、18H、ｔ−Bu; ¹³ C｛ ¹ H｝NMR
（C ₆ D ₆ ）δ199.9（CO）、92.9（CH _diket ）、68.8（CH ₂ C
H ₃ ）、65.4（CH ₂ CH ₃ ）、40.9（CM _e3 ）、28.3（CM _e3 ）、
19.6（CH ₂ CH ₃ ）、19.0（CH ₂ CH ₃ ）。 実施例２［Ta（Ｏ−ｉ−Pr） _４ （η ^２ −thd）の合成］ ９倍の余分量のイソプロパノール（170mL）を33.6gの
Ta（OEt） _４ （η ^２ −thd）に加えた。 溶液を60℃の温度で45分間加熱し、それに続いて揮発分を真空で除去した。 配位子交換手順を２回反復して、36.8gの白色結晶体のTa（Ｏ−ｉ−Pr） _４ （η ^２ −thd）を定量収率で回収した。 生成物を温度100℃、圧力150mトルで昇華により精製した。 化合物は149℃の温度で溶融した。 前記ベンゼン−d ₆での¹ Hと¹³ C NMRスペクトルは軸方向位置に２つのイソプロポキシド配位子からなる八面体構造と一致し、また二座β−ジケトネートの向いのエクアトリアル面のシス−イソプロポキシド配位子の第２のセットと一致した：δ5.81（ｓ、1H、CH）、5.10（sept、2H C
H）、4.51（sept、2H、CH）、1.38（ｄ、12H、Me）、1.
20（ｄ、12H、Me）、1.17（ｓ、18H、ｔ−Bu; ¹³ C｛ ¹ H｝
NMR（C ₆ D ₆ ）δ199.4（CO）、93.0（CH _diket ）、75.0（C
HM _e2 ）、71.4（CHM _e2 ）、40.8（CM _e3 ）、28.3（C
M _e3 ）、26.4（CHM _e2 ）、25.8（CHM _e2 ）。 実施例３［Nb（OEt） _４ （η ^２ −thd）の合成］ 実施例１の手順を、むしろタンタル酸化物よりもNb
（OEt） _５を出発原料として用いてたどった。 ２、２、
６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオン（Hth
d）の１当量をシュレンクフラスコに入っているNb（OE
t） _５に直接添加した。 容器を緩かな窒素パージを噴水装置にかけながら約65℃の温度に加熱する。 ２時間後発生したエタノールを真空で除去してNb（OEt） _４ （η ^２
−thd）を定量収率で回収する。 実施例４［Nb（Ｏ−ｉ−Pr） _４ （η ^２ −thd）の合成］ イソプロパノールの９倍のモル余分量を、Nb（OEt）
_４ （η ^２ −thd）に添加した。 生成溶液を温度60℃で45
分間加熱して、それに続いて、揮発分を真空で除去する。 配位子交換手順を１秒繰返して固体Nb（Ｏ−ｉ−P
r） _４ （η ^２ −thd）を定量収率で回収する。 生成物を温度100℃、圧力150mトルで昇華により精製する。 実施例５［ニオビア膜の蒸着］ Nb（Ｏ−ｉ−Pr） _４ （η ^２ −thd）を用いてNb ₂ O
₅ （“ニオビア”）をCVD反応窯で温度100℃で保持された珪素ウエファーに蒸着させ、Arガスを容器に100sccm
で流す。 前記“噴水装置”内の圧力を手動絞り弁を用いて80トルに調圧する。 酸素を反応窯に300sccmで分離マニホールドを通して流す。 前記反応窯の全圧は１トルで、前記反応窯内の前記Nb試薬の分圧は0.03トルである。 蒸着速度は約0.04μm/分である。 実施例６［タンタラ膜の蒸着］ Ta（Ｏ−ｉ−Pr） _４ （thd）を用いてハイインテンシティランプの溶融珪素（ガラス）管球容器に化学蒸着法によりTa ₂ O ₅ （タンタラ）を蒸着する。 前記ガラス表面をCVD反応窯内で450℃の温度で保持する。 前記Ta（Ｏ−
ｉ−Pr） _４ （thd）化合物を有機溶剤中で溶解させ、この溶液を、200℃の温度で保持され、またArキャリヤガスをさらに100sccmで導入されている反応窯の気化域にポンプで導入する。 前記気化域で、前記溶剤が気化し、
前記Ta化合物も昇華し、気体試薬とArがその後、化学蒸着反応窯に流れる。 酸素を前記反応窯に300sccmで分離マニホールドを通して流す。 前記反応器内の全圧は１トルであり、蒸着速度は0.065μm/分である。 実施例７［Nb:BSTの蒸着］ Nb（Ｏ−ｉ−Pr） _４ （η ^２ −thd）を用いて珪素ウエファーの上の白金金属層上にBa _1-x Sr _x Ti _1-y Nb _y O ₃ （Nb:B
ST）をCVD反応窯内で蒸着する。 前記金属層はコンデンサーの炉底電極として作用して、前記Nb:BSTフィルムは高誘電率と共にdc漏れ電流密度を備えることになる。 前記白金表面を650℃の温度で保持する。 Nb（Ｏ−ｉ−P
r） _４ （η ^２ −thd）試薬を適当な有機溶剤にBa（thd）
_２ −テトラグリム、Sr（thd） _２ −テトラグリムならびにTi（OPr） _２ （thd） _２と共に溶解させ、またこの溶液をArキャリヤガスをさらに600sccmで導入し、220℃の温度で保持した気化域にポンプで送入する。 溶液は安定していて、液相もしくは気相のいずれかにある前記金属有機化合物の間には配位子交換はない。 前記気化域では、
前記溶液が蒸発して、Ba、Sr、TiならびにNb化合物は昇華する。 前記気体配位子とArはその後、CVD反応窯に流入する。 酸素と一酸化二窒素との混合物を反応窯におのおの300sccmをかけて分離マニホールドを通して流す。
前記反応窯内の全圧は0.700トルであり、前記（Nb:BS
T）を0.0165μm/分の速度で蒸着する。 実施例８［Bi ₂ SrTa ₂ O ₉の蒸着］ Ta（Ｏ−ｉ−Pr） _４ （thd）を用いてBi ₂ SrTa ₂ O ₉をCVD
反応窯内で、珪素ウエファーの上の白金金属層に蒸着させる。 前記Bi ₂ SrTa ₂ O ₉膜が強誘電性コンデンサーを10 ¹²
倍以上を切換えさせる残留分極で形成することになる。
前記Bi ₂ SrTa ₂ O ₉を温度650℃で蒸着させる。 Ta（Ｏ−ｉ
−Pr） _４ （thd）を有機溶剤にトリフェニルビスマスならびに、Sr（thd） _２ −テトラグリムと共に溶解させて、この溶液を、200℃の温度で保持され、Arキャリヤガスも100sccmで導入されている気化域にポンプで送入すると、液相もしくは気相のいずれかにある前記金属有機化合物の間には配位子交換はない。 前記気化域では前記溶剤が蒸発して、前記Bi、Sr、Na化合物が昇華する。
前記気体試薬とArはその後、化学蒸着反応窯に流入する。 酸素と一酸化二窒素を前記反応窯におのおの300scc
mで分離マニホールドを通して流入させる。 前記反応窯の全圧は2.1トルであり、前記Bi ₂ SrTa ₂ O ₉を0.0165μm/
分の速度で蒸着させる。 発明の産業上の利用可能性 本発明のタンタルならびにニオブ化合物は超小形電気製品、光子装置など、例えば集積回路、スイッチ、放射線検知器、薄膜コンデンサー、ホログラフィック記憶媒体、持久強誘電性ランダムアクセスメモリに有用な強誘電性および他の酸化物薄膜構造部材の二次加工用のセラミック酸化膜の形成に産業上の実用性を備える。 前記タンタルとニオブ化合物は膜形成ならびに材料蒸着技法例えば物理蒸着法、化学蒸着法、スパッターならびにゾル−ゲル加工処理法で使用する原料試薬として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴルドン． ダグラス アメリカ合衆国． 84108． ユタ州． ソル トレーク． シティ． ローレルハースト. ドライブ． 1860 (72)発明者 グラスマン． ティモシー． イー アメリカ合衆国． 06810． コネチカット 州． ダンバリー． プレザント． ストリー ト． ４． アパートメント． １ (56)参考文献 特開 昭60−140880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168678（ＪＰ，Ａ) Ａｕｓｔ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． ，Ｖｏｌ. 19，Ｎｏ． 11（1966）ｐ． 2079−ｐ. 2081 (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)