Polymerization of olefin |
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| 申请号 | JP2001567812 | 申请日 | 2001-03-07 | 公开(公告)号 | JP2003527403A | 公开(公告)日 | 2003-09-16 |
| 申请人 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー; | 发明人 | イツテル，スチーブン・デイル; ワング，イング; | ||||
| 摘要 | Olefins, such as ethylene, are polymerized using as a polymerization catalyst a complex of a selected transition metal with an anionic ligand that has at least three atoms that may coordinate to the transition metal. Also disclosed are the above selected transition metal complexes, and intermediates thereto. | ||||||
| 权利要求 | 【特許請求の範囲】 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｒ 1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ 2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ 3は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であるが、但しＲ 1とＲ 2が一緒になってオルソ−アリーレンまたは置換オルソ−アリーレンであってもよいか或はＲ 1とＲ 2とＲ 3が一緒になって１つ以上の環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｚは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ） 【化２】 で表される橋渡し基であり、 Ｑは、窒素、酸素、燐または硫黄であるが、但しＺが（ＩＩ）の時にはＱが酸素であることを条件とし、 Ｒ 4は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＱが酸素または硫黄の時にはＲ 4が存在しないことを条件とし、 Ｒ 6は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 3とＲ 6が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 7は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 3とＲ 6とＲ 7が一緒になって芳香環を形成していてもよいか或はＲ 6とＲ 7が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 8は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ 9は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 4とＲ 9が一緒になってイミノ窒素原子に対する二重結合の一部であってもよいか或はＲ 8とＲ 9が一緒になってこれらが結合している炭素と共にカルボニルを形成していてもよいか或はＲ 8とＲ 9が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 4とＲ 9が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 4とＲ 8とＲ 9が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 6とＲ 7とＲ 8とＲ 9が一緒になって芳香環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12およびＲ 13は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 10とＲ 11とＲ 12とＲ 13が一緒になってオルソ−アリーレンであってもよいことを条件とし、 Ｒ 14およびＲ 15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 14とＲ 15が一緒になってこれらが結合している炭素と共にカルボニルを形成していてもよいか或はＲ 12とＲ 13とＲ 14とＲ 15が一緒になってｏ−アリーレン基を形成していてもよいか或はＲ 10とＲ 11とＲ 12とＲ 13とＲ 14とＲ 15が一緒になって縮合芳香環系を形成していてもよいか或はＲ 13とＲ 14が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 20およびＲ 21は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ 20とＲ 21が一緒になって環を形成していてもよく、 各Ｒ 22は、独立して、ヒドロカルビル、酸素またはアルコキシであるが、但しＲ 22が酸素の時にはＲ 22の２つが一緒になってＴ＝Ｏを形成していることを条件とし、 Ｔは、酸化状態が３以上の燐または硫黄であり、そしてｘは、Ｔの酸化状態から２を引いた値に等しい］ で表されるアニオンのＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体。 【請求項２】 前記遷移金属がＺｒおよびＴｉから成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。 【請求項３】 Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレンであり、Ｚが前記式（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｑが酸素でありそしてＲ 6とＲ 7とＲ 8とＲ 9が一緒になって芳香環を形成していることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。 【請求項４】 前記アニオンが式（ＸＸＶＩ） 【化３】 ［式中、 Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 29 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ 32は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、そしてＲ 28は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但し互いに隣接するＲ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 29 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ 32のいずれか２つが一緒になって環を形成していてもよくそしてＲ 27とＲ 28が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 28とＲ 29が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とする］ で表されることを特徴とする請求項３記載の遷移金属錯体。 【請求項５】 前記遷移金属錯体が式（Ｖ）または（ＶＩ） 【化４】 ［式中、 Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、 ｍは、Ｍの原子価から２を引いた値に等しい整数であり、 ｐは、０または１であり、 各Ｌ 1は、独立して、モノアニオン性の一座配位子であり、そしてＬ 1の少なくとも１つに関して、Ｌ 1とＭの間にエチレン分子が入り込むことができ、そしてＬ 2は、エチレンによって置換され得る中性の一座配位子または空の配位部位であるが、但しＬ 1とＬ 2が一緒になってモノアニオン性の多座配位子であってもよくそしてこれらのモノアニオン性多座配位子の少なくとも１つに関して前記モノアニオン性多座配位子とＭの間にエチレンが入り込むことができることを条件とし、 そして各Ｌ 3は、独立して、モノアニオン性の一座配位子であり、そしてＬ 4は、中性の一座配位子または空の配位部位であるが、但しＬ 3とＬ 4が一緒になってモノアニオン性の二座配位子であってもよいことを条件とする］ で表されることを特徴とする請求項１項記載の遷移金属錯体。 【請求項６】 ＭがＺｒおよびＴｉから成る群から選択されることを特徴とする請求項５記載の遷移金属錯体。 【請求項７】 Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレンであり、Ｚが前記式（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｑが酸素でありそしてＲ 6とＲ 7とＲ 8とＲ 9が一緒になって芳香環を形成していることを特徴とする請求項５記載の遷移金属錯体。 【請求項８】 前記遷移金属錯体が式（ＸＸＶＩＩ）または（ＸＸＶＩＩＩ ） 【化５】 ［式中、 Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 29 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ 32は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、そしてＲ 28は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但し互いに隣接するＲ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 29 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ 32のいずれか２つが一緒になって環を形成していてもよく、そしてＲ 27とＲ 28が一緒に成って環を形成していてもよいか或はＲ 28とＲ 29が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とする］ で表されることを特徴とする請求項７記載の遷移金属錯体。 【請求項９】 遷移金属錯体を含んで成る重合用触媒成分であって、前記遷移金属錯体が請求項１−８のいずれか１項記載の遷移金属錯体であることを特徴とする重合用触媒成分。 【請求項１０】 更に共触媒も含んで成ることを特徴とする請求項９記載の重合用触媒成分。 【請求項１１】 エチレンおよび式Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ 2 ） n Ｈ［式中、ｎは１以上の整数である］で表されるオレフィンから成る群から選択される１種以上の単量体と重合用触媒成分を約−１００℃から約＋２００℃の温度で接触させる段階を含んで成るオレフィンの重合方法であって、前記重合用触媒成分が請求項９記載の重合用触媒成分であることを特徴とする方法。 【請求項１２】 前記単量体と重合用触媒成分を共触媒のさらなる存在下で接触させることを特徴とする請求項１１記載の方法。 |
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| 说明书全文 | 【発明の詳細な説明】 【０００１】 （発明の分野） 選択した遷移金属と、この遷移金属に配位し得る供与体原子を３個有するアニオン性配位子の錯体を重合用触媒として用いてオレフィン、例えばエチレンなどを重合させる。 【０００２】 （技術的背景） オレフィンの重合体は重要な商品であり、そのような重合体は潤滑剤およびワックスの状態で用いられる低分子量のポリオレフィンから繊維、フィルム、成形用樹脂、弾性重合体などで用いられる高分子量グレードに及ぶ無数の様式で用いられる。 【０００３】 オレフィンの重合は多様な遷移金属含有触媒、例えばメタロセンおよびチーグラー・ナッタ型触媒などを用いて実施可能である。 より最近になって、他の種類の遷移金属含有重合用触媒が発見され、その遷移金属原子は中性またはモノアニオン性の配位子と錯体を形成している。 例えば米国特許第５７１４５５６号、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第６０６０５６９号、米国特許第６１７４ 1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ 2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ 3は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であるが、但しＲ 1とＲ 2が一緒になってオルソ−アリーレンまたは置換オルソ−アリーレンであってもよいか或はＲ 1とＲ 2とＲ 3が一緒になって１つ以上の環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｚは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ） 【０００７】 【化７】 【０００８】 で表される橋渡し基であり、 Ｑは、窒素、酸素、燐または硫黄であるが、但しＺが（ＩＩ）の時にはＱが酸素であることを条件とし、 Ｒ 4は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＱが酸素または硫黄の時にはＲ 4が存在しないことを条件とし、 Ｒ 6は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 3とＲ
6が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 7は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 3とＲ
6とＲ 7が一緒になって芳香環を形成していてもよいか或はＲ 6とＲ 7が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 8は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ 9は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 4とＲ
9が一緒になってイミノ窒素原子に対する二重結合の一部であってもよいか或はＲ 8とＲ 9が一緒になってこれらが結合している炭素と共にカルボニルを形成していてもよいか或はＲ 8とＲ 9が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 4とＲ 9が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 4とＲ 8とＲ 9が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 6とＲ 7とＲ 8とＲ 9が一緒になって芳香環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12およびＲ 13は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 10とＲ 11とＲ 12とＲ 13が一緒になってオルソ−アリーレンであってもよいことを条件とし、 Ｒ 14およびＲ 15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ 14とＲ 15が一緒になってこれらが結合している炭素と共にカルボニルを形成していてもよいか或はＲ 12とＲ 13とＲ 14とＲ 15が一緒になってｏ−アリーレン基を形成していてもよいか或はＲ 10とＲ 11とＲ 12とＲ 13とＲ 14とＲ 15が一緒になって縮合芳香環系を形成していてもよいか或はＲ 13とＲ 14が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ 20およびＲ 21は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ 20とＲ 21が一緒になって環を形成していてもよく、 各Ｒ 22は、独立して、ヒドロカルビル、酸素またはアルコキシであるが、但しＲ
22が酸素の時にはＲ 22の２つが一緒になってＴ＝Ｏを形成していることを条件とし、 Ｔは、酸化状態が３以上の燐または硫黄であり、そしてｘは、Ｔの酸化状態から２を引いた値に等しい］ で表されるアニオンのＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ錯体に関する。 【０００９】 本発明は、また、式（Ｖ）または（ＶＩ） 【００１０】 【化８】 【００１１】 ［式中、 Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、ＱおよびＺ（そしてＺに結合している全ての基）は、この上で（Ｉ）に関して定義した通りであり、 Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、 ｍは、Ｍの原子価から２を引いた値に等しい整数であり、 ｐは、０または１であり、 各Ｌ 1は、独立して、モノアニオン性の一座配位子であり、そしてＬ 1の少なくとも１つに関して、Ｌ 1とＭの間にエチレン分子が入り込むことができ、そしてＬ 2は、エチレンによって置換され得る中性の一座配位子または空の配位部位であるが、但しＬ 1とＬ 2が一緒になってモノアニオン性の多座配位子であってもよく、
3は、独立して、モノアニオン性の一座配位子であり、そしてＬ 4は、中性の一座配位子または空の配位部位であるが、但しＬ 3とＬ 4が一緒になってモノアニオン性の二座配位子であってもよいことを条件とする］ で表される前記錯体にも関する。 【００１２】 本発明はまた上述した錯体を含んで成る重合用触媒成分にも関する。 【００１３】 本発明はまた、エチレンおよび式Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ 2 ） n Ｈ（ＸＸＩＩ）［式中、ｎは１以上の整数である］で表されるオレフィンから成る群から選択される１種以上の単量体と上述した重合用触媒成分を含んで成る重合用触媒を約−１０
23 ［ここで、Ｒ 23は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである］などが含まれる。 このような官能基が金属原子の近くに存在し得る場合、この官能基は、当該化合物に含まれていて金属原子に配位するとして示される基が前記金属原子に配位する度合よりも強力にそれに配位すべきでない、即ちそれは所望の配位基を置換すべきでない。 【００１９】 「共触媒」または「触媒活性化剤」は、遷移金属化合物と反応して活性化された（またより高い活性を示す）触媒種を生成する１種以上の化合物を意味する。
3様式で結合する２個の隣接するｓｐ 2炭素原子と１個のｓｐ 3炭素原子を有するモノアニオン性の配位子を意味する。 前記３個の炭素原子は他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。 【００３３】 「オルソ−アリーレン」（または「ｏ−アリーレン」）は、遊離原子価が隣接する炭素原子上に存在する二価のアリール基を意味する。 このｏ−アリーレン環は縮合および／または複素環式環系の一部であってもよくそして／またはヒドロカルビル基または官能基の如き置換基を含んでいてもよい。 【００３４】 本明細書では重合をアニオン（Ｉ）の遷移金属錯体を用いて実施する。 （Ｉ）
1とＲ 2が一緒になってｏ−
3がＲ 28であり、Ｚが（ＩＩ
6とＲ 7とＲ 8とＲ 9が一緒になって芳香環を形成しておりそしてＱ
24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 29 、Ｒ 30 、Ｒ
31およびＲ 32が各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基でありそしてＲ 28が水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、但し互いに隣接するＲ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 29 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ
32のいずれか２つが一緒になって環を形成していてもよく、そしてＲ 27とＲ 28が一緒になって環を形成していてもよいか或はＲ 28とＲ 29が一緒になって環を形成していてもよいことを条件とする。 【００３８】 【化１１】 【００３９】 （ＶＩＩＩ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）を形成しており、Ｒ 3が水素であり、Ｚが（ＩＩＩ）であり、Ｒ 6およびＲ 7が水素であり、Ｒ 8およびＲ 9がトリフルオロメチルでありそしてＱが酸素である。 【００４０】 【化１２】 【００４１】 （ＩＸ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）を形成しており、Ｒ 3が水素であり、Ｚが（ＩＩＩ）であり、Ｒ 6およびＲ 7が水素であり、Ｒ 8およびＲ 9が一緒になってこれらが結合している炭素と共にカルボニルを形成しておりそしてＱが酸素である。 【００４２】 【化１３】 【００４３】 （Ｘ）では、Ｒ 1とＲ 2とＲ 3が一緒になって縮合環系を形成しており、Ｚが（
6とＲ 7とＲ 8とＲ 9が一緒になって芳香環を形成しておりそしてＱが酸素である。 【００４４】 【化１４】 【００４５】 （ＸＩ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）を形成しており、Ｒ 3が水素であり、Ｚが（ＩＩＩ）であり、Ｒ 6とＲ 7とＲ 8とＲ 9
1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）
3が水素であり、Ｚが（ＩＩ）であり、Ｒ 20およびＲ 21が水素であり、ｘが４であり、Ｔが硫黄であり、Ｒ 22の２つ（２倍）が各々一緒になってＳ＝Ｏを形成しておりそしてＱが酸素である。 【００４８】 【化１６】 【００４９】 （ＸＩＩＩ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）を形成しており、Ｒ 3が水素であり、Ｚが（ＩＩ）であり、Ｒ 20およびＲ 21が水素であり、ｘが３であり、Ｔが燐であり、Ｒ 22の２つが一緒になってＰ＝Ｏを形成しており、Ｒ 22のもう１つがアルコキシでありそしてＱが酸素である。 【００５０】 【化１７】 【００５１】 （ＸＩＶ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）
3が水素であり、Ｚが（ＩＩＩ）であり、Ｒ 6 、Ｒ 7およびＲ 8が水素であり、Ｒ 4とＲ 9が一緒になって環を形成しておりそしてＱが窒素である。 【００５２】 【化１８】 【００５３】 （ＸＶ）では、Ｒ 1がトリフルオロメチルであり、Ｒ 2が水素であり、Ｒ 3がメチルであり、Ｚが（ＩＩＩ）であり、Ｒ 6とＲ 7とＲ 8とＲ 9が一緒になって芳香環を形成しておりそしてＱが酸素である。 【００５４】 【化１９】 【００５５】 （ＸＶＩ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）
3が水素であり、Ｚが（ＩＶ）であり、Ｒ 10とＲ 11とＲ 12とＲ 13が一緒になってｏ−アリーレンを形成しており、Ｒ 14とＲ 15が一緒になってこれらが結合している炭素と共にカルボニルを形成しており、Ｒ 4が２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルでありそしてＱが窒素である。 【００５６】 【化２０】 【００５７】 （ＸＶＩＩ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）を形成しており、Ｒ 3が水素であり、Ｚが（ＩＩＩ）であり、Ｒ 6およびＲ 7が水素であり、Ｒ 8がメチルであり、Ｒ 4とＲ 9が一緒になって環を形成しておりそしてＱが窒素である。 【００５８】 【化２１】 【００５９】 （ＸＶＩＩＩ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）を形成しており、Ｒ 3が水素であり、Ｚが（ＩＩＩ）であり、Ｒ 6 、Ｒ 7およびＲ 8が水素であり、Ｒ 4とＲ 9が一緒になって環を形成しておりそしてＱが窒素である。 【００６０】 【化２２】 【００６１】 （ＸＩＸ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）
3が水素であり、Ｚが（ＩＶ）であり、Ｒ 10とＲ 11とＲ 12とＲ 13が一緒になってｏ−アリーレンを形成しており、Ｒ 14とＲ 15が一緒になってこれらが結合している炭素と共にカルボニルを形成しておりそしてＱが酸素である。 【００６２】 【化２３】 【００６３】 （ＸＸ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）を形成しており、Ｒ 3が水素であり、Ｚが（ＩＶ）であり、Ｒ 10とＲ 11とＲ 12とＲ 1 3とＲ 14とＲ 15が一緒になって縮合芳香環系を形成しておりそしてＱが酸素である。 【００６４】 【化２４】 【００６５】 （ＸＸＩ）では、Ｒ 1とＲ 2が一緒になってｏ−アリーレン（ｏ−フェニレン）
3が水素であり、Ｚが（ＩＶ）であり、Ｒ 10およびＲ 11が水素であり、Ｒ 12とＲ 13とＲ 14とＲ 15が一緒になってｏ−アリーレン基を形成しておりそしてＱが酸素である。 【００６６】 化合物（ＶＩＩ）から（ＸＸＩ）の全部において、基および／または置換基は適宜置き換えることができ、例えばメチル基を他のヒドロカルビル基または水素に置き換えることもでき、水素をヒドロカルビルまたは官能基に置き換えることもできる。 【００６７】 好適なアニオン（Ｉ）およびその共役酸および金属錯体は全部これを共役酸形態で示すと（ＶＩＩ）である。 （ＶＩＩ）は、これがアニオン形態の時、式（Ｘ
24からＲ 32のいずれかまたは全部が水素であり、そして／またはＲ 24およびＲ 26がニトロであり、そして／またはＲ 24およびＲ 26が炭素原子を１から６個含むアルキル、特にｔ−ブチルであり、
29が炭素原子を１から６個含むアルキル、特にメチルであり、そして／またはＲ 26とＲ 27が一緒になって芳香環、特に６員の炭素環状芳香環を形成している。 【００７４】 （ＶＩＩ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）で表される好適な特定の化合物では、Ｒ 25 、Ｒ 27 、Ｒ 28 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ 32が水素であり、Ｒ 29がメチルでありそしてＲ 24およびＲ 26がニトロであるか、或はＲ 25 、
27 、Ｒ 28 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ 32が水素であり、Ｒ 29がメチルでありそしてＲ
24およびＲ 26がｔ−ブチルであるか、或はＲ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 28 、Ｒ 30 、Ｒ 31およびＲ 32が水素であり、Ｒ 29がメチルでありそしてＲ 26とＲ 27が一緒になって６員の炭素環状芳香環を形成している。 【００７５】 （Ｉ）で示した構造に他の互変異性体を排除することを意味せず、そのような互変異性体の全部がそれに含まれる。 例えば、そのような構造（部分的な構造を示す）には 【００７６】 【化２７】 【００７７】 が含まれ得る。 【００７８】 （Ｉ）の共役酸の製造はいろいろな方法で実施可能であり、そのような方法の大部分は技術を持つ有機合成化学者に良く知られており、どの方法１種または２
4またはＺｒＣｌ 4などであってもよく、この場合にそのような金属に結合する（Ｉ
4 、Ｔ
4・２ＴＨＦまたはＺｒＣｌ 4などとの反応を、遊離して来るハロゲン化水素酸を中和する塩基の存在下で行うこともできる。 【００８１】 本明細書に記述する構造物のいくつか、例えば（Ｖ）および（ＶＩ）などの場合、（Ｉ）は三座配位子であってもよいが、これを意味するものでない。 そのような構造物を便利さの目的でそのように記述し、アニオン性配位子（Ｉ）は三座配位子であってもよいと示すが、それらは単に二座配位子または一座配位子でさえあっても構わない。 理論的には、そのような配位子は三座配位子であり得ると考えているが、本出願者らはそのような理論により拘束されることを望まない。 【００８２】 この上に示したように、（Ｉ）は一般に正に帯電している種、例えばカチオンなどと結合するであろう。 これは遷移金属カチオン［（Ｖ）の場合のように］であってもよく、或は別のカチオン、例えばアルカリ金属カチオンなどであっても構わない。 【００８３】 （Ｖ）中の有用な基Ｌ 1には、ハライド（特にクロライド）、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル（特にフェニルおよびアルキル、特別にはフェニル、
2に有用な基には、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンなど、ニトリル、例えばアセトニトリルなど、エーテル類、例えばエチルエーテルなど、ピリジン、そして第三級アルキルアミン類、例えばトリエチルアミンおよびＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン）などが含まれる。 別法として、Ｌ 1とＬ 2が一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基、例えば 【００８４】 【化２８】 【００８５】 ［ここで、Ｒはヒドロカルビルである］ であってもよく、π−アリルおよびπ−ベンジル基が好適である。 【００８６】 別の変形では、Ｌ 3とＬ 4が一緒になってβ−ジケトネート配位子であってもよい。 このような配位子が（ＶＩ）に存在する場合、適切なアルキル化剤（ａｌｋ
1と遷移金属原子の間に入り込むことができかつＬ 2が空の配位部位であるか或はエチレンによって置換され得る配位子であるか或はＬ 1とＬ 2が一緒になってエチレンが配位子と遷移金属原子の間に入り込み得るモノアニオン性の二座配位子である時には、（Ｖ）自身がオレフィンの重合に触媒作用を及ぼし得る。 遷移金属と結合を形成していてその中にエチレンが入り込み得るＬ 1の例は、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル、特にフェニルおよびアルキル、特別にはメチル、ハイドライドおよびアシルである。 エチレンが置換し得る配位子Ｌ 2には、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンなど、ニトリル、例えばアセトニトリルなど、エーテル、例えばエチルエーテルなど、ピリジン、第三級アルキルアミン、例えばＴＭＥＤＡなど、そして他のオレフィン類、例えばエチレンまたはイソブチレンなどが含まれる。 Ｌ 1とＬ 2が一緒になってエチレンが配位子と遷移金属下万紙の間に入り込み得るモノアニオン性の多座配位子である配位子には、π−アリル型もしくはπ−ベンジル型の配位子が含まれる［この場合には、時として、重合を開始させる目的で中性のルイス酸である共触媒、例えばトリフェニルボランなどを添加する必要があり、例えばこの上で組み入れた米国特許第６１７４９７５号を参照］。 エチレンが入り込み（
1が、エチレンがＬ 1と遷移金属原子の間に入り込み得る配位子でない場合には、Ｌ 1をそのような挿入を受け入れるような配位子に転化させ得る共触媒を添加することも可能であり得る。 このように、Ｌ 1がハロ、例えばクロライドまたはブロマイドなど、またはカルボキシレートの場合には、適切なアルキル化剤、例えばアルキルアルミニウム化合物、グリニヤール試薬またはアルキルリチウム化合物などを用いてそれをヒドロカルビル、例えばアルキルなどと転化することもできる。 ホウ水素化ナトリウムの如き化合物を用いてそれをハイドライドに転化することもできる。 【００８８】 この上に示したように、Ｌ 1とＬ 2が一緒になってモノアニオン性の多座配位子の場合、オレフィン重合にまたアルキル化剤または水素化剤である共触媒（時にはまた活性化剤とも呼ぶ）も典型的には存在させる。 好適な共触媒はアルキルアルミニウム化合物であり、有用なアルキルアルミニウム化合物にはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ−イソ−ブチルアルミニウムなど、アルキルアルミニウムハライド類、例えばジエチルアルミニウムクロライドおよびエチルアルミニウムジクロライドなど、そしてアルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）、例えばメチルアルミノキサンなどが含まれる。 そのような共触媒を２種以上組み合わせて用いることも可能である。 【００８９】 １つの好適な形態の（ＶＩ）では、Ｌ 3の少なくとも１つは、エチレンがＬ 3と遷移金属原子の間に入り込み得る配位子であり、そしてＬ 4が空の配位部位であるか或はエチレンに置換され得る配位子である。 別の好適な形態の（ＶＩ）では、Ｌ 3の各々がエチレンが配位子と遷移金属原子の間に入り込み得ない配位子、
1 Ｈ ＮＭＲを用い、メチルの炭素原子の総数を分岐の数として採用することで測定を行った。
実施例１ − ｛［３'，５'−（ＮＯ 2 ） 2 −２'−ＯＨ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）｝ＣＨ
6 Ｈ 3 ）−２−ＯＨ−６−Ｍｅ］の合成 １００ｍＬのフラスコにメタノールを約２０ｍＬ入れて、これに３，５−ジニトロサリチルアルデヒドのサンプルを１．９９０１ｇ（９．３８ミリモル）および２−アミノ−ｍ−クレゾールのサンプルを１．２７１ｇ（１０．３２ミリモル）入れた後、ＲＴで蟻酸を５滴加えた。 直ちに黄色の沈澱物が生成した。 この反応混合物を一晩撹拌した後、濾過で黄色固体を集めた。 この固体はエーテルにも塩化メチレンにもＴＨＦにも溶解しなかったので、これをＴＨＦで濯いだ後、真空下で乾燥させた。 黄色の粉末状生成物（２．３３３８ｇ、７．３６ミリモル）
1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ 8 −ＴＨＦ）：２．６１（ｓ、３Ｈ、Ｃ
3 ）、６．８７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１３（ｔ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、
実施例２ − ｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−ＯＨ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）｝
6 Ｈ 3 ）−２−ＯＨ−６−Ｍｅ］の合成 １００ｍＬのフラスコにメタノールを約２０ｍＬ入れて、これに３，５−ジ−
1
3 ）：１．２５（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．４１（ｓ、
3 ）、６．７５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ
実施例３ − （２−ＯＨ−Ｃ 10 Ｈ 6 ）ＣＨ＝Ｎ［（Ｃ 6 Ｈ 3 ）−２−ＯＨ−６−
2 Ｃｌ 2 、エーテルおよびＣ 6 Ｈ 6に溶解しなかったのでＮＭＲデータは入手不能である。 実施例４ − Ｎａ 2 ｛｛［３'，５'−（ＮＯ 2 ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝の合成 ドライボックス内でフラスコに実施例１のサリチルアルジミン（１．７０２８
1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ 8 −ＴＨＦ）：１．７５（ｍ、ＣＨ 2 −配位しているＴＨＦ）、２．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ 3 ）、３．５８（ｍ、ＣＨ 2 −配位しているＴＨＦ）、６．００（ｂｒ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．１２（ｂｒ、１Ｈ
実施例５ − Ｎａ 2 ｛｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）｝ＣＨ＝Ｎ［（Ｃ 6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝の合成 ドライボックス内でフラスコにサリチルアルジミン（２．６９３４ｇ、７．９
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ 6 Ｄ 6 ）：１．３５（
2 −配位しているＴＨＦ）、１．５２（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．６
3 ）、３．５８（ｍ
2 −配位しているＴＨＦ）、６．６８（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．０
実施例６ − Ｎａ 2 （２−Ｏ−Ｃ 10 Ｈ 6 ）ＣＨ＝Ｎ［（Ｃ 6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ 6 Ｄ
6 −ＴＨＦ−ｄ 8 ）：１．４２（ｍ、ＣＨ 2 −配位しているＴＨＦ）、１．９８（
3 ）、３．４８（ｍ、ＣＨ 2 −配位しているＴＨＦ）、６．３８
実施例７ − ｛｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）｝
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＴｉＣｌ 2 ：１の合成Ａ． ドライボックス内で、ＴｉＣｌ 4 （０．２６２４ｇ、１．３８３ミリモル）をペンタンに入れることで生成させた溶液を−３０℃に前以て冷却しておき、
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ 6 Ｄ 6
3 ）、６．
3 ）、６．１
4 （ＴＨＦ） 2 （０．１６３０ｇ、０．４８
1 Ｈ
2 Ｃｌ 2 ）：１．３９（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．５２（ｓ、９
2 −配位しているＴＨＦ）、２．５
3 ）、４．１２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ 2 −配位しているＴＨＦ）、
実施例８ − ｛｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）｝
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＺｒＣｌ 2 ：２の合成Ａ． ドライボックス内で、ＺｒＣｌ 4 （０．２４１２ｇ、１．０３５ミリモル）をペンタンに入れることで生成させた溶液を−３０℃に前以て冷却しておき、
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ 6 Ｄ 6 ）：異なる３種類の異性体が含まれていることで非常に複雑であった。 Ｂ． ドライボックス内で、ＺｒＣｌ 4 （ＴＨＦ） 2 （０．１８２９ｇ、０．４８
実施例９ − ｛｛［３'，５'−（ＮＯ 2 ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）｝ＣＨ
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＴｉＣｌ 2 ：３の合成 ドライボックス内で、ＴｉＣｌ 4 （０．０５１９ｇ、０．２３７６ミリモル）
1 Ｈ ＮＭＲ
6 Ｄ 6 ）：これは異なる３種類の化合物の混合物であった。 実施例１０ − ｛｛［３'，５'−（ＮＯ 2 ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）｝Ｃ
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＺｒＣｌ 2 ：４の合成 ドライボックス内で、ＺｒＣｌ 4 （０．２７７６ｇ、１．１９１ミリモル）を２０ｍＬのトルエンに入れることで生成させた懸濁液を−３０℃に前以て冷却しておき、これに、実施例４の生成物のサンプル０．４７７５ｇ（１．１９１ミリモル）を１０ｍＬのトルエンとＴＨＦ（１０：１）の混合物に入れることで生成させた溶液を滴下して加えた。 暗赤色の反応混合物を３日間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。 褐色の残留物を塩化メチレンで抽出した。 溶媒を真空下で除去した後、黄オレンジ色の粉末を０．１４５０ｇ得たが、これはほとんど不溶な材料であり、従ってこれをＮＭＲで特徴づけることは行わなかった。 実施例１１ − ｛｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＶＣｌ 2 ：５の合成 ドライボックス内で、ＶＣｌ 3 （０．１６７１ｇ、１．０６２ミリモル）を２
2 Ｃｌ 2とＴＨＦで抽出した。 溶媒を真空下で除去した後、黄金色の粉末を得た。 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ 2 Ｃｌ 2 ）：１．２５（ｂｒ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．３
2 −配位しているＴＨＦ）、２
3 ）、３．６８（ｍ、ＣＨ 2 −配位しているＴＨＦ）、６
実施例１２ − ｛｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＨｆＣｌ 2 ：６の合成 ドライボックス内で、ＨｆＣｌ 4 （０．０９４７ｇ、０．２９６ミリモル）をペンタンに入れることで生成させた懸濁液を−３０℃に前以て冷却しておき、これに、実施例５の生成物のサンプル０．１５６０ｇ（０．２９６ミリモル）を２
1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ 6 Ｄ 6 ）：異なる３種類の異性体が含まれており、これのＺｒ類似体に類似。 実施例１３ − ｛｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＭｎＦ：７の合成 ドライボックス内で、ＭｎＦ 3 （０．０１５４ｇ、０．１３８ミリモル）を１
1 Ｈ ＮＭ
6 Ｄ 6 ）：生成物が常磁性なことから非常に幅広。 実施例１４ − ｛｛［３'，５'−（ｔ−Ｂｕ） 2 −２'−Ｏ］−（Ｃ 6 Ｈ 2 ）
6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍｅ］｝ＣｒＣｌ・ＴＨＦ：８の合成 ドライボックス内で、ＣｒＣｌ 3 （ＴＨＦ） 3 （０．０８６２ｇ、０．２３ミリモル）を１０ｍＬのペンタンに入れることで生成させた懸濁液を−３０℃に前以て冷却しておき、これに、実施例５の生成物のサンプル０．１２１４ｇ（０．２
2 Ｃｌ 2で抽出した。 溶媒を除去しそしてペンタンで濯いだ後、褐色の粉末を得た。 1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ 6 Ｄ 6 ）：生成物が常磁性なことから非常に幅広。 実施例１５ − （２−Ｏ−Ｃ 10 Ｈ 6 ）ＣＨ＝Ｎ［（Ｃ 6 Ｈ 3 ）−２−Ｏ−６−Ｍ
2 ：９の合成 ドライボックス内で、ＴｉＣｌ 4 （０．０５１９ｇ、０．２３７６ミリモル）
1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ 2 Ｃｌ 2 ）：１．７１（ｂｒ、ＣＨ 2 −配位しているＴ
3 ）、３．６０（ｂｒ、ＣＨ 2 −配位しているＴＨＦ）、７．１７（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ
実施例１６−２１ドライボックス内でＳｃｈｌｅｎｋフラスコに有機金属化合物を０．０２ミリモル入れた後、トルエンを３５ｍＬ加えこの化合物を溶解またはある程度溶解させた。 このフラスコを密封して前記ドライボックスから取り出した後、エチレンラインにつなげた。 空気と窒素をポンプで除去しそしてエチレンでパージ洗浄した後、このフラスコに約３５ｋＰａのエチレン下で４．６４９ｍＬ（２０ミリモル）のＰＭＡＯを急速に加えた。 この反応混合物をＲＴで一晩撹拌した後、これに濃ＨＣｌが１０体積％入っている５０ｍＬのメタノール溶液を用いたクエンチを行った（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。 重合体をフリットで集め、メタノールそしてアセトンで徹底的に洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた。 結果を表１に示す。 【０１１３】 【表１】 【０１１４】 実施例２２−３５ドライボックス内でガラスびんに触媒を０．０２−０．０１ミリモル入れて、
実施例３６−４１ドライボックス内でガラスびんに触媒を０．００５ミリモル入れて、３ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させた。 このびんをドライボックスフリーザーに入れて−３０℃に冷却した。 次に、このびんに入っている凍った溶液の上部にＰＭＡＯ（５００当量）および１−ヘキセンを加えた後、このびんに蓋をして密封し、そして振とう器の管に入れ、次にこれを１．４ＭＰａのエチレン下で機械的に約１８時間振とうした。 この反応混合物を濃ＨＣｌが１０体積％入っている１００ｍＬのメタノール溶液にゆっくり注ぎ込んだ。 この混合物を一晩撹拌した後、濾過した。 重合体をフリットで集め、アセトンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。 この重合体はトリクロロベンゼン中で劣った溶解性を示すことから分子量は測定不能であった。 結果を表３に示す。 【０１１７】 【表３】 【０１１８】 実施例４２−４３ドライボックス内で２０ｍＬのガラスびんに触媒を０．０２ミリモルおよびトルエンを７．６６ｍＬ入れた。 このびんに１−ヘキセンを３ｍＬ加えた。 次に、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB40 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC08 AC26 AC37 AC42 AC45 AE02 AE05 AF00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC25B EA01 EB02 EB09 EC01 EC02 GA06 GA19 GB01 |
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