用于制备包含至少一种亚胺配体的金属-有机化合物的方法

本发明涉及一种用于制备金属-有机化合物的方法，该金属-有机化合 物包含至少一种根据式1的亚胺配体。通常，在制备聚烯烃中，这样制备 的有机金属化合物用作预催化剂。这些预催化剂的亚胺配体可以是胍、亚 氨基咪唑啉或酮亚胺，WO 02070569和US 6114481中分别描述了其制备 方法。WO 02070569中公开了，分别从配体和CpTiCl3开始，用于制备含 胍或亚氨基咪唑啉的金属有机化合物的两个步骤。

在第一步骤中，在-80℃下，将配体与在THF中的丁基锂接触，并将 其加热到室温。然后，将该混合物在-80℃下与CpTiCl3进一步接触，并将 其加热到室温。在除去THF后，用沸甲苯提取所形成的金属-有机化合 物，接着通过结晶，将该金属-有机化合物分离。得到的产物在随后的反应 步骤中进一步苄基化。

在第二步骤中，在0℃下，将CpTiCl3与三当量在二乙醚中的苯甲基 溴化镁(BzMgBr)接触。在加热到室温并将其搅拌12小时后，提取这样 形成的CpTiBz3，随后将其结晶。然后，在50℃下，将CpTiBz3与甲苯中 的亚氨基咪唑啉配体接触2小时。在由沸庚烷结晶后，分离得到的金属-有 机化合物。该方法的缺点在于，至少需要两个步骤，这两个步骤必须在低 温下实施，且需要改变一些溶剂。

本发明的目的在于提供一种由亚胺和金属-有机前驱体用一步来制备金 属-有机化合物的可广泛应用的方法。

分别在至少1或2当量碱的存在下，由根据式1的亚胺配体或者其 HA加合物与式2的金属-有机试剂接触来实现该目的，其中，HA表示 酸，该HA酸中的H表示其质子，A表示其共轭碱，其中

Y＝N-R

                       (式1)

其中，Y选自取代碳或氮原子，和R表示质子、质子取代基或非质子取代 基，和

MV(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX            (式2)

其中

M表示族4或族5金属离子

V表示金属离子的化合价，为3、4或5

L1、L2、L3和L4表示M上的配体，其可以相同或不同

X表示族17卤原子

k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V。

采用本发明的方法，用一步制备适于在烯烃聚合中作为预催化剂的金 属-有机化合物。本发明的方法的另一优点在于，在反应过程期间，几乎没 有任何副产物形成，所以不需进一步纯化(或相对于现有技术方法，纯化 非常有限)。与通过已知制备方法制备的金属-有机化合物相比，通过本发 明的方法制备的金属-有机化合物纯度更高，且能够原样用在烯烃聚合过程 中。本发明的方法的另一优点在于，该方法可以在室温下实施，而N-三烷 基硅烷取代的亚胺配体与金属-有机试剂的反应通常必须在高温下实施。

用Y和R基取代如式1中所表示的亚胺衍生物或者其HA加合物。在 本发明的方法中，Y基由取代碳原子或氮原子组成。如果Y表示取代碳原 子，那么取代基的个数是2。如果Y表示取代氮原子，那么取代基个数是 1。

碳或氮上的取代基可以相同或不同，任选的是，其彼此连接，任选的 是，其具有杂原子。取代基可以是质子的或非质子的。此处定义质子取代 基为具有至少一个质子、含有至少一个族15或族16原子的取代基。

质子取代基的实例包括直线、分枝或环状C1-C20烃基，该烃基由带有 至少一个氢原子的族15或16原子取代。优选的质子取代基包括酚基、吡 咯基、吲哚基和咪唑基。

如果取代基不含有带质子的族15或族16原子的基团，那么该取代基 被称为非质子取代基。未取代非质子烃基可以是直线、分枝或环状C1-C20 基、氢原子、卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取 代C1-20烃基或由卤原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、硅烷 基或锗基取代的C1-20烃基。

取代基R可以是H，或与Y上的取代基相同。

根据式(1)的亚胺配体的实例包括：胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、 酚亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺和咪唑亚胺。

R可以与Y连接，从而形成环系，任选的是，其包括杂原子，或任选 的是，其包括官能团。包括这种环系的配体的实例包括：8-羟基喹啉、8- 氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦 基喹哪啶、8-硫代喹哪啶、和7-氮杂吲哚或吲哚。

在本发明的优选实施方案中，R表示氢原子，Y选自由以下取代基所 组成的组：

根据式3取代基

(式3)

其中，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由具有1到30个碳原子的烃基、 硅烷基、(取代)酰胺基和(取代)phosphido基组成的组，且其中，Sub1 和Sub2可以彼此连接以形成环系。

优选的是，每个Sub1和Sub2分别独立地选自由C1-C20烃基、或取代 酰胺基组成的组，该基团任选由桥段(bridging moiety)连接。

在本发明的方法中，HA表示酸，该HA中的H表示其质子，A表示 其共轭碱。A的实例是，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的卤化 物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸 氢盐、芳族或脂族羧酸盐、氰化物、四氟硼酸盐、(取代)四苯基硼酸 盐、氟化四芳基硼酸盐、烷基或芳基磺酸盐。

“碱的当量”被理解为，在一个配体包括一个以上亚胺官能团的情况 下，相对于亚胺配体或官能团的当量。“分别在至少1或2当量碱”和本 申请后面“分别在至少3或4当量碱”意味着，当使用如上所述的亚胺配 体时，需要至少1或3当量碱；而如果使用亚胺配体的HA加合物，需要 至少2或4当量碱。

用在本发明的方法中的金属-有机试剂是根据式2的试剂。此式中，L1 到L4分别可以是单阴离子配体或族17卤原子。

单阴离子配体的实例是，例如氟、氯、溴或碘的卤、例如C1-C20烃 基、芳氧基或烷氧基的(未)取代脂族或芳族烃基、环戊二烯基、茚基、 四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基、氨基、磷、硫、酮酰亚胺、胍、 亚氨基咪唑啉、膦亚胺、取代亚胺，例如(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、 吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳醚。

优选的单阴离子配体包括：氟、氯、溴、碘、C1-C20烃基、环戊二烯 基、C1-C20烃基取代环戊二烯基、经卤素取代的C1-C20烃基取代环戊二烯 基、茚基、C1-C20烃基取代茚基、经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基、芴 基、C1-C20烃基取代芴基、经卤素取代的C1-C20烃基取代芴基、C1-C45取 代膦亚胺、C1-C20取代酮酰亚胺、C1-C30取代胍、C1-C30取代亚氨基咪唑 啉。

最优选的是，单阴离子配体选自氟、氯、溴、碘、环戊二烯基、C1- C20烃基(任选包含杂原子或族17卤原子)、取代环戊二烯基、茚基、C1- C20烃基取代茚基和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基。

根据金属-有机试剂的金属的化合价，优选的是，至少一个L1、L2、L3 或L4表示族17原子。如果金属的化合价V＝3，那么一个或两个配体L可 以表示族17原子。如果V＝4，那么两个或三个配体L可以表示族17原 子。如果V＝5，那么两个到四个配体L可以表示族17原子。优选的族17 原子配体是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。最优选的族17原子配体 是氯原子。在最优选的实施方案中，配体L中的至少一个选自环戊二烯 基、C1-C20烃基(任选包含杂原子或族17卤原子)、取代环戊二烯基、茚 基、C1-C20烃基取代茚基、和经卤素取代的C1-C20烃基取代茚基。C1-C20 烃基(任选包含杂原子或族17卤原子)还包括芳氧基和烷氧基、八氢芴 基、氨基、磷、硫、酮酰亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、例如(杂) 芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺的取代亚胺和(杂)芳醚。

在本发明的方法中，分别在至少1或2当量碱的存在下，根据式1的 亚胺配体或其HA加合物与式2的金属-有机试剂接触。碱的实例包括， Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸盐(例如乙酸钾)、氟化物、氢氧化物、氰化 物、氨化物和碳酸盐、铵和族2金属Mg、Ca和Ba、碱金属(Li、Na、 K、Rb、Cs)的磷酸盐和磷酸酯(例如C6H5OP(O)(ONa)2和相关的芳基和 烷基化合物)和它们的醇盐和酚盐、氢氧化铊、烷基铵的氢氧化物和氟化 物。这些碱中的一些可以与例如四烷基铵盐、四烷基鏻盐或冠醚的相转移 剂协同作用。而且，可以应用较强的碱，例如碳负离子，比如族1、族 2、族12或族13元素的氢化碳负离子。而且，族1的碱金属(metallic alkalimetal)可以用作碱。

优选的碱包括胺、膦、有机锂化合物或有机镁化合物、碱金属、族1 氢化物或族2氢化物。

更优选的碱是一、二或三烷基胺或芳基胺、有机锂化合物、有机镁化 合物、氢化钠或氢化钙。在本申请，芳基胺被理解为芳环体系中具有一个 氮原子的化合物或一、二或三芳基胺。

甚至更优选的碱是三乙胺、吡啶、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮杂-双环 [2.2.2]辛烷、吡咯烷或哌啶、有机锂化合物或有机镁化合物。有机镁化合 物的实例是，甲基卤化镁、苯基卤化镁、苯甲基卤化镁、联苯基卤化镁、 萘基卤化镁、甲苯基卤化镁、二甲苯基卤化镁、米基卤化镁 (mesitylmagnesiumhalides)、二甲基间苯二酚卤化镁、N，N-二甲基苯胺 卤化镁、二甲基镁、二苯基镁、二苯甲基镁、二(联苯基)镁、二萘基镁、 二甲苯基镁、二二甲苯基镁、二米基镁(dimesitylmagnesium)、二(二甲 基间苯二酚)镁、二(N，N-二甲基苯胺)镁。

有机锂化合物的实例是，甲基锂、苯基锂、苯甲基锂、联苯基锂、萘 基锂、二甲基间苯二酚锂、N，N-二甲基苯胺锂。

为了由硼烷或硼酸盐活化的金属-有机化合物制备聚烯烃，本发明的方 法的金属-有机化合物的卤化物基团必须在另外的反应步骤中烷基化或芳基 化。这可以采用例如有机锂化合物或有机镁化合物来实施。出人意料地发 现，这种烷基化或芳基化金属-有机化合物也可以通过本发明的方法用一步 来制备，该方法分别在至少3或4当量的有机镁化合物或有机锂化合物作 为碱的情况下实施。该过程适用于包括3个仅与一个亚胺官能团反应的卤 配体的金属-有机试剂。本领域技术人员理解，具有4或5个卤配体的金 属-有机试剂需要至少4或5当量碱，而不是至少3当量；或者5或6当 量，而不是4当量。

本发明的方法优选的是在溶剂中实施。合适的溶剂是不与金属-有机试 剂或在本发明的方法中形成的金属-有机化合物反应的溶剂。合适的溶剂的 实例包括芳族和脂族烃、卤化烃、芳族羧酸的氨化物和伯胺或仲胺、 DSMO、硝基甲烷、丙酮、乙腈、苄腈、醚、聚醚、环醚、较低芳族醚或 脂族醚、酯、吡啶、烷基吡啶、环状和伯、仲或叔胺和其混合物。优选的 溶剂包括芳族和脂族烃或其混合物。

本发明的方法可以通过分别将至少1当量或至少2当量的碱加到亚胺 配体或其HA加合物和金属-有机试剂的混合物中，从而形成反应混合物。 想要的金属-有机化合物通常是瞬间形成。可以使用对反应产物没有负面影 响的过量的碱。优选的是：在使用亚胺配体的情况下，本发明的方法在相 对于亚胺配体碱为1当量时实施；在使用亚胺配体的HA加合物的情况 下，使用2当量的碱。令人惊讶的是，结果证实具有仅1当量有机碱的反 应在室温下瞬间定量转化。仅存在1当量碱的本发明的方法的另一优点在 于，得到的化合物可以具有更高活性。不需局限于此解释，这可能是抑制 有机碱与金属-有机化合物形成配位络合物所得到的结果。

反应期间，形成盐。如果反应期间形成的盐与聚合反应过程相容，那 么在碱的存在下，通过将亚胺或其HA加合物与金属-有机试剂接触所得到 的反应混合物可以在烯烃聚合中用作预催化剂，而不需其它的纯化步骤。 纯化步骤可以是过滤、结晶或沉淀。优选的纯化步骤是过滤步骤。如果需 要无盐金属-有机化合物，那么可以通过过滤将盐除去。根据金属-有机化 合物的溶解性，可以将混合物加热然后过滤。本发明的优点在于，滤液同 可以原样用在后续的步骤(例如烷基化或芳基化步骤或聚合过程)中，而 不需进一步纯化。如果需要的话，可以通过溶剂的蒸馏，由合适的溶剂沉 淀或结晶分离金属-有机化合物。

本发明还涉及一种如权利要求13中所描述的用于制备聚烯烃的方法。 这种烯烃聚合可以在溶液、淤浆或在气相中实施。

在烯烃聚合的优选实施方案中，原位形成(烷基化)金属-有机化合 物。在上下文中，通过原位制备意味着，在与烯烃聚合相容的碱的存在 下，通过将亚胺或其HA加合物与金属-有机试剂接触，在聚合装置的反应 器中或其前的任何地方制备金属-有机化合物并随后将其活化。在金属-有 机化合物的原位制备中，证明使用过量的配体较为有利。此时有效地键合 到金属离子上的配体数由碱的当量数确定。在这种情况下，此时“碱的当 量数”应该当作相对于与金属离子键合的配体数的碱的当量数。与烯烃聚 合过程相容的碱的实例包括胺、有机镁化合物、有机锂试剂、有机锌试 剂、有机铝试剂。更优选的碱是：芳基胺、有机镁化合物、有机锂试剂、 有机锌试剂、有机铝试剂。最优选的碱是N，N-二甲基苯胺、二苯基甲基 胺、三苯基胺、二丁基镁、正丁基锂、C1-C20二烃基锌衍生物、二异丁基 铝氢化物、C1-C20三烃基铝或铝氧烷(aluminoxane)。在铝氧烷用作碱的 情况下，该碱可以作为活性剂。

在根据本发明的烯烃聚合中，R优选的是表示氢原子，Y优选的是选 自根据权利要求2的式3的取代基。

本发明的方法的优点在于：条件温和、避免(超)冷却步骤、产量较 高、反应速率较高且副产物较少。通过本发明的方法得到的(烷基化)金 属-有机化合物可以用在烯烃聚合中而不需进一步纯化，得到较高活性的催 化剂。

下面采用一些非限制性的实施例解释本发明：

通用部分

在干燥且无氧的氮气氛中采用Schlenk-line技术进行实验。在Bruker Avance 300谱仪上测量1H-NMR、13C-NMR-谱。用钠/钾合金蒸馏二乙醚 和轻石油；分别用钾和钠蒸馏THF和甲苯，这些中具有苯甲酮指示剂。使 用前用氢化钙蒸馏三乙胺。其它起始原料原样使用。

部分A与制备金属有机化合物相关的实施例

实施例I.合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛

室温下，将三乙铵(1.0mL，7.2mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)- 亚氨基咪唑啉(1.50g，5.0mmol)(根据L.Toldy等的US专利4,284,642 的过程来制备)和环戊二烯基三氯化钛(1.10g，5mmol)的甲苯(80 mL)悬浮液中。在搅拌一小时后，将悬浮液加热到回流，并热滤。将溶液 冷却到室温得到桔色晶体，将该晶体过滤，用冷甲苯洗涤并干燥(1.36 g，产量57％)。将母液部分挥发，并冷却到-20℃得到另外0.90g (38％)。1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛的总 产量为95％。

实施例II.合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛

室温下，将三乙胺(2.53g，25mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)- 亚氨基咪唑啉(5.86g，20.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(4.39g，20.0 mmol)的甲苯(200mL)悬浮液中。在室温下搅拌1小时后，将深桔黄 色悬浮液加热到回流，并热滤。用10mL沸甲苯提取黄色残渣4次(留下 灰白色残渣)。将合并的桔色滤液(冷却下，离析出桔黄色晶体)冷却到 0℃。10分钟内加入甲基溴化镁(14mL的3.0M的二乙醚溶液，44 mmol)。桔色悬浮液逐渐变成黄色。将混合物搅拌过夜，然后蒸发至干 燥。用沸轻石油(20mL)提取残渣，将得到的悬浮液热滤。冷却到约-20 ℃得到黄色晶体，将该晶体过滤，并用冷轻石油洗涤得到2.8g(产率 32％)的NMR纯的产物。由部分蒸发的母液和二次轻石油提取物中得到 第二部分纯产物(1.0g，11％)。1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环 戊二烯基二甲基钛的总产量为43％。

实施例III.使用甲基溴化镁作为碱合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑 啉环戊二烯基二甲基钛

-80℃下，10分钟内将甲基溴化镁(11mL的3.0M的二乙醚溶液，33 mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉(2.93g，10.0mmol) 和环戊二烯基三氯化钛(2.19g，10.0mmol)的甲苯(100mL)悬浮液 中。允许该混合物升温到室温得到黄色悬浮液。加入THF(30mL)，并 将混合物搅拌15小时。将浅黄色悬浮液蒸发至干燥。用沸轻石油(100 mL)提取该残渣。得到的悬浮液热滤。用热轻石油再次提取滤饼(用60 mL提取三次直到滤液变成无色)。减压下将合并的黄色滤液部分蒸发到 50mL。冷却到约4℃得到黄色晶体，将该晶体过滤并用冷轻石油洗涤得到 2.05g(产率47％)NMR纯的1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊 二烯基二甲基钛。

实施例IV.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化 钛

a.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉

将乙二醛(108.5g的40wt％的水溶液，0.75mol)慢慢加到2，6-二异 丙基苯胺(260g 1.47mol)的乙醇(1200mL)混合物中。该溶液变成深 红，然后变成深黄。将混合物加热至回流整夜。冷却到4℃得到结晶的黄 色原料，将该黄色原料过滤并用冷乙醇洗涤直到滤液变成明黄色(替代棕 色)。干燥明黄色粉末(202.6g，72％)。将该二亚胺(100g，0.27 mol)溶于乙醇(1000mL)。将混合物冷却到0℃。将硼氢化钠(102.1 g，2.7mol)在1小时内分批加入。将该混合物加热到室温，然后搅拌1 小时。将混合物加热至轻轻回流(出现气泡)，并加热至回流1小时。冷 却后，将混合物与水(2L)混合，然后过滤悬浮物。干燥黄色沉淀 (100.1g，98％)。将57g(0.15mol)二胺溶于甲苯(250mL)中，并 加热至回流。将溴化氰(19.1g，0.18mol)的甲苯(100mL)溶液在1小 时内加入，结果在桔红色溶液中形成灰色沉淀。搅拌回流1小时后，冷却 混合物。将沉淀过滤，用甲苯和轻石油洗涤以得到47.1g浅黄色粉末。将 该粉末溶于水/乙醇400/500mL中，并加入10.0M NaOH水溶液直到强碱 性(pH＞10)。将沉淀过滤并用水洗涤，然后干燥得到37.3g(产率 61.4％)接近纯的产物。亚氨基咪唑啉可以由沸轻石油(270mL)结晶以 得到无色晶体的纯品，并热滤以除去一些不溶原料(回收67％)。

b.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛

室温下，将三乙胺(0.4mL，4.0mmol)加到1，3-二(2，6-二异丙基苯 基)-亚氨基咪唑啉(1.02g，2.5mmol)和环戊二烯基三氯化钛(0.55g， 2.5mmol)的甲苯(20mL)悬浮液中。搅拌2小时后，将深桔黄色悬浮 液过滤，并将滤液蒸发干燥得到1.31g(产率89％)NMR纯的1，3-二(2，6- 二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛。

c.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛(反相 加成)

当将环戊二烯基三氯化钛和三乙胺混入甲苯中，然后加入配体时，得 到如上b相同的结果。

d.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯化钛

室温下，将三乙胺(0.8mL，5.7mmol)加到1，3-二(2，6-二异丙基苯 基)-亚氨基咪唑啉(2.03g，5.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(1.10g， 5.0mmol)的甲苯(30mL)悬浮液中。搅拌1小时后，用甲苯(50mL) 和轻石油(120mL)稀释深桔黄色悬浮液。将该悬浮液加热至回流并热 滤。冷却到约4℃得到黄色晶体，将该黄色晶体过滤，用冷轻石油洗涤得 到1.34g(产率46％)NMR纯的1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉 环戊二烯基二氯化钛。

实施例V.合成1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基 钛。

室温下，将三乙胺(0.8mL，5.7mmol)加到1，3-二(2，6-二异丙基苯 基)-亚氨基咪唑啉(2.06g，5.0mmol)和环戊二烯基三氯化钛(1.10g， 5.0mmol)的甲苯(40mL)悬浮液中。在搅拌2小时后，将深桔黄色悬 浮液过滤，用甲苯洗涤残渣。将清澈的桔色滤液部分蒸发(约除去10mL 溶剂)。在冷却到-78℃(干冰/丙酮)后，加入甲基溴化镁溶液(3.3mL 的3M二乙醚溶液，10.0mmol)。将混合物的温度升至室温，并将混合 物搅拌整夜。将黄色悬浮液蒸发至干燥。用沸轻石油(80mL)提取残 渣，并将得到的悬浮液热滤。蒸发至约30mL且冷却至约4℃，得到黄色 晶体，将该晶体过滤，并用冷轻石油洗涤得到1.38g(产率51％)的NMR 纯的产物。由部分蒸发的母液得到第二部分纯1，3-二(2，6-二异丙基苯基)- 亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛(0.58g，19％)。1，3-二(2，6-二异丙基 苯基)-亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛的总产量为70％。

实施例VII.合成二(1-N-环己基羰基亚氨基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛

将1-N-环己基羰基亚胺-6-叔丁苯酚(2.59g，10.0mmol)和三乙胺 (1.02g，10mmol)依次加入氯化钛(IV)(5mL，1.0M的甲苯溶液， 5.0mmol)的甲苯(40mL)溶液中。室温下，将反应混合物搅拌16小 时。将固体沉淀并将上层清液倾析。将剩余的固体用甲苯/THF(80mL， 1/1，V/V)混合物提取两次。真空除去溶剂得到2.80g(88％)红色固 体。NMR数据与EP0874005所报道的数据一致，但88％的产率实质上高 于EP0874005所报道的产率18％。

实施例VIII.合成二(1-N-环己基羰基亚氨基-6-叔丁基苯氧基)二氯化锆

将THF(40mL)加到氯化锆(IV)(1.40g，4.5mmol)中。将混合 物冷却至0℃，并加入1-N-环己基羰基亚胺-6-叔丁苯酚(2.31g，8.9 mmol)的甲苯(25mL)溶液。然后，加入三乙胺(0.89g，8.9mmol)， 并在室温下，将该混合物搅拌15小时。待固体沉淀后，将上层清液由固 体倾析。将固体用甲苯/THF(80mL，1/1，V/V)混合物提取。将合并的 提取物蒸发至干燥得到2.95g(97％)浅黄色粉末。NMR数据与 EP0874005所报道的数据一致，但产率明显高于EP0874005中所报道的产 率43％。

部分B与烯烃共聚物的聚合相关的实施例

聚合装置

在聚合装置中实施间歇共聚，该聚合装置具有装有催化剂加料泵的催 化剂加料器，该催化剂加料泵用于将催化剂加到装有双层Intermig型搅拌 器和隔板的2升间歇高压釜中。通过Lauda Thermostat控制反应器温度。 通过将物料流(溶剂和单体)与本领域所公知的各种吸附介质接触将其纯 化。聚合期间，将乙烯(C2)和丙烯(C3)连续加到反应器的气盖中。通 过背压阀使反应器的压力保持恒定。

共聚实验

在惰性氮气氛中，将反应器装满五甲基庚烷(PMH)(950mL)和表 1和表2所给出的一定量的MAO(Crompton 10wt％的甲苯溶液)和4-甲 基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。将反应器加热至90℃，同时以1350rpm 搅拌。然后，将反应器加压到0.7MPa，并在200NL/h的乙烯和400NL/h 丙烯的预定流下保持15分钟。然后，将催化剂组分加到反应器中，并用 PMH(50mL)冲洗可能残留的原料，随后将其加到反应器中。

当使用四(全氟苯基)硼酸tritylium(TBF20)时，在添加催化剂后，将 TBF20直接加入。聚合10分钟后，停止单体流，并将溶液缓缓倒入2L Erlenmeyer瓶中，在减压100℃下干燥一夜。

通过FT-IR分析聚合物以确定经结合的C3的量，以及表示平均分子 量的本征粘度。

聚合物分析

根据ASTM 3900的方法A通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测量相 对于组合物总量经结合的C3的量(以重量百分比计)。

以十氢萘在135℃下测量本征粘度(IV)。

实施例2-15：原位聚合

在聚合装置中，通过将表1a中所描述量的金属-有机试剂的甲苯溶 液、配体和碱依次加到装有甲苯(15mL)的催化剂加料器中，来制备这 些催化剂。搅拌5分钟以后，将混合物射入聚合反应器中。结果示于表 1b。

通过将经制备并纯化的金属-有机化合物加到催化剂加料器中，随后将 其加到聚合反应器中，来实施实验2、5、12和13。

对比所有实验和实验2可以得出结论，与仅用CpTiCl3和碱制备的共 聚物相比，所有经原位制备的催化剂生产的共聚物的分子量更高，这使得 可以仅通过将金属-有机试剂、亚胺配体和至少1当量的碱加到聚合装置 中，来制备聚烯烃。

由实施例8和10可以得出结论，最优选的是在5到10当量的根据式 1的亚胺配体的存在下的方法。

表1b.原位聚合：聚合结果

  实施例   ΔT   (℃)   产量   (g)   聚合物中   残余的Ti   (ppm)   C3的结合   率   (wt％)   IV   (dl/g)   1   0.8   2.93   8.2   41   2.4   2   0.5   2.74   13.1   62   0.96   3   3.5   8.97   5.3   46   Nd   4   1.6   5.34   3.6   42   Nd   5   1.8   6.09   0.4   48   2.77   6   2.0   8.41   4.3   54   2.07   7   0.8   3.76   9.5   8   4.2   14.37   2.5   51   2.32   10   4.9   19.84   0.6   52   2.29   11   4.4   18.05   1.1   50   12   0.6   0   13   1.3   3.55   67.4   1.67   14   1.1   3.18   75.3   1.65   15   1.2   2.89   82.8   1.72

实施例19-20：用未经纯化的1，3-二(2，6-二甲基苯基)亚氨基咪唑啉环戊二 烯基二氯化钛的聚合

制备催化剂

将环戊二烯基三氯化钛(75mg，0.34mmol)与1，3-二(2，6-二甲基苯 基)-亚氨基咪唑啉(0.10g，0.34mmol)在甲苯(10mL)中混合。加入三 乙胺(34mg，0.34mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。

聚合

对于聚合，用甲苯(25mL)稀释以上得到的混合物的等分试样(0.75 mL)。由该经稀释的混合物，将等分试样(0.15mL)加到含PMH(15 mL)的催化剂加料器中。接着，将该混合物加到聚合反应器中，用PMH (50mL)冲洗催化剂加料器。实施例19-20表明，通过仅将金属-有机试 剂、亚胺配体和至少1当量的碱加到具有烯烃单体的聚合装置中，而不需 首先由混合物纯化(例如过滤)催化剂(例如金属-有机化合物)，可以聚 合烯烃单体。

表2a.用未经纯化的催化剂聚合：聚合条件

  实施例   金属-有机   化合物   金属-有机   化合物剂   量   (μmol Ti)   活化   体系   Al/Ti   摩尔   比率   BF20/   Ti   摩尔   比率   BHF/   Al   摩尔   比率   聚合   时间   (min)   19   5   0.15   MAO/BHT   3000   -   1   10   20   5   0.15   MAO/BHT   3000   -   1   10

金属-有机化合物4＝三异丙基正膦亚氨基环戊二烯基二氯化钛(IV)

金属-有机化合物5＝1，3-二(2，6-二甲基苯基)亚氨基咪唑啉环戊二烯基二氯 化钛

金属-有机化合物6＝三异丙基正膦亚氨基环戊二烯基二甲基钛(IV)

表2b.用未经纯化的催化剂聚合：聚合结果

  实施例   ΔT   (℃)   产量   (g)   聚合物中   残余的Ti   (ppm)   C3的结合   率   (wt％)   IV   (dl/g)   19   4.8   18.75   0.4   501   2.33   20   4.2   16.5   0.4   53   Nd