[0001] 本发明涉及钒酞菁化合物及使用该化合物的近红外线吸收滤光器，尤其涉及在可见光范围内光的吸收率低而在近红外线范围内吸光效率优异的新的钒酞菁化合物及使用该化合物的近红外线吸收滤光器。

[0002] 起初，酞菁化合物用作颜料，其不仅具有热稳定性和化学稳定性，而且，当在它们的外部结构中引入多种取代基时，其溶解度和吸光特性随着它们的结构特性的变化而变化。因此，尤其是在多种电子工业领域中，随着最近电子工业的快速成长，酞菁化合物广泛用于需要热稳定性和化学稳定性的多种用途，所述用途例如，用于激光打印机的有机光导体的色素，用于PDP(等离子显示器)的近红外线吸收材料，用于太阳能电池的敏光剂等。

[0003] 特别地，随着最近显示器工业的急剧膨胀，用于PDP的近红外线吸收滤光器的使用量急增，因此，近红外线吸收材料的需求增加。在PDP产生的多种光源中，近红外线范围的光可能会导致家庭用遥控器的故障，用于PDP的近红外线吸收滤光器用于将近红外线范围的光阻断。用于近红外线吸收滤光器的近红外线吸收色素虽然在800nm至1100nm波长的近红外线范围中光的吸收特性优异，但在可见光范围中具有低的光吸收特性，从而，必须尽可能提高由光源产生的可见光的透射率并且改进显示器的色域(color gamut)。并且，为了便于加工，近红外线吸收色素应具有溶解性、耐环境性、耐久性等。已知作为具有代表性的近红外线吸收色素包括上述酞菁化合物、花青类化合物、镍-二亚硫酰类化合物、二亚铵类化合物等。然而，由于所述花青类化合物的耐热性不高，因而难以对其进行实际应用，二亚铵类化合物对水分等周围环境的耐久性不高，从而，不适于最近显示器工业中所使用的涂布型近红外线滤光方法。并且，在镍-二亚硫酰类化合物中，即使其在可见光范围内的吸收特性小，但其溶解度低，从而用途受到了限制。

[0004] 相反，与其他化合物相比，酞菁化合物被认为是耐久性和耐环境性优异的，可以通过调节结构外部的取代基来解决溶解度问题，可以通过改变中心金属来在800nm至1100nm的大部分近红外线范围中较灵活地增加吸光效率，从而，已知它们适合用于PDP的涂布型近红外线吸收滤光方法。然而，用于吸收近红外线的现有的酞菁化合物主要在900nm至1000nm范围中具有优异的光敏特性，但与镍-二亚硫酰类化合物等相比，具有如下的缺点：
在可见光范围内的光吸收率略高，从而降低了色域。并且，在用于PDP的光源所产生的近红外线中占最大部分的880nm至920nm范围中，现有的酞菁化合物的光吸收率未达到充分满意的程度。因此，进行了通过改变酞菁化合物的中心金属或者结构外围的取代基来增加在上述核心波长范围中的光吸收率的多种研究。然而，引入诸如酚、苯硫酚、伯胺等的取代基时，存在如下的缺点：可见光范围中的光吸收率也被一并增加，导致了色域降低，因此不能以多种用途使用。

[0005] 发明详述

[0006] 技术问题

[0007] 从而，本发明的目的是提供在880至920nm的近红外线范围内的光吸收率高且在可见光范围内的光吸收率低从而可以显示优异的色域的钒酞菁化合物。

[0008] 发明的另一目的是提供使用具有优异的近红外线吸收特性和色域的钒酞菁化合物的近红外线吸收滤光器。

[0009] 技术方案

[0010] 为了实现所述目的，本发明提供以下述通式1表示的近红外线吸收的钒酞菁化合物。

[0011]

[0012] 在通式1中，A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14以及A15各自独立地为OR1、SR2或者卤素原子，其中至少4个为OR1；A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13以及A16各自独立地为OR1、SR2、NR3R4或者卤素原子，其中至少1个为NR3R4，至少4个为OR1；R1、R2、R3以及R4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基(alkyl)，具有6至10个碳原子的芳基(aryl)，或者为具有7至15个碳原子的芳烷基(aralkyl)。

[0013] 并且，本发明提供包括所述近红外线吸收的钒酞菁化合物的近红外线吸收滤光器。

[0014] 发明效果

[0015] 本发明的钒酞菁化合物在850nm至950nm，、具体是在880nm至930nm范围内具有最大吸收波长，当将所述最大吸收波长下的透射度固定为10％时，所述化合物在诸如450nm的可见光范围内的透射度在90％以上，这是非常优异的。
附图说明

[0016] 图1示出在实施例1、实施例2以及比较例1中制备的钒酞菁化合物的UV/VIS吸收光谱。

[0017] 图2示出在实施例1、实施例2以及比较例1中制备的钒酞菁化合物的UV/VIS透射光谱。

[0018] [实施例]

[0019] 下面参照附图，对本发明进行详细说明。

[0020] 本发明的钒酞菁化合物为在近红外线范围中的光吸收率优异且在可见光范围中的光吸收率低的近红外线吸收化合物，以下列通式1表示。

[0021]

[0022] 在通式1中，A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14以及A15各自独立地为OR1、SR2或者卤素原子，其中至少4个为OR1；A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13以及A16各自独立地为OR1、SR2、NR3R4或者卤素原子，其中至少1个为NR3R4，至少4个为OR1；R1、R2、R3以及R4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基(alkyl)，具有6至10个碳原子的芳基(aryl)，优选为苯基，或者为具有
7至15个碳原子的芳烷(aralkyl)基，R3和R4可以互相连接以形成环结构(cyclic)。

[0023] 其中，所述卤素原子的优选实例为氟原子，优选为A1至A16中的至少一个为氟原子或者NR3R4。并且，优选地，R3和R4互相连接以形成环(cyclic)结构，此时，NR3R4可以形成具有4至20个碳原子，优选为4至8个碳原子的杂环化合物(heterocyclic compound)，例如吡咯烷(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)等。并且，根据需求，R1、R2、R3以及R4可以具有诸如具有1至10个碳原子的烷基，卤素基团等的取代基。

[0024] 所述通式1的酞菁化合物能够通过将钒作为中心金属引入酞菁结构中，来阻断850nm至950nm范围内的光，同时通过引入仲胺作为取代基，来有效地阻断近红外线范围，尤其是880nm至920nm波长范围内的光，而且在可见光范围内显示高光透射特性。从而，所述酞菁化合物具有如下的特征：其不仅耐久性和耐环境性优异，而且在880nm至930nm、优选为880nm至920nm波长的近红外线范围内光吸收力优异，且在可见光范围内的光吸收非常低。具体地，当在近红外线范围(波长为880nm至920nm)的最大吸收波长下，所述酞菁化合物的透射度(T％)为10％时，其在可见光范围(波长约为450nm)内的透射度超过90％。

[0025] 如通过多种论文或者专利所熟知的，可以通过使取代的邻苯二甲腈或者取代的二亚氨基异吲哚啉与适合的催化剂在高温下反应来合成以通式1表示的酞菁化合物。例如，如Inorg.Chem.1995，34，1636-1637，第1997-316049号日本专利公开等各种论文和专利中所公开的，可以由取代的邻二苯甲腈制备所述酞菁化合物。

[0026] 按照常规方法，能够以近红外线吸收滤光器的色素的形式将本发明的酞菁化合物用于制备近红外线吸收滤光器。可以使用诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等的大部分透明高分子树脂作为适合于近红外线吸收滤光器用途的高分子树脂，然而，根据多种用途，使用适于耐热性、耐环境性等所需条件的材料。可以通过将溶液涂布于所述高分子树脂来制备近红外线吸收滤光器，通过将近红外线吸收色素溶解在溶剂中制备所述溶液，可以使用甲基乙基酮、四氢呋喃、氯仿、甲苯等多种溶剂作为溶剂。

[0027] 下面通过实施例和比较例进一步详细说明本发明。下述实施例用于示例性地说明本发明，而本发明的范围并非由下述实施例所限定。

[0028] [实施例1]钒酞菁的制备

[0029] 将UV/VIS最大吸收波长为752nm、吸光系数(ε)为91,200ml/g·cm的10g钒酞菁类(VOPc：钒氧酞菁)前体化合物VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4F4(其中，Ph＝苯基)加入到设置有回流装置的三颈烧瓶中，并且使其在60℃下与200ml哌啶反应两个小时。反应结束后对反应溶液进行真空浓缩，从而得到钒酞菁化合物VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(C5H10N)4。其中，至少一个-C5H10N位于通式1的A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13以及A16位。制备的钒酞菁化合物的最大吸收波长为914nm，吸光系数为54,200ml/g·cm。

[0030] [实施例2]钒酞菁的制备

[0031] 除了用200ml吡咯烷代替200ml哌啶之外，以与实施例1相同的方法得到钒酞菁化合物VOPc(2，5-Cl2PhO)8{2，6-(CH3)2PhO}4(C4H8N)4。制备的钒酞菁化合物的最大吸收波长为910nm，吸光系数为54,800ml/g·cm。

[0032] [比较例1]钒酞菁的制备

[0033] 在设置有回流装置的三颈烧瓶中加入10g的3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈、10g苯硫酚以及7g氟化钾并将30ml乙腈作为溶剂加入，在常温下搅拌12个小时。反应结束之后向反应溶液中加入7g的2，6-二甲基苯酚和4g氟化钾，进行8小时的回流反应，如果反应结束，则进行真空蒸馏。将以此得到的20g粗反应物加入到设置有回流装置的三颈烧瓶中，并使其与2g三氯化钒、2g 1-辛醇以及30g苄氰一起进行8小时的回流反应。反应结束后，通过真空蒸馏得到了钒酞菁化合物前体VOPc(PhS)8{2，6-(CH3)2PhO}4F4。将10g所述粗钒酞菁化合物前体和50ml环已胺加入设置有回流装置的三颈烧瓶中，并在60℃下反应8小时。反应结束后，对反应溶液进行真空浓缩，从而得到了钒酞菁化合物VOPc(PhS)8{2，
6-(CH3)2PhO}4(C6H11NH)4。制备的钒酞菁化合物的最大吸收波长为933nm，吸光系数为
64,200ml/g·cm。

[0034] [实验例]UV/VIS光谱分析

[0035] 将在所述实施例1、2和比较例1中制备的钒酞菁化合物分别在甲苯中以10ppm的浓度稀释，测量其UV/VIS光谱。图1显示了实施例1、2和比较例1中制备的钒酞菁化合物的UV/VIS吸收光谱，由此算出了最大吸收波长和吸光系数(ml/g·cm)。另外，图2显示了实施例1、2和比较例1中制备的钒酞菁化合物的UV/VIS透射光谱，由此算出了在近红外线范围内的最大吸收波长和可见光范围，即450nm下的透射度，并且显示在下表1中。其中，可见光范围的透射度是指将最大吸收波长下的透射度固定为10％时的透射度。

[0036] [表1]

[0037]透射度(450nm) 透射度(最大吸收波长)
实施例1 93.2％ 10％(914nm)
实施例2 94.2％ 10％(910nm)
比较例1 77.0％ 10％(933nm)

[0038] 由表1可以看出，与比较例1的钒酞菁化合物相比，实施例1和2的钒酞菁化合物在可见光范围内的透射度优异。