包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的非水电解液及锂二次电池 |
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| 申请号 | CN201180024139.4 | 申请日 | 2011-05-17 | 公开(公告)号 | CN102893443B | 公开(公告)日 | 2015-12-16 |
| 申请人 | 三井化学株式会社; | 发明人 | 小林刚史; 三尾茂; 野木荣信; 林刚史; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种包含含有甲 硅 烷基酯基的膦酸衍 生物 的非 水 电 解液。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种非水电解液，包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物，所述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物为下述通式(1)表示的化合物， |
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| 说明书全文 | 包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的非水电解液及锂二次电池 技术领域[0001] 本发明涉及输出特性优异的非水电解液、及使用其的锂二次电池、以及作为电解液的添加剂有用的锂二次电池添加剂，更详细而言，本发明涉及包含至少含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物作为特定成分的非水电解液及使用其的锂二次电池。 背景技术[0002] 近年来，锂二次电池(以下，也称作“锂离子二次电池”)除应用于移动电话、笔记本电脑等小型电子设备之外，还作为电动汽车、电力储藏用的大型电源，其使用范围越来越广泛。特别是最近，强烈要求开发出混合动力汽车、电动汽车可搭载的、高容量、高输出功率且能量密度高的电池。 [0004] 作为用于正极的正极活性物质，可使用例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4之类的锂金属氧化物。 [0005] 另外，作为非水电解液，通常使用例如向碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等高介电性环状碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等低粘性链状碳酸酯的混合溶剂中添加LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等锂盐而得到的电解液。 [0006] 另一方面，作为用于负极的负极活性物质，已知金属锂、可吸藏及释放锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)和碳材料，特别是采用可吸藏、释放锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂离子二次电池已被实用化。 [0007] 近年来，电池性能中，不仅期望高容量化，也期望高输出功率化，因此，期望开发出在各种条件下减小电池电阻的方法。 [0008] 作为电池的电阻升高的主要原因之一，认为原因是由于电解液的还原分解反应导致溶剂的分解物或无机盐在负极表面形成被膜。如果上述还原反应继续发生，则被膜量增大，结果电池的电阻升高，充放电效率下降，从电池输出的能量下降。 [0009] 另外，作为应解决的问题，可以举出在高温环境下的电池性能劣化。锂离子二次电池在高温环境下的劣化是由于各种因素引起的，可以举出例如锂过渡金属氧化物的变质、电解液的分解、形成于负极表面的被膜的破坏等。也期望开发出抑制上述在高温环境下的电池性能劣化的方法。 [0010] 作为解决上述问题的尝试，进行了使非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯(VC)来改善电池的贮藏性和电阻的尝试(例如参见日本特开平5-13088号公报)。 [0011] 另外，也公开了在非水电解液中含有以磷(P)作为构成元素的化合物的技术。例如，可以举出链状的膦酸酯(例如参见日本特开2009-224258号公报、日本特开 2000-164251号公报、及日本特开平11-219711号公报)、膦酸的环状酐(例如参见日本特开2008-66062号公报)、环状膦酸酯(例如参见日本特开2001-351681号公报)、磷酸甲硅烷基酯(例如参见日本特开2001-319685号公报)。 发明内容[0012] 但是，对于碳酸亚乙烯酯(VC)，从抑制电池的电阻上升的方面考虑并不能说充分。另外，对于以磷(P)作为构成元素的现有化合物，从抑制电池的电阻上升的方面、抑制在高温环境下的性能劣化的方面考虑，并不能说充分，需要进一步改良。 [0013] 本发明是鉴于上述课题完成的，其目的在于提供可通过降低电池的电阻改善电池的输出特性、并且抑制在高温环境下的性能劣化的非水电解液、使用该非水电解液的锂二次电池、及对该非水电解液有用的锂二次电池用添加剂。 [0014] 本发明人在为解决上述课题而进行的研究过程中，发现通过加入含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物可降低电池的电阻，并且能够改善在高温环境下的保存特性，从而完成本发明。 [0015] 即，用于解决上述课题的具体方法如下所述。 [0016] <1>一种非水电解液，包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物。 [0017] <2>如<1>所述的非水电解液，其中，上述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物为下述通式(1)表示的化合物。 [0018] [0019] 〔通式(1)中，m表示0或1，n表示1或2，m+n＝2。 [0020] R1表示 [0021] 氢原子； [0022] 碳原子数1～12的烷基； [0023] 碳原子数1～12的卤代烷基； [0024] 碳原子数6～14的芳基(该芳基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)； [0025] 碳原子数2～12的链烯基； [0026] 被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的烷基； [0027] 被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的卤代烷基； [0028] 5元或6元的杂环基(该杂环基无取代或被取代)；或 [0029] 下述通式(3-1)～通式(3-10)中任一个表示的基团。 [0030] R2表示 [0031] 氢原子； [0032] 碳原子数1～6的烷基； [0033] 碳原子数1～6的卤代烷基； [0034] 碳原子数2～6的链烯基；或 [0035] 苯基(该苯基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)。 [0036] R3表示 [0037] 碳原子数1～6的烷基； [0038] 碳原子数2～6的链烯基； [0039] 碳原子数1～6的烷氧基； [0040] 苯基；或 [0041] -O-SiR6R7R8基(R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)；或 [0042] 所述n为2时，2个R3可相互连接，形成-O-、碳原子数1～3的亚烷基、16 17 16 17 或-O-(SiR R -O)p-(R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的 链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基，p表示1～3的整数。)的基团。 [0043] R4及R5各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原6 7 8 6 7 8 子数1～6的烷氧基、苯基、或-O-SiRRR基(R 、R及R 各自独立地表示碳原子数1～6 的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)。〕 [0044] [0045] 〔通式(3-1)～通式(3-10)中，Ra表示碳原子数1～12的可被卤原子取代的二价b 21 22 23 21 22 23烃基。R表示碳原子数1～12的可被卤原子取代的烃基、或-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)。〕 [0046] <3>如<2>所述的非水电解液，其中，在上述通式(1)中，m为0，n为2。 [0047] <4>如<3>所述的非水电解液，其中，在上述通式(1)中， [0048] R1为 [0049] 碳原子数1～6的烷基； [0050] 碳原子数1～6的氟烷基； [0051] 碳原子数6～14的芳基(该芳基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)； [0052] 碳原子数2～6的链烯基； [0053] 被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的烷基； [0054] 被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的氟烷基； [0055] 5元或6元的杂环基(该杂环基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、或三嗪基。而且，所述杂环基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代。)； 或 [0056] 上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中的任一个表示的基团〔其a中，上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中，上述R为碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～6的氟亚烷基、亚苯基(该亚苯基可被氟原子、碳原子数1～6的烷b 基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)、或碳原子数2～6的亚链烯基，上述R为碳原子数 1～6的烷基、碳原子数1～6的氟烷基、苯基(该苯基可被氟原子、碳原子数1～6的烷 21 22 23 21 22 基或碳原子数1～6的氟烷基取代)、碳原子数2～6的链烯基、或-SiR R R 基(R 、R 23 及R 各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的 烷氧基或苯基。)。〕。 [0057] 上述<3>或上述<4>中记载的非水电解液中， [0058] 特别优选R1为： [0059] 甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基； [0060] 苯基(该苯基可被氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、或三氟甲基取代)； [0061] 乙烯基、丙烯基、烯丙基； [0062] 被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地为甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、烯丙基、或苯基)取代的甲基； [0063] 被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地为甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、烯丙基、或苯基)取代的氟甲基； [0064] 被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地为甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、烯丙基、或苯基)取代的二氟甲基； [0065] 噻吩基(该噻吩基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)； [0066] 吡啶基(该吡啶基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)；或 [0067] 上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中的任一个表示的基团〔其a中，上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中，R为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氟亚甲基、二氟亚甲基、全氟亚乙基、或亚苯基(该亚苯基可被氟原子、甲基、乙基、b 丙基、丁基、或三氟甲基取代)，R为甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、全氟乙基、苯基(该 21 22 23 苯基可被氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、或氟甲基取代)、乙烯基、丙烯基、或-SiR R R 基 21 22 23 (R 、R 及R 各自独立地为甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基、或苯基。)。〕。 [0068] <5>如<3>或<4>所述的非水电解液，其中，在上述通式(1)中， [0069] R1为 [0070] 碳原子数1～6的烷基； [0071] 碳原子数1～6的氟烷基； [0072] 碳原子数6～14的芳基(该芳基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)； [0073] 碳原子数2～6的链烯基； [0074] 被一个-SiR18R19R20基(其中，R18、R19及R20各自独立地为碳原子数1～6的烷基。)取代的碳原子数1～6的烷基； [0075] 被一个-SiR18R19R20基(其中，R18、R19及R20各自独立地为碳原子数1～6的烷基。)取代的碳原子数1～6的氟烷基；或 [0076] 上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中的任一个表示的基团〔其a中，上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中，上述R为碳原子数1～6的b 21 22 23 21 22 23 亚烷基，上述R为碳原子数1～6的烷基、或-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地为碳原子数1～6的烷基。)。〕， [0077] R3、R4及R5各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、或苯基。 [0078] <6>如<3>～<5>中任一项所述的非水电解液，其中，上述通式(1)表示的化合物为 [0079] 甲基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、 [0080] 甲基膦酸双(叔丁基二甲基甲硅烷基)酯、 [0081] 甲基膦酸双(烯丙基二甲基甲硅烷基)酯、 [0082] 甲基膦酸双(三苯基甲硅烷基)酯、 [0083] 苯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、 [0084] 乙烯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、 [0085] 1-丙烯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、 [0086] [二氟(三甲基甲硅烷基)甲基]膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、 [0087] [(三甲基甲硅氧基)甲基]膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、 [0088] [(甲磺酰基氧基)甲基]膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、 [0089] 亚甲基双膦酸四(三甲基甲硅烷基)酯、或 [0090] 2，4，4，6，6-五甲基-1，3，5-三氧杂-2-磷杂-4，6-二硅杂环己烷-2-氧化物。 [0091] <7>如<1>～<6>中任一项所述的非水电解液，其中，上述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的含量为0.001质量％～10质量％。 [0092] <8>如<1>～<7>中任一项所述的非水电解液，还含有四氟硼酸盐。 [0093] <9>如<8>所述的非水电解液，其中，上述四氟硼酸盐为四氟硼酸锂(LiBF4)。 [0094] <10>如<8>或<9>所述的非水电解液，其中，上述四氟硼酸盐的浓度为0.0001摩尔/升～2摩尔/升。 [0095] <11>一种锂二次电池用添加剂，含有下述通式(1)表示的化合物。 [0096] [0097] 〔通式(1)中，m表示0或1，n表示1或2，m+n＝2。 [0098] R1表示 [0099] 氢原子； [0100] 碳原子数1～12的烷基； [0101] 碳原子数1～12的卤代烷基； [0102] 碳原子数6～14的芳基(该芳基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)； [0103] 碳原子数2～12的链烯基； [0104] 被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的烷基； [0105] 被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的卤代烷基； [0106] 5元或6元的杂环基(该杂环基无取代或被取代)；或 [0107] 下述通式(3-1)～通式(3-10)中的任一个表示的基团。 [0108] R2表示 [0109] 氢原子； [0110] 碳原子数1～6的烷基； [0111] 碳原子数1～6的卤代烷基； [0112] 碳原子数2～6的链烯基；或 [0113] 苯基(该苯基可以被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)。 [0114] R3表示 [0115] 碳原子数1～6的烷基； [0116] 碳原子数2～6的链烯基； [0117] 碳原子数1～6的烷氧基； [0118] 苯基；或 [0119] -O-SiR6R7R8基(R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)；或 [0120] 上述n为2时，2个R3可相互连接，形成-O-、碳原子数1～3的亚烷基、16 17 16 17 或-O-(SiR R -O)p-(R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的 链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基，p表示1～3的整数。)的基团。 [0121] R4及R5各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原6 7 8 6 7 8 子数1～6的烷氧基、苯基、或-O-SiRRR基(R 、R及R 各自独立地表示碳原子数1～6 的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)。〕 [0122]a [0123] 〔通式(3-1)～通式(3-10)中，R表示碳原子数1～12的可被卤原子取代的二价b 21 22 23 21 22 23烃基。R表示碳原子数1～12的可被卤原子取代的烃基、或-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)。〕 [0124] <12>一种锂二次电池，具有： [0125] 正极； [0126] 负极，包含选自下述物质中的至少一种作为负极活性物质，所述物质为金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料；和 [0127] <1>～<10>中任一项所述的非水电解液。 [0128] <13>一种锂二次电池，是使具有如下部分的锂二次电池充放电而得到的： [0129] 正极； [0130] 负极，包含选自下述物质中的至少一种作为负极活性物质，所述物质为金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料；和 [0131] <1>～<10>中任一项所述的非水电解液。 [0132] 根据本发明，可提供一种可通过降低电池的电阻来改善电池的输出特性、且抑制在高温环境下的性能劣化的非水电解液、使用该非水电解液的锂二次电池、及对该非水电解液有用的锂二次电池用添加剂。附图说明 [0133] [图1]为表示本发明的锂二次电池的一例的纽扣型电池的剖面示意图。 具体实施方式[0134] 以下，具体说明本发明的非水电解液、锂二次电池、锂二次电池用添加剂。 [0135] <非水电解液> [0136] 本发明的非水电解液包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物作为添加剂。 [0137] 本发明的非水电解液用作电池(例如锂二次电池)的非水电解液时，降低电池的电阻，改善在高温环境下的电池的保存特性。因此，通过使用本发明的非水电解液，可实现电池的长寿命化。 [0138] (含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物) [0139] 作为本发明中的含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物(以下，也称作“含甲硅烷基酯基的膦酸衍生物”)，没有特别限定，但从更有效地获得本发明的效果的观点(特别是从进一步提高在高温环境下的电池的保存特性的观点)考虑，优选下述通式(1)表示的化合物。 [0140] [0141] 〔通式(1)中，m表示0或1，n表示1或2，m+n＝2。 [0142] R1表示氢原子或碳原子数1～36的一价有机基团。 [0143] R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的链烯基、或苯基(该苯基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)。 [0144] R3表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧6 7 8 6 7 8 基、苯基、或-O-SiRRR基(R 、R及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数 3 2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)、或当上述n为2时两个R可相互 16 17 16 17 连接形成-O-、碳原子数1～3的亚烷基、或-O-(SiR R -O)p-(R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基，p表示 1～3的整数。)的基团。 [0145] 即，上述n为2时，(1)两个R3可各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数6 7 8 3 2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、或上述-O-SiRRR基，(2)两个R 可相互 16 17 连接形成-O-、碳原子数1～3的亚烷基、或上述-O-(SiR R -O)p-，从而形成含有P原子、O原子、Si原子的环。 [0146] R4及R5各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原6 7 8 6 7 8 子数1～6的烷氧基、苯基、或-O-SiRRR基(R 、R及R 各自独立地表示碳原子数1～6 的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)。〕 [0147] 上述通式(1)表示的化合物中，n为2、并且“两个R3相互连接形成-O-、碳原子数16 17 16 17 1～3的亚烷基、或-O-(SiR R -O)p-(R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基，p表示1～3的整数。)”的方案的化合物，为下述通式(2)表示的化合物。 [0148] [0149] 上述通式(2)中， [0150] R1与通式(1)中的R1意义相同， [0151] R9、R10、R11及R12各自独立地表示 [0152] 碳原子数1～6的烷基、 [0153] 碳原子数2～6的链烯基、 [0154] 碳原子数1～6的烷氧基、 [0155] 苯基、或 [0156] -O-SiR13R14R15基(R13、R14及R15各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)， [0157] X表示 [0158] 氧原子、 [0159] 碳原子数1～3的亚烷基、 [0160] -O-(SiR16R17-O)p-基(R16及R17各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基，p表示1～3的整数。)。 [0161] 在上述通式(1)(包括为通式(2)的情况。以下相同。)中的R1中，作为“碳原子数1～36的一价有机基团”，优选以C、H、O、N、P、S、Si及卤元素为构成元素的基团。 [0162] 作为上述R1，更优选为 [0163] 氢原子； [0164] 碳原子数1～12的烷基； [0165] 碳原子数1～12的卤代烷基； [0166] 碳原子数6～14的芳基(该芳基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)； [0167] 碳原子数2～12的链烯基； [0168] 被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的烷基； [0169] 被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的卤代烷基； [0170] 5元或6元的杂环基(该杂环基无取代或被取代)；或 [0171] 后述的通式(3-1)～(3-10)中任一个表示的基团。 [0172] 在上述通式(1)中的R1中，所谓“碳原子数1～12的烷基”，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、十二烷基。 [0173] 在上述通式(1)中的R1中，所谓“碳原子数1～12的卤代烷基”，可以举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘化甲基、碘化乙基、碘化丙基。 [0174] 在上述通式(1)中的R1中，所谓“碳原子数6～14的芳基(该芳基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)”，可以举出例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基等。 [0175] 在上述通式(1)中的R1中，所谓“碳原子数2～12的链烯基”，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、丁烯-3-基、戊烯基、戊烯-4-基、己烯基、己烯-5-基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基。 [0176] 在上述通式(1)中的R1中，所谓“被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或18 19 20 18 19 20 苯基。)取代的碳原子数1～6的烷基”或“被至少一个-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的卤代烷基”，可以举出例如(三甲基甲硅烷基)甲基、(三乙基甲硅烷基)甲基、(三正丙基甲硅烷基)甲基、(三异丙基甲硅烷基)甲基、(三正丁基甲硅烷基)甲基、(三异丁基甲硅烷基)甲基、(三仲丁基甲硅烷基)甲基、(三叔丁基甲硅烷基)甲基、(三戊基甲硅烷基)甲基、(三己基甲硅烷基)甲基、(三苯基甲硅烷基)甲基、(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、(二甲基苯基甲硅烷基)甲基、(甲基二苯基甲硅烷基)甲基、(乙基二甲基甲硅烷基)甲基、(二甲基丙基甲硅烷基)甲基、(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、(己基二甲基甲硅烷基)甲基、(二甲基苯基甲硅烷基)甲基、(甲基二苯基甲硅烷基)甲基、(二甲基乙烯基甲硅烷基)甲基、(烯丙基二甲基甲硅烷基)甲基、(二甲基-1-丙烯基甲硅烷基)甲基、(丁烯基二甲基甲硅烷基)甲基、(二甲基戊烯基甲硅烷基)甲基、(己烯基二甲基甲硅烷基)甲基、(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲基、(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲基、(丁氧基二甲基甲硅烷基)甲基、(二甲基苯氧基甲硅烷基)甲基、(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲基、(甲基二苯氧基甲硅烷基)甲基、(三甲基甲硅烷基)氟甲基、(三甲基甲硅烷基)二氟甲基、(三甲基甲硅烷基)氯甲基、(三甲基甲硅烷基)二氯甲基、(三甲基甲硅烷基)溴甲基、(三甲基甲硅烷基)二溴甲基、(三甲基甲硅烷基)全氟乙基、(三甲基甲硅烷基)全氟丙基、(三甲基甲硅烷基)全氟丁基、(三甲基甲硅烷基)全氟戊基、(三甲基甲硅烷基)全氟己基、(三苯基甲硅烷基)二氟甲基、(三甲氧基甲硅烷基)二氟甲基等。 [0177] 在上述通式(1)中的R1中，所谓“5元或6元的杂环基(该杂环基可以为无取代或被取代”，可以举出例如含有氧原子、氮原子、硫原子作为环构成元素的杂环基。作为具体例，可以举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基等。 [0178] 另外，上述通式(1)中的R1也优选为下述通式(3-1)～下述(3-10)中的任一个表示的基团。 [0179] [0180] 在上述通式(3-1)～通式(3-10)中，Ra表示碳原子数1～12的可被卤原子取代b 21 22 23 21 22的二价烃基。R表示碳原子数1～12的可被卤原子取代的烃基、或-SiR R R 基(R 、R 23 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6 的烷氧基、苯基。)。 [0181] 在上述通式(3-1)～通式(3-10)中的Ra中，所谓“碳原子数1～12的可被卤原子取代的二价烃基”，可以举出例如碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数1～12的卤代亚烷基、碳原子数1～12的亚链烯基、亚苯基(该亚苯基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)。 [0182] 更具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丁基、1-甲基亚戊基、亚新戊基、1-乙基亚丙基、亚己基、3，3-二甲基亚丁基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚十一烷基、亚十二烷基、氟亚甲基、二氟亚甲基、氟亚乙基、1，2-二氟亚乙基、三氟亚乙基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟异亚丙基、全氟异亚丁基、氯亚甲基、氯亚乙基、氯亚丙基、溴亚甲基、溴亚乙基、溴亚丙基、碘化亚甲基、碘化亚乙基、碘化亚丙基、亚乙烯基、1-亚丙烯基、丙炔基、亚丁烯基、丁烯-3-亚基、亚戊烯基、戊烯-4-亚基、亚己烯基、己烯-5-亚基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一碳烯基、亚十二碳烯基、亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、己基亚苯基、氟亚苯基、氯亚苯基、溴亚苯基、碘化亚苯基、(氟甲基)亚苯基、(二氟甲基)亚苯基、(三氟甲基)亚苯基等。 [0183] 在上述通式(3-1)～通式(3-10)中的Rb中，所谓“碳原子数1～12的可被卤原子取代的烃基”，可以举出例如碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤代烷基、碳原子数1～12的链烯基、苯基(该苯基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)。 [0184] 更具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘化甲基、碘化乙基、碘化丙基、乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、丁烯-3-基、戊烯基、戊烯-4-基、己烯基、己烯-5-基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基等。 [0185] 在上述通式(3-1)～通式(3-10)中的Rb中，所谓“-SiR21R22R23基(R21、R22及R23各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)”，可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、二甲基-1-丙烯基甲硅烷基、丁烯基二甲基甲硅烷基、二甲基戊烯基甲硅烷基、己烯基二甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、丁氧基二甲基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、甲基二苯氧基甲硅烷基。 [0186] 在上述通式(1)中的R2中，所谓“碳原子数1～6的烷基”，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基。 [0187] 在上述通式(1)中的R2中，所谓“碳原子数1～6的卤代烷基”，可以举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘化甲基、碘化乙基、碘化丙基。 [0188] 在上述通式(1)中的R2中，所谓“碳原子数2～6的链烯基”，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、丁烯-3-基、戊烯基、戊烯-4-基、己烯基、己烯-5-基。 [0189] 在上述通式(1)中的R2中，所谓“苯基(该苯基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)”，可以举出例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、(单氟甲基)苯基、(二氟甲基)苯基、(三氟甲基)苯基等。 [0190] 在上述通式(1)中的R3、R4及R5中，所谓“碳原子数1～6的烷基”，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基。 [0191] 在上述通式(1)中的R3、R4及R5中，所谓“碳原子数2～6的链烯基”，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、丁烯-3-基、戊烯基、戊烯-4-基、己烯基、己烯-5-基。 [0192] 在上述通式(1)中的R3、R4及R5中，所谓“碳原子数1～6的烷氧基”，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、新戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、己氧基。 [0193] 在上述通式(1)中的R3、R4及R5中，所谓“-O-SiR6R7R8基(R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)”，可以举出例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、三正丙基甲硅烷基氧基、三异丙基甲硅烷基氧基、三正丁基甲硅烷基氧基、三异丁基甲硅烷基氧基、三仲丁基甲硅烷基氧基、三叔丁基甲硅烷基氧基、三戊基甲硅烷基氧基、三己基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基、乙基二甲基甲硅烷基氧基、二甲基丙基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、己基二甲基甲硅烷基氧基、二甲基苯基甲硅烷基氧基、甲基二苯基甲硅烷基氧基、二甲基乙烯基甲硅烷基氧基、烯丙基二甲基甲硅烷基氧基、二甲基-1-丙烯基甲硅烷基氧基、丁烯基二甲基甲硅烷基氧基、二甲基戊烯基甲硅烷基氧基、己烯基二甲基甲硅烷基氧基、甲氧基二甲基甲硅烷基氧基、乙氧基二甲基甲硅烷基氧基、丁氧基二甲基甲硅烷基氧基、二甲基苯氧基甲硅烷基氧基、二乙氧基甲基甲硅烷基氧基、甲基二苯氧基甲硅烷基氧基。 [0194] 在通式(1)中的m及n中，作为组合的种类，有m为0、n为2的组合(以下，也记作“ [0195] 在通式(2)中的R9、R10、R11及R12中，所谓“碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～13 14 15 13 14 15 6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、或-O-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯 3 4 5 基。)”，可以举出与上述通式(1)中的R、R及R 中举出的取代基相同的基团。 [0196] 在通式(2)中的X中，所谓“碳原子数1～3的亚烷基”，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基。 [0197] 在通式(2)中的X中的“-O-(SiR16R17-O)p-基(R16及R17各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基，p表示1～3 16 17 的整数。)”中，作为R 及R 的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、 2-甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、新戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、己氧基、苯基。 [0198] 作为X的具体例，没有特别限定，可以举出下述通式(X-1)～通式(X-26)。 [0199] [0200] 以下，从可通过降低电池的电阻改善电池的输出特性、且抑制在高温环境下的性1 能劣化的观点考虑，针对上述通式(1)及通式(2)中的R的优选范围进行说明。 [0201] 作为R1，如上所述，可以举出“碳原子数1～12的烷基”，较优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基、乙基、直链或支链的丙基、及直链或支链的丁基。 [0202] 另外，作为R1，如上所述，可以举出“碳原子数1～12的卤代烷基”，较优选为碳原子数1～6的氟烷基，特别优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基。 [0203] 另外，作为R1，如上所述，可以举出“碳原子数6～14的芳基(该芳基可被卤原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的卤代烷基取代)”，较优选为碳原子数6～14的芳基(该芳基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)，特别优选为苯基(该苯基可被氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、或三氟甲基取代)。 [0204] 另外，作为R1，如上所述，可以举出“碳原子数2～12的链烯基”，优选为碳原子数2～6的链烯基，较优选为乙烯基、丙烯基、烯丙基。 [0205] 另外，作为R1，如上所述，可以举出“被至少一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或18 19 20 18 19 20 苯基。)取代的碳原子数1～6的烷基”或“被至少一个-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的卤代烷基”， [0206] 较优选为“被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或苯基)取代18 19 20 18 19 20 的碳原子数1～6的烷基”或“被一个-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或苯基)取代的碳原子数1～6的氟烷基”， [0207] 特别优选为“被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、烯丙基、或苯基)取代的甲基”、“被一18 19 20 18 19 20 个-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链 18 19 20 18 19 20 的丁基、乙烯基、烯丙基、或苯基)取代的氟甲基”、或“被一个-SiR R R 基(R 、R 及R各自独立地表示甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、烯丙基、或苯基)取代的二氟甲基”。 [0208] 另外，作为R1，如上所述，可以举出“5元或6元的杂环基(该杂环基无取代或被取代)”，较优选为“5元或6元的杂环基(该杂环基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、或三嗪基。并且，所述杂环基可以被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代。)”，特别优选为“噻吩基(该噻吩基可以被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)、吡啶基(该吡啶基可以被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)”。 [0209] 另外，作为R1，如上所述，可以举出“通式(3-1)～通式(3-10)中任一个表示的基a团”，通式(3-1)～通式(3-10)中的R为“碳原子数1～12的可被卤原子取代的二价烃基”。 [0210] 作为该Ra，优选为碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～6的氟亚烷基、亚苯基(该亚苯基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟烷基取代)、或碳原子数2～6的亚链烯基。较优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氟亚甲基、二氟亚甲基、全氟亚乙基、或亚苯基(该亚苯基可被氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基或三氟甲基取代)。 [0211] 另外，作为R1，如上所述，可以举出“通式(3-1)～通式(3-10)中的任一个表示的b基团”，通式(3-1)～通式(3-10)中的R为“碳原子数1～12的可被卤原子取代的烃基、 21 22 23 21 22 23 或-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的 链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)”。 [0212] 作为该Rb，优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟烷基、苯基(该苯基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟烷基取代)、碳原子数2～621 22 23 21 22 23 的链烯基、或-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数 2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)。较优选为甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、全氟乙基、苯基(该苯基可被氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、或氟甲基取代)、乙烯 21 22 23 21 22 23 基、丙烯基、或-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地为甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基、或苯基。)。 [0213] 通式(1)中的m及n中，作为组合的种类，如上所述，为 [0214] 以下，从能进一步地通过降低电池的电阻改善电池的输出特性、且抑制在高温环1 3 5 境下的性能劣化的观点出发，针对上述通式(1)中的m、n、R及R ～R 的优选组合进行说明。 [0215] 作为通式(1)中的优选组合，可以举出下述组合： [0216] m为0，n为2， [0217] R1为 [0218] 碳原子数1～6的烷基； [0219] 碳原子数1～6的氟烷基； [0220] 碳原子数6～14的芳基(该芳基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)； [0221] 碳原子数2～6的链烯基； [0222] 被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的烷基； [0223] 被一个-SiR18R19R20基(R18、R19及R20各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、或苯基。)取代的碳原子数1～6的氟烷基； [0224] 5元或6元的杂环基(该杂环基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、或三嗪基。而且，该杂环基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代。)； 或 [0225] 上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中的任一个表示的基团〔其a中，上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中，上述R为碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～6的氟亚烷基、亚苯基(该亚苯基可被氟原子、碳原子数1～6的烷b 基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)、或碳原子数2～6的亚链烯基，上述R为碳原子数 1～6的烷基、碳原子数1～6的氟烷基、苯基(该苯基可被氟原子、碳原子数1～6的烷 21 22 23 21 22 基或碳原子数1～6的氟烷基取代)、碳原子数2～6的链烯基、或-SiR R R 基(R 、R 23 及R 各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的 烷氧基、或苯基。)。〕， [0226] R3～R5为上述所定义的基团。 [0227] 上述组合中，也特别优选下述组合： [0228] m为0，n为2， [0229] R1为 [0230] 碳原子数1～6的烷基； [0231] 碳原子数1～6的氟烷基； [0232] 碳原子数6～14的芳基(该芳基可被氟原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的氟烷基取代)； [0233] 碳原子数2～6的链烯基； [0234] 被一个-SiR18R19R20基(其中，R18、R19及R20各自独立地为碳原子数1～6的烷基。)取代的碳原子数1～6的烷基； [0235] 被一个-SiR18R19R20基(其中，R18、R19及R20各自独立地为碳原子数1～6的烷基。)取代的碳原子数1～6的氟烷基；或 [0236] 上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中的任一个表示的基团〔其a中，上述通式(3-1)、上述通式(3-9)、及上述通式(3-10)中，上述R为碳原子数1～6的b 21 22 23 21 22 23 亚烷基，上述R为碳原子数1～6的烷基、或-SiR R R 基(R 、R 及R 各自独立地为碳原子数1～6的烷基。)。〕， [0237] R3、R4及R5各自独立地为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或苯基。 [0238] 以下，给出上述通式(1)表示的化合物的具体例，但本发明并不限于这些具体例。 [0239] 下述具体例按照m及n的组合的不同情形分别表示。 [0240] 下述式(1a)表示上述通式(1)中为 [0241] 下述式(1b)表示上述通式(1)中为 [0242] 需要说明的是，化合物编号1～168(例示化合物1～168)中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“t-Bu”表示叔丁基，“Ph”表示苯基，“Vinyl”表示乙烯基，“Allyl”表示烯丙基。 [0243] 另外，R1栏中的(3-1)～(3-10)分别表示上述通式(3-1)～通式(3-10)。Ra栏b a b及R栏表示上述通式(3-1)～通式(3-10)中的R 及R 。 [0244] [0245] [0246] [0247] [0248] [0249] [0250] [0251] 以下，给出上述通式(1)中为 [0252] 需要说明的是，在例示化合物169～202中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“i-Pr”表示异丙基，“t-Bu”表示叔丁基，“Ph”表示苯基，“Vinyl”表示乙烯基，“Allyl”表示烯丙基。另外，X中的(X-1)～(X-26)分别表示上述通式(X-1)～(X-26)。 [0253] [0254] [0255] 上述通式(1)中为 [0256] Tetrahedron Letters，1977，p155-158 [0257] Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR，Division of Chemical Science(EnglishTranslation)，1961，p952-956 [0258] Journal of the American Chemical Society，1994，p 1737-1741 [0259] Journal of Organic Chemistry，1986，p4768-4779 [0260] 另外，通式(1)中为 [0261] [0262] 以上说明的通式(1)表示的化合物(包括通式(2)表示的化合物)作为锂二次电池用添加剂、特别是后述的锂二次电池的非水电解液用的添加剂有用，通过向非水电解液添加该添加剂，能够降低电池的电阻，改善在高温环境下的电池的保存特性，从而能实现电池的长寿命化。 [0263] 即，本发明的锂二次电池用添加剂为含有上述通式(1)表示的化合物的锂二次电池用添加剂。 [0264] 另外，根据需要，除通式(1)表示的化合物之外，本发明的锂二次电池用添加剂还可含有其他成分。 [0265] 作为上述其他成分，从更有效地获得上述效果的观点考虑，例如可以使用选自后述的四氟硼酸盐、后述的通式(III)表示的化合物、后述的通式(IV)表示的化合物、及后述的通式(V)表示的化合物中的至少一种。 [0266] 本发明的非水电解液可以仅含有一种以上说明的含甲硅烷基酯基的膦酸衍生物，也可以含有两种以上。 [0267] 本发明的非水电解液中的上述含甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的总含量优选在0.001质量％～10质量％、较优选在0.05质量％～5质量％的范围内。在该范围内，可抑制电池电阻的经时升高，实现长寿命化。 [0269] (非水溶剂) [0270] 作为上述非水溶剂，可以适当选择各种公知的溶剂，但优选使用环状的非质子性溶剂及/或链状的非质子性溶剂。 [0271] 为了提高电池的安全性而期望提高溶剂的闪点时，优选使用环状的非质子性溶剂作为非水溶剂。 [0272] 〔环状的非质子性溶剂〕 [0273] 作为上述环状的非质子性溶剂，可使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。 [0274] 环状的非质子性溶剂可以单独使用，也可以混合多种进行使用。 [0275] 环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。通过为上述比率，可提高与电池的充放电特性相关的电解液的传导率。 [0276] 作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯等。其中，优选使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在使用石墨作为负极活性物质的电池的情况下，较优选碳酸亚乙酯。另外，上述环状碳酸酯可混合2种以上进行使用。 [0277] 作为环状羧酸酯，具体而言，可以举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、或甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代物等。 [0278] 对于环状羧酸酯而言，蒸汽压低，粘度低，且介电常数高，可在不降低电解液的闪点和电解质的解离度的情况下降低电解液的粘度。因此，具有下述特征：可在不提高电解液的易燃性的情况下提高作为电池的放电特性相关的指标的电解液的传导率，因此，当需要提高溶剂的闪点时，优选使用环状羧酸酯作为上述环状的非质子性溶剂，最优选γ-丁内酯。 [0279] 另外，环状羧酸酯优选与其他环状的非质子性溶剂混合使用。例如，可举出环状羧酸酯、与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的混合物。 [0280] 作为环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言，可以举出γ-丁内酯与碳酸亚乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯及碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯及碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及碳酸二甲酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯、γ-丁内酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯及环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯及环丁砜、γ-丁内酯与环丁砜及碳酸二甲酯等。 [0281] 作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。 [0282] 作为环状醚的例子，可以举出二氧戊环。 [0283] 〔链状的非质子性溶剂〕 [0284] 作为上述链状的非质子性溶剂，可使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。 [0285] 链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。 [0286] 作为链状碳酸酯，具体而言，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基戊基酯、碳酸乙基戊基酯、碳酸二戊酯、碳酸甲基庚基酯、碳酸乙基庚基酯、碳酸二庚酯、碳酸甲基己基酯、碳酸乙基己基酯、碳酸二己酯、碳酸甲基辛基酯、碳酸乙基辛基酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。上述链状碳酸酯可以混合2种以上进行使用。 [0287] 作为链状羧酸酯，具体而言，可以举出新戊酸甲酯等。 [0288] 作为链状醚，具体而言，可以举出二甲氧基乙烷等。 [0289] 作为链状磷酸酯，具体而言，可以举出磷酸三甲酯等。 [0290] 〔溶剂的组合〕 [0291] 本发明的非水电解液中使用的非水溶剂可以使用1种，也可以混合多种进行使用。另外，可以仅使用1种或使用多种环状的非质子性溶剂，也可以仅使用1种或使用多种链状的非质子性溶剂，或者将环状的非质子性溶剂及链状的质子性溶剂混合进行使用。当特别为了提高电池的负荷特性、低温特性时，作为非水溶剂，优选将环状的非质子性溶剂与链状的非质子性溶剂组合进行使用。 [0292] 进而，从非水电解液的电化学稳定性考虑，最优选在环状的非质子性溶剂中应用环状碳酸酯，在链状的非质子性溶剂中应用链状碳酸酯。另外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯及/或链状碳酸酯的组合，也可提高与电池的充放电特性相关的电解液的传导率。 [0293] 作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可以举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯及碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯及碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等。 [0294] 对于环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例，以质量比表示，环状碳酸酯∶链状碳酸酯为5∶95～80∶20，进一步优选为10∶90～70∶30，特别优选为15∶85～55∶45。通过为上述比率，能够抑制电解液的粘度上升，提高电解质的解离度，因此，能提高与电池的充放电特性相关的电解液的传导率。而且，可进一步提高电解质的溶解度。由此，可形成在常温或低温下的电导性优异的电解液，因此，可改善从常温至低温下的电池的负荷特性。 [0295] 〔其他溶剂〕 [0296] 本发明的非水电解液也可含有除上述之外的其他溶剂作为非水溶剂。作为其他溶剂，具体而言，可以举出二甲基甲酰胺等酰胺，N，N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物、及下述通式表示的聚乙二醇衍生物等。 [0297] HO(CH2CH2O)aH [0298] HO[CH2CH(CH3)O]bH [0299] CH3O(CH2CH2O)cH [0300] CH3O[CH2CH(CH3)O]dH [0301] CH3O(CH2CH2O)eCH3 [0302] CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3 [0303] C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3 [0304] (Ph为苯基) [0305] CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3 [0306] 上述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。 [0307] (电解质) [0308] 本发明的非水电解液可以含有各种公知的电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质使用的物质即可，可以使用任意物质。 [0309] 作为电解质的具体例子，可以举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)等四烷基铵盐；LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)24 25 (k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)、LiC(SO2R )(SO2R ) 26 27 28 29 30 24 30 (SO2R )、LiN(SO2OR )(SO2OR )、LiN(SO2R )(SO2R )(此处，R ～R 可以彼此相同或不同，为碳原子数1～8的全氟烷基)等锂盐；LiBF4、NaBF4、KBF4、(C4H9)4NBF4、CH3(C2H5)3NBF4、四氟化硼酸咪唑鎓盐等四氟硼酸盐等。 [0310] 作为四氟硼酸盐，可以举出上述的LiBF4、NaBF4、KBF4、(C4H9)4NBF4、CH3(C2H5)3NBF4、四氟化硼酸咪唑鎓盐等，从成本和操作容易性等方面考虑时，优选LiBF4。 [0311] 作为本发明中的电解质，上述各电解质可单独使用，也可以组合2种以上进行使用。 [0312] 单独使用的情况下，优选LiBF6、LiBF4。 [0313] 作为组合2种以上使用时的电解质的组合，优选为锂盐与四氟硼酸盐的组合，较优选为LiPF6与四氟硼酸盐的组合，特别优选为LiPF6与LiBF4的组合。 [0314] 本发明的非水电解液中的总电解质浓度通常为0.1摩尔/升～3摩尔/升，优选为0.5摩尔/升～2摩尔/升。 [0315] 另外，本发明的电解质优选含有至少一种四氟硼酸盐。这是因为上述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物与四氟化硼酸离子反应而生成的反应物将由有机物形成的电极表面的被膜改性为具有离子亲和性的被膜，结果可进一步抑制电池的电阻上升。进而，被改性的电极表面的被膜热稳定性进一步提高，其结果可进一步抑制高温保存后的容量下降。 [0316] 电解质含有至少一种四氟硼酸盐时，含有的四氟硼酸盐与其他电解质的合计的总电解质浓度可以在上述范围内，优选四氟硼酸盐的浓度在0.0001摩尔/升～2摩尔/升的范围内。 [0317] 四氟硼酸盐的浓度如果为0.0001摩尔/升以上，上述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物和四氟化硼酸离子反应而生成的反应物的浓度变得更高，可更有效地获得上述效果。 [0318] (通式(III)表示的化合物) [0319] 对于本发明的非水电解液而言，从负极的表面被膜形成的观点考虑，优选含有通式(III)表示的化合物。 [0320] [0321] 上述通式(III)中，Y1及Y2各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或丙基。 [0322] 作为通式(III)表示的化合物，可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯等。其中，最优选碳酸亚乙烯酯。 [0323] 本发明的非水电解液含有上述通式(III)表示的化合物时，本发明的非水电解液中的通式(III)表示的化合物的含量可根据目的适当选择，优选为0.001质量％～10质量％，进一步优选为0.05质量％～5质量％。 [0324] (通式(IV)表示的化合物) [0325] 从负极的表面被膜形成的观点考虑，本发明的非水电解液优选含有通式(IV)表示的化合物。 [0326] [0327] 上述通式(IV)中，X1、X2、X3及X4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、或可被1 4 氟原子取代的碳原子数1～3的烷基。其中，X～X 不同时为氢原子。 [0328] 通式(IV)中，作为X1～X4中可被氟原子取代的碳原子数1～3的烷基，可以举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。 [0329] 作为通式(IV)表示的化合物，可使用公知的物质，可以举出例如4-氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟碳酸亚乙酯、4，4，5，5-四氟碳酸亚乙酯等在碳酸亚乙酯中1～4个氢被氟取代而得到的氟化碳酸亚乙酯。其中，最优选4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟碳酸亚乙酯。 [0330] 当本发明的非水电解液含有上述通式(IV)表示的化合物时，本发明的非水电解液中的通式(IV)表示的化合物的含量可根据目的适当选择，优选为0.001质量％～10质量％，进一步优选为0.05质量％～5质量％。 [0331] (通式V表示的化合物) [0332] 从正极及负极的表面被膜形成的观点考虑，本发明的非水电解液优选含有通式(V)表示的化合物。 [0333] [0334] 上述通式(V)中，Z1、Z2、Z3及Z4各自独立地为可含有氟原子的碳原子数1～12的3 4 烷基、氢原子、或氟原子，n表示0～3的整数。n为2或3时，存在多个的Z及Z 可以彼此相同，也可以彼此不同。 [0335] 作为Z1～Z4中可含有氟原子的碳原子数1～12的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟异丙基、全氟异丁基等。 [0336] Z1～Z4的碳原子数优选为1～12，但从在电解液中的溶解性的方面考虑，较优选1 4 为4以下，进一步优选为2以下。最优选的是Z～Z 全部为氢原子。 [0337] 作为n，优选n为1或2，进一步优选n为1。 [0338] 作为通式(V)表示的化合物，可以使用公知的物质，可以举出例如1，3-丙-1-烯磺内酯、3-甲基-1，3-丙-1-烯磺内酯、4-甲基-1，3-丙-1-烯磺内酯、5-甲基-1，1 4 3-丙-1-烯磺内酯、1，4-丁-1-烯磺内酯。其中，最优选Z～Z 全部为氢原子、n为1的 1，3-丙-1-烯磺内酯。 [0339] 当本发明的非水电解液含有上述通式(V)表示的化合物时，本发明的非水电解液中的通式(V)表示的化合物的含量可根据目的适当选择，优选为0.001质量％～10质量％，进一步优选为0.05质量％～5质量％。 [0341] <锂二次电池> [0342] 本发明的锂二次电池的构成为：主要包括负极、正极、和上述本发明的非水电解液，通常在负极与正极之间设置有隔膜。 [0343] (负极) [0344] 作为构成上述负极的负极活性物质，可使用金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料中的至少一种。 [0348] 作为石墨材料，有天然石墨、人造石墨，作为人造石墨，可以使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，还可使用含有硼的石墨材料等，另外，还可使用用金、铂、银、铜、锡等金属覆盖而得到的石墨材料、用无定形碳覆盖而得到的石墨材料、无定形碳和石墨混合而得到的石墨材料。 [0349] 上述碳材料可以使用一种，也可以混合两种以上进行使用。作为碳材料，特别优选用X射线分析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料，优选真密度为3 1.70g/cm以上的石墨或具有与其接近性质的高结晶性碳材料。使用上述碳材料时，可提高电池的能量密度。 [0350] (正极) [0351] 作为构成上述正极的正极活性物质，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0＜X＜1〕、LiFePO4等由锂和过渡金属形成的复合氧化物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑/聚苯胺复合物等导电性高分子材料等。 [0352] 其中，特别优选由锂和过渡金属形成的复合氧化物。 [0353] 当负极为金属锂或锂合金时，也可以使用碳材料作为正极。另外，作为正极，也可使用锂和过渡金属的复合氧化物与碳材料的混合物。 [0354] 上述正极活性物质可以使用一种，也可以混合两种以上进行使用。由于正极活性物质通常导电性不充分，所以与导电性助剂一起使用构成正极。作为导电助剂，可以举出炭黑、非晶须(amorphous whisker)、石墨等碳材料。 [0355] (隔膜) [0356] 作为上述隔膜，可以使用使正极与负极电绝缘且透过锂离子的膜，可以举出多孔性膜、高分子电解质。 [0357] 作为上述多孔性膜，优选使用微孔性高分子膜，作为材质，可举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。 [0358] 特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可以举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。也可在多孔性聚烯烃膜上涂布热稳定性优异的其他树脂。 [0359] 作为上述高分子电解质，可以举出溶解有锂盐的高分子、用电解液溶胀过的高分子等。 [0360] 本发明的非水电解液也可出于使高分子溶胀而得到高分子电解质的目的而使用。 [0361] (电池的构成) [0362] 本发明的锂二次电池包括上述负极活性物质、正极活性物质及隔膜。本发明的锂二次电池可以采取各种公知的形状，可形成圆筒型、纽扣型、矩形、膜型或其他任意形状。但是，无论为何种形状，电池的基本结构均相同，可根据目的变更设计。 [0363] 作为本发明的非水电解质二次电池的例子，可举出图1所示的纽扣型电池。 [0364] 图1所示的纽扣型电池中，圆盘状负极2、注入有将非水电解质溶解在非水溶剂中形成的非水电解液的隔膜5、圆盘状正极1、根据需要的不锈钢、或铝等隔板7、8以按照该顺序层叠的状态被收纳在正极壳3(以下，也称为“电池壳”)和封口板4(以下，也称为“电池壳盖”)之间。正极壳3和封口板4经由垫圈6敛缝密封。 [0365] 本发明的实施方式的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池的用途没有特别限定，可用于各种公知的用途。无论小型便携设备还是大型设备均可应用，可广泛应用于例如笔记本电脑、移动电脑、移动电话、随身听、摄像机、液晶电视、便携清洁器(Handy Cleaner)、电子记事本、台式电子计算器、收音机、备用电源用途、电动机、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等。 [0366] 实施例 [0367] 以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是，在以下的实施例中，“％”表示质量％。 [0368] <通式(1)表示的化合物的合成> [0369] (例示化合物95的合成) [0370] 使(羟甲基)膦酸二乙酯(20mmol，3.36g)和三乙基胺(24mmol，2.42g)溶解于二氯甲烷中，将得到的溶液冷却至5℃，逐滴加入甲磺酰氯(24mmol，2.75g)。在5℃下搅拌0.5hr，然后在室温下搅拌1hr，之后通过过滤除去不溶物。将得到的滤液用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁，将滤液浓缩得到油状物，将所述油状物用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/正己烷)精制，得到无色透明的(甲磺酰基 1 氧基甲基)膦酸二乙酯。产量为3.77g(收率77％)。该化合物的 H-NMR测定的结果如下所示。 [0371] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.44-4.41(2H，d，J＝8.9Hz)，4.25-4.17(4H，dt，J＝1.1，7.0Hz)，3.12(3H，s)，1.41-1.35(6H，t，J＝7.0Hz) [0372] 将上述得到的(甲磺酰基氧基甲基)膦酸二乙酯(4.1mmol，1.0g)溶解在10ml脱水二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三甲基溴甲硅烷(12.2mmol，1.86g)。在室温下搅拌5hr，减压浓缩。将得到的油状物减压蒸馏(112～118℃/0.1kPa)，得到例示化合物95。产量为1 0.87g(收率64％)。例示化合物95的 H-NMR测定结果如下所示。 [0373] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.28-4.24(2H，d，J ＝ 9.5Hz)，3.05(3H，s)，0.27(18H，s) [0374] (例示化合物2的合成) [0375] 将甲基膦酸二甲酯(16.1mmol，2.0g)溶解在20ml脱水二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三甲基溴甲硅烷(3eq.，48.4mmol，7.4g)。在室温下搅拌5hr，减压浓缩。将得到的油状物减压蒸馏(51～52℃/0.3kPa)，得到例示化合物2。产量为2.46g(收率64％)。例示1 化合物2的 H-NMR测定结果如下所示。 [0376] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.41-1.35(3H，d，J＝17.8Hz)，0.23(18H，s)[0377] (例示化合物3的合成) [0378] 在具备Dean-Stark装置的烧瓶中，将甲基膦酸(15.6mmol，1.5g)和叔丁基二甲基硅烷醇(2.1eq.，32.8mmol)溶解在50ml脱水正己烷中，一边在加热回流下分离除去蒸馏出的水，一边进行反应。将得到的反应液减压浓缩(120℃/5.3kPa)，得到油状物，将得到的油状物减压蒸馏(97～100℃/0.2kPa)得到例示化合物3。产量为3.80g(收率75％)。例1 示化合物3的 H-NMR测定结果如下所示。 [0379] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.41-1.34(3H，d，J ＝ 17.8Hz)，0.87(18H，s)，0.20-0.19(12H，d，J＝2.4Hz) [0380] (例示化合物5的合成) [0381] 将甲基膦酸二甲酯(3.0mmol，0.37g)溶解在10ml脱水二氯甲烷中，在室温下逐滴加入烯丙基二甲基溴甲硅烷(3eq.，9.0mmol，1.62g)。在室温下搅拌5hr，减压浓缩。将得到的油状物减压蒸馏(87～92℃/0.2kPa)，得到例示化合物5。产量为0.47g(收率54％)。1 例示化合物5的 H-NMR测定结果如下所示。 [0382] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：5.87-5.71(2H，m)，5.00-4.83(4H，m)，1.77-1.75(4H，d，J＝7.8Hz)，1.48-1.41(3H，d，J＝18.4Hz)，0.30(12H，s) [0383] (例示化合物8的合成) [0384] 将甲基膦酸(10.0mmol，0.96g)和乙氧基三苯基硅烷(2.0eq.，20.0mmol，6.09g)溶解在10ml脱水邻二甲苯中，一边在加热回流下蒸馏除去蒸馏出的乙醇，一边进行反应。将得到的反应液冷却至室温，追加40ml乙醚后，通过过滤得到固态物质。由热甲苯重结晶 1 所得的固态物质，得到例示化合物8。产量为2.16g(收率35％)。例示化合物8的 H-NMR测定结果如下所示。 [0385] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.58-7.54(12H，m)，7.46-7.39(6H，m)，7.36-7.25(12H，m)，1.28-1.21(3H，d，J＝18.1Hz) [0386] (例示化合物19的合成) [0387] 将甲基膦酸二甲酯变更为苯基膦酸二甲酯，将减压蒸馏的条件变更为85～91℃/0.2kPa，除此之外，与例示化合物2同样地操作，合成例示化合物19(收率41％)。例 1 示化合物19的 H-NMR测定结果如下所示。 [0388] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.80-7.71(2H，m)，7.52-7.38(3H，m)，0.25(18H，s) [0389] (例示化合物30的合成) [0390] 将甲基膦酸二甲酯变更为乙烯基膦酸二乙酯，将减压蒸馏的条件变更为78～82℃/0.8kPa，除此之外，与例示化合物2同样地操作，合成例示化合物30(收率73％)。例 1 示化合物30的 H-NMR测定结果如下所示。 [0391] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.12-5.76(3H，m)，0.23(18H，s) [0392] (例示化合物31的合成) [0393] 将甲基膦酸二甲酯变更为1-丙烯基膦酸二乙酯，将减压蒸馏的条件变更为62～69℃/0.2kPa，除此之外，与例示化合物2同样地操作，合成例示化合物31(收率79％)。例 1 示化合物31的 H-NMR测定结果如下所示。 [0394] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.63-6.41(1H，m)，5.79-5.65(1H，ddd，J＝27，17，1.6Hz)，1.83-1.79(3H，m)，0.23(18H，s) [0395] (例示化合物34的合成) [0396] 将甲基膦酸二甲酯变更为(三甲基甲硅烷基二氟甲基)膦酸二乙酯，将减压蒸馏的条件变更为95～103℃/0.1kPa，除此之外，与例示化合物2同样地操作，合成例示化合1 物34(收率40％)。例示化合物34的 H-NMR测定结果如下所示。 [0397] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.26(18H，s)，0.19(9H，s) [0398] (例示化合物57的合成) [0399] 将甲基膦酸二甲酯变更为(三甲基甲硅烷基氧基甲基)膦酸二乙酯，将减压蒸馏的条件变更为61～71℃/0.2kPa，除此之外，与例示化合物2同样地操作，合成例示化合物1 57(收率84％)。例示化合物57的 H-NMR测定结果如下所示。 [0400] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.71-3.67(2H，d，J ＝ 8.9Hz)，0.23(18H，s)，0.08(9H，s) [0401] (例示化合物109的合成) [0402] 将甲基膦酸二甲酯变更为亚甲基二膦酸四乙酯，将三甲基溴甲硅烷的使用量增加为6eq.，将减压蒸馏的条件变更为118～123℃/0.2kPa，除此之外，与例示化合物2同样地1 操作，合成例示化合物109(收率89％)。例示化合物109的 H-NMR测定结果如下所示。 [0403] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.32-2.16(2H，t，J＝21.6Hz)，0.25(36H，s)[0404] (例示化合物169的合成) [0405] 在100℃下，将甲基膦酸(12mmol，1.15g)和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(10mmol，2.22g)的混合溶液加热3hr。将反应液减压蒸馏(141～145℃/0.1kPa)，得1 到例示化合物169。产量为0.63g(收率23％/甲基膦酸)。例示化合物169的 H-NMR测 定结果如下所示。 [0406] 1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.54-1.47(3H，d，J＝18.4Hz)，0.23(18H，s)[0407] <实施例1> [0408] 按照以下顺序制作锂二次电池。 [0409] (负极的制作) [0410] 将人造石墨20质量份、天然石墨类石墨80质量份、羧甲基纤维素1质量份及SBR胶乳2质量份用水溶剂混炼，制备糊状的负极合剂浆料。 [0411] 接下来，将上述负极合剂浆料涂布于厚18μm的带状铜箔制的负极集电器上并干燥，然后用辊压机压缩，得到由负极集电器和负极活性物质层形成的片状负极。此时的负极2 活性物质层的涂布密度为10mg/cm，填充密度为1.5g/ml。 [0412] (正极的制作) [0413] 将LiMn2O490质量份、乙炔黑5质量份及聚偏二氟乙烯5质量份以N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行混炼，制备糊状的正极合剂浆料。 [0414] 接下来，将上述正极合剂浆料涂布于厚20μm的带状铝箔的正极集电器上并干燥，然后，用辊压机压缩，得到由正极集电器和正极活性物质层形成的片状正极。此时的正2 极活性物质层的涂布密度为30mg/cm，填充密度为2.5g/ml。 [0415] (非水电解液的制备) [0416] 作为非水溶剂，以34∶33∶33(质量比)的比例将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合，得到混合溶剂。 [0417] 将作为电解质的LiPF6溶解在得到的混合溶剂中，使最终得到的非水电解液中的LiPF6浓度为1.0摩尔/升。 [0418] 向得到的溶液中添加作为添加剂的例示化合物2，使最终得到的非水电解液中例示化合物2的含量为0.5质量％，得到非水电解液。 [0419] (纽扣型电池的制作) [0420] 分别将上述负极冲裁成直径14mm、将上述正极冲裁成直径13mm的圆盘状，得到纽扣状的电极。另外，将厚20μm的微孔性聚乙烯膜冲裁成直径17mm的圆盘状，得到隔膜。 [0422] 进而，在正极上装载铝制的板(厚1.2mm，直径16mm)及弹簧，经由聚丙烯制的垫圈将电池壳盖敛缝，由此将电池密封，制作了直径20mm、高3.2mm的具有图1所示结构的纽扣型锂二次电池(以下，称为试验用电池)。 [0423] 对得到的纽扣型电池(试验用电池)实施初期特性评价及高温保存后的特性评价。 [0424] (评价方法) [0425] 〔电池的初期特性评价、及高温保存后的特性评价〕 [0426] 以恒电压4.0V对试验用电池进行充电，然后在恒温槽内将上述充电后的试验用电池冷却至-10℃，使用Solartron公司制的阻抗测定装置(Potentio Galvanostat SI1287及频率响应分析仪1255B)进行阻抗测定，将0.2Hz下的电阻值[Ω]作为初期电池电阻。 [0427] 结果示于下述表1。 [0428] 在25℃的恒温槽中，以1mA恒电流且4.2V恒电压对结束了阻抗测定的试验用电池进行充电，在该25℃的恒温槽中以1mA恒电流放电至2.85V，测定高温保存前的放电容量[mAh]。 [0429] 接下来，在25℃的恒温槽中，以1mA恒电流且4.2V恒电压对上述试验用电池进行充电后，使恒温槽的温度上升至80℃，在80℃的恒温槽中保存上述试验用电池两天(高温保存)。 [0430] 上述高温保存后，使恒温槽的温度恢复到25℃，在25℃的恒温槽中以1mA恒电流对上述试验用电池进行放电至2.85V，测定电池中残留的残留放电容量[mAh](即，高温保存后的放电容量[mAh])。 [0431] 然后，用下式算出高温保存前后的容量维持率。 [0432] 高温保存前后的容量维持率[％] [0433] ＝(高温保存后的放电容量[mAh]/高温保存前的放电容量[mAh])×100[％] [0434] <实施例2～12> [0435] 添加表1中的添加剂栏中记载的例示化合物(3、5、8、19、30、31、34、57、95、109、169)代替上述例示化合物2，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液得到纽扣型电池。 [0436] 对于所得的纽扣型电池，与实施例1同样地操作，实施初期特性评价、及高温保存后的特性评价。结果归纳于下述表1。 [0437] 例示化合物2、3、5、8、19、30、31、34、57、95、109、169的化合物名及结构如下所示。在下述所示的例示化合物的结构中，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基。 [0438] ～例示化合物～ [0439] 例示化合物2：甲基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯 [0440] 例示化合物3：甲基膦酸双(叔丁基二甲基甲硅烷基)酯 [0441] 例示化合物5：甲基膦酸双(烯丙基二甲基甲硅烷基)酯 [0442] 例示化合物8：甲基膦酸双(三苯基甲硅烷基)酯 [0443] 例示化合物19：苯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯 [0444] 例示化合物30：乙烯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯 [0445] 例示化合物31：1-丙烯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯 [0446] 例示化合物34：[二氟(三甲基甲硅烷基)甲基]膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯 [0447] 例示化合物57：[(三甲基甲硅氧基)甲基]膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯 [0448] 例示化合物95：[(甲磺酰基氧基)甲基]膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯 [0449] 例示化合物109：亚甲基双膦酸四(三甲基甲硅烷基)酯 [0450] 例示化合物169：2，4，4，6，6-五甲基-1，3，5-三氧杂-2-磷杂-4，6-二硅杂环己烷-2-氧化物 [0451] [0452] <实施例13> [0453] 在实施例1的非水电解液的制备中，进一步添加LiBF4，使最终得到的非水电解液中的LiBF4浓度为0.01摩尔/升，除此之外与实施例1同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。对于得到的纽扣型电池，与实施例1同样地操作，实施初期特性评价、及高温保存后的特性评价。 [0454] 结果归纳于下述表1。 [0455] <比较例1～14> [0456] 比较例1中，除不添加上述例示化合物2之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。 [0457] 另外，比较例2～13中，除添加如下所示的比较化合物代替上述例示化合物2之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。 [0458] 需要说明的是，在如下所示的比较化合物中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Ph”表示苯基。 [0459] 比较例14中，不添加上述例示化合物2，添加LiBF4使最终得到的非水电解液中的LiBF4浓度为0.01摩尔/升，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。 [0460] 对于得到的这些纽扣型电池，与实施例1同样地操作，实施初期特性评价、及高温保存后的特性评价。结果与实施例同样地归纳于下述表1。 [0461] ～比较化合物～ [0462] 比较化合物A：甲基膦酸 [0463] 比较化合物B：甲基膦酸二甲酯 [0464] 比较化合物C：苯基膦酸 [0465] 比较化合物D：苯基膦酸二甲酯 [0466] 比较化合物E：乙烯基膦酸 [0467] 比较化合物F：乙烯基膦酸二乙酯 [0468] 比较化合物G：1-丙烯基膦酸二乙酯 [0469] 比较化合物H：(三甲基甲硅烷基二氟甲基)膦酸二乙酯 [0470] 比较化合物I：(三甲基甲硅烷基氧基甲基)膦酸二乙酯 [0471] 比较化合物J：(甲磺酰基氧基甲基)膦酸二乙酯 [0472] 比较化合物K：亚甲基二膦酸四乙酯 [0473] 比较化合物L：三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯 [0474] 比较化合物A～L的结构如下所示。 [0475] [0476] <实施例14> [0477] 在实施例1的非水电解液的制备中，添加例示化合物2和碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂，使最终得到的非水电解液中的含量分别为0.5质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。对于得到的纽扣型电池，与实施例1同样地操作，实施初期特性评价、及高温保存后的特性评价。结果归纳于下述表2。 [0478] <实施例15～25> [0479] 添加例示化合物(3、5、8、19、30、31、34、57、95、109、169)代替实施例14的上述例示化合物2，除此之外，与实施例14同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。对于得到的纽扣型电池，与实施例14同样地操作，实施初期特性评价、及高温保存后的特性评价。结果归纳于下述表2。 [0480] <实施例26> [0481] 在实施例14的非水电解液的制备中，进一步添加LiBF4使最终得到的非水电解液中的LiBF4浓度为0.01摩尔/升，除此之外，与实施例14同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。对于得到的纽扣型电池，与实施例14同样地操作，实施初期特性评价、及高温保存后的特性评价。结果归纳于下述表2。 [0482] <比较例15～28> [0483] 比较例15中，除不添加上述例示化合物2之外，与实施例14同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。 [0484] 另外，比较例16～27中，除添加上述比较化合物A～L代替上述例示化合物2之外，与实施例14同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。 [0485] 比较例28中，不添加上述例示化合物2，添加LiBF4使最终得到的非水电解液中的LiBF4浓度为0.01摩尔/升，除此之外，与实施例14同样地操作，制备非水电解液，得到纽扣型电池。 [0486] 对于得到的这些纽扣型电池，与实施例14同样地操作，实施初期特性评价、及高温保存后的特性评价。结果与实施例同样地归纳于下述表2。 [0487] [表1] [0488] [0489] [表2] [0490] [0491] 由上述表1的结果可知，将添加了含有甲硅烷基酯基的本发明的化合物的实施例1～12和未添加本发明的化合物的比较例1进行比较时，添加了本发明的化合物的情况下，能够降低初期特性的电池电阻，并且高温保存后的容量维持率也高。由上述结果可知，本发明的化合物的添加有助于电池的长寿命化。 [0492] 进而，关注膦酸衍生物的酯基时，可知将具有甲硅烷基酯基的本发明的化合物(例示化合物2)与甲硅烷基酯基被OH基取代的化合物(比较化合物A)、被烷基酯基取代的化合物(比较化合物B)进行比较时，通过添加本发明的化合物，能够降低初期特性的电阻，并且高温保存后的容量维持率也高。由上述结果可知，本发明所示的含有甲硅烷基酯基的磷酸衍生物有助于电池的长寿命化。 [0493] 使用磷酸中甲硅烷基酯基取代的比较化合物L的比较例13中，可确认降低初期特性的电阻的效果，但高温保存后的容量维持率比本发明的化合物低，可知本发明的含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物有用。 [0494] 关注实施例1、实施例13及比较例14时，通过向本发明的化合物中进一步添加LiBF4，与未添加LiBF4的情况相比，能够实现电池电阻的进一步降低。另一方面，单独添加LiBF4时，虽能实现电池电阻的降低，但高温保存后的容量维持率没有提高(比较例14)。由上述结果可知，通过添加本发明的含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物和四氟硼酸盐，有助于电池的长寿命化。 [0495] 使用表1的结果说明的本发明的化合物的效果，从表2的结果也同样能够确认。 [0496] 进而，由表1中的实施例1～13和表2中的实施例14～26的对比可明确，通过联用本发明的化合物和VC，能够进一步降低初期特性的电阻，并且能够进一步提高高温保存后的容量维持率。 |
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