官能化沸石骨架的制备

发明领域

在至少一个方面，本发明涉及结晶沸石及其使用方法。

背景

全球经济的大部分($3500亿)基于结晶微孔沸石在石油化学品裂解、 水软化和水净化的离子交换以及在气体分离中的应用。沸石结构主要由通 过桥接氧原子共价连接的Si(Al)O4四面体单元组成，产生约150种不同 类型的骨架。长期存在的挑战是将过渡金属离子和有机单元结合到它们的 孔内，并且更希望它们作为沸石骨架的主要部分结合到它们的孔内。在许 多催化应用中这种能力将是有用的，因为孔排有高浓度的有序的过渡金属 晶格点，该有序的过渡金属晶格点的电子和空间性质可以通过有机连接官 能化来设计。然而，获得结合这些特征的这样的沸石的梦想很大程度上仍 未实现。

概述

本发明的实施方案提供包括M-L-M通用结构的沸石骨架，其中M包 括过渡金属，以及L是包括选自由I、II、III或其任意组合组成的组的结 构的连接部分：

其中A、A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7可以是C或N，其中当A1和A4包括C 时存在R5-R8，其中R1、R4或R9包括不干涉M的非空间受阻基团，其中R2、 R3、R5、R6R7、R8、R10、R11、R12各自单独地是烷基、卤代基、氰基或硝 基，其中M1、M2、M3、M4、M5、M6各自包括过渡金属(这些是M的实例)， 其中当连接基团包括结构III时，R10、R11和R12各自单独地是吸电子基团。 在一个实施方案中，R1、R4和R9是单独地选自由H、甲基、卤代基、氰基 和乙基组成的组的小基团。在另一个实施方案中，R10、R11和R12各自单独 地是选自由硝基、氰基、氟代基和氯代基组成的组。在一个实施方案中， 连接部分是咪唑(imidazolate)或咪唑衍生物。在另一个实施方案中，咪 唑或咪唑衍生物选自由IV、V、VI、VII、VIII和IX组成的组：

在一个实施方案中，咪唑或咪唑衍生物选自由取代的咪唑；含有甲基、硝 基、氰基或氯代基的苯并咪唑；氮杂苯并咪唑(azabenzimidazolate)；以及 在其中苯并咪唑上的一个或两个碳原子被氮取代的氮杂苯并咪唑组成的 组。过渡金属选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、 Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg和Uub组成的组。一方 面，沸石骨架包括过渡金属的不均匀组合。在又一个实施方案中，沸石骨 架包括同质的过渡金属，但包括连接部分的不均匀组合。在另一个实施方 案中，沸石骨架包括过渡金属的不均匀混合物和连接部分。

在至少一种变化中，本发明提供一种沸石骨架，其中该沸石骨架包括 选自由ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、 AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、 ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、 BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA CHI、 CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、 EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、 FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、IIE、 ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、 LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、 MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、 MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、 OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、 RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、 SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、 STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、 USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON组成的 组的骨架结构，其中骨架包括通过在结构I～IX的任意一种或多种中所示的 连接部分连接的多种过渡金属。

本发明沸石骨架的变化可以包括一个或多个下列特征：多个孔中的一 个孔的表面积大于约2000m2/g；多个孔中的一个孔的表面积约 3,000～18,000m2/g；多个孔中的一个孔的表面积约3,000～6,000m2/g；多个 孔中的一个孔包括0.1到0.99cm3/g的孔体积；多个孔中的一个孔包括 0.4～0.5cm3/g的孔体积；约0.17g/cm3的骨架密度；如本文所述表的任一个 中所示的原子坐标。

本发明的一些沸石骨架可以是互穿的。此外，本发明的一些沸石骨架 可用于吸附化学物种(例如氨、二氧化碳、一氧化碳、氢、胺、甲烷、氧、 氩、氮、氩、有机染料、多环有机分子及其混合物)。本发明的一些沸石 骨架可用于气体贮藏、传感器以及作为催化剂。

附图描述

图1显示ZIFs的单晶X射线结构。(左边和中间)在每一排中，网状 物(net)显示为杆状图(stick diagram)(左边)以及砖瓦结构(tiling)(中 间)。(右边)用灰色的ZnN4四面体显示每个ZIF中最大的笼，并且对于 ZIF-5用灰色的InN6八面体显示。为了清楚略去H原子。

图2A～C显示原型ZIFs的气体吸附等温线。(a)ZIF-8sod在77K的 氮等温线。(b)ZIF-8sod和ZIF-11rho在77K的氢等温线。(c)ZIF-8sod 在77K的高压氢等温线。

图3A～D显示在化学稳定性试验期间测量的ZIF-8试样的PXRD图案， (a)于80℃在回流的苯中高达7天。(b)于65℃在回流的甲醇中高达7 天。(c)于100℃在回流的水中高达7天。(d)在回流的NaOH水溶液中 高达1天。

图4A～B提供(a)咪唑和(b)ZIF-5(gar)、In2Zn3(IM)12的FT-IR 光谱。

图5是包括二甲基乙酰胺客分子的ZIF-1的不对称单元的ORTEP图。

图6是包括二甲基甲酰胺客分子的ZIF-2的不对称单元的ORTEP图。 显示出50％置信概率的椭圆体。

图7是ZIF-3骨架的不对称单元的ORTEP图。

图8是包括二甲基甲酰胺客分子的ZIF-4的不对称单元的ORTEP图。

图9是ZIF-5骨架的不对称单元的ORTEP图。显示出50％置信概率 的椭圆体。

图10是ZIF-6骨架的不对称单元的ORTEP图。

图11是ZBF-7骨架的不对称单元的ORTEP样本。

图12是ZIF-8骨架的不对称单元的ORTEP图。

图13是ZIF-9骨架的不对称单元的ORTEP图。

图14是ZIF-10骨架的不对称单元的ORTEP图。

图15是ZIF-11骨架的不对称单元的ORTEP图。

图16是ZIF-12骨架的不对称单元的ORTEP图。

图17显示制备的ZIF-1的试验PXRD图案(上部)与从其单晶结构 模拟的图案(下部)的比较。图案之间非常高的一致程度表明松散材料(bulk material)具有与单晶相同的结构。

图18显示制备的ZIF-4的试验PXRD图案(上部)与从其单晶结构 模拟的图案(下部)的比较。图案之间非常高的一致程度表明松散材料具 有与单晶相同的结构。

图19显示制备的ZIF-7的试验PXRD图案(上部)与从其单晶结构 模拟的图案(下部)的比较。图案之间非常高的一致程度表明松散材料具 有与单晶相同的结构。

图20显示制备的ZIF-11的试验PXRD图案(上部)与从其单晶结构 模拟的图案(下部)的比较。图案之间非常高的一致程度表明松散材料具 有与单晶相同的结构。

图21显示在室温下于苯中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD图 案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图22显示在50℃下于苯中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD图 案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图23显示在80℃下于苯中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD图 案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图24显示在室温下于甲醇中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD 图案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图25显示在50℃下于甲醇中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD 图案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图26显示在回流的甲醇中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD图 案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图27显示在室温下于水中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD图 案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图28显示在50℃下于水中稳定性试验期间采集的ZIF-7的PXRD图 案。7天后ZIF-7的骨架结构未改变。

图29显示在室温下于苯中稳定性试验期间采集的ZIF-11的PXRD图 案。7天后ZIF-11的骨架结构未改变。

图30显示在回流的苯中稳定性试验期间采集的ZIF-11的PXRD图案。 7天后ZIF-11的骨架结构未改变。

图31显示在回流的甲醇中稳定性试验期间采集的ZIF-11的PXRD图 案。7天后ZIF-11的骨架结构未改变。

图32显示在50℃下于水中稳定性试验期间采集的ZIF-11的PXRD图 案。7天后ZIF-11的骨架结构未改变。

图33显示合成的ZIF-1(crb)的TGA曲线。

图34显示合成的ZIF-7(sod)的TGA曲线。

图35显示合成的、溶剂交换的以及抽出的(活化的)(a)ZIF-8和(b) ZIF-11样品的TGA曲线的叠加(overlay)。

图36描述了在产生沸石咪唑骨架(ZIF)拓扑结构(SOD、RHO、dia 和LTA)的选择中咪唑型连接物中氮原子的位置是重要的。所有连接物的 编号与为苯并咪唑所标明的相同。

图37描述了LTA拓朴结构的笼构成。该结构显示为散开的立方砖瓦 结构(exploded tiling ofcubes)、截顶的八面体以及截顶的立方八面体结构 (cuboctahedra)。

图38A～E显示具有与沸石A相同的LTA拓扑结构的ZIF-20的X-射 线单晶结构。这里沸石A中氧和硅原子分别被苯并咪唑和四面体锌原子取 代，产生扩展的两个α笼a和b、β笼c和立方体d。在该结构的网格中两 个立方体之间的连接e是重要的。注意成对C/N原子、ZnN4四面体、碳和 氮的接近。

图39显示在87K测量的ZIF-20的氩吸附，显示了ZIF-20表现出永久 多孔材料的I型性质以及与沸石A相比高的表面积。实心圈和空心圈分别 代表吸附及解吸附。

图40显示不含客体的ZIF-20的不对称单元的ORTEP图，并且为了清 楚还不包括氢原子。显示出50％置信概率的椭圆体。

图41显示不含客体的ZIF-21的不对称单元的ORTEP图，并且为了清 楚还不包括氢原子。显示出50％置信概率的椭圆体。注意有机嘌呤配体 (organic purinate ligand)已经被各向同性地改进。

图42显示不含客体的ZIF-22的不对称单元的ORTEP图，并且为了清 楚还不包括氢原子。显示出50％置信概率的椭圆体。

图43显示ZIF-23的不对称单元的ORTEP图，并且为了清楚还不包括 氢原子。显示出50％置信概率的椭圆体。

图44显示合成的、甲醇交换的以及活化的ZIF-20的试验PXRD图案 与从单晶X射线结构模拟的图案的比较。

图45显示合成的ZIF-21的试验PXRD图案与从单晶X射线结构模拟 的图案的比较。

图46显示合成的ZIF-22的试验PXRD图案与从单晶X射线结构模拟 的图案的比较。

图47显示合成的ZIF-23的试验PXRD图案与从单晶X射线结构模拟 的图案的比较。

图48是合成的、溶剂交换的以及活化的ZIF-20样品的TGA曲线的叠 加。

图49显示合成的ZIF-21样品的TGA曲线。

图50显示合成的ZIF-22样品的TGA曲线。

详述

除非上下文另外清楚地规定，如在本文以及在所附权利要求书中使 用，单数形式“a”、“and”以及“the”包括复数指示物。因而，例如，提 及“孔(pore)”包括多个这样的孔，以及提及“金属(the metal)”包括为 本领域技术人员所知的一种或多种金属等等。

除非另外限定，本文所用的全部技术术语和科学术语具有与本公开所 属的领域的普通技术人员中的一个通常理解的相同的含义。尽管类似或等 同于本文所述的那些方法和材料可在公开的方法和组合物的实践中使用， 但本文描述了典型的方法、装置和材料。

在本申请提交日之前单独提供上面和贯穿本文中所述的其公开的出 版物。本文没有任何内容被理解为许可发明人未经授权而借助于在先的公 开使这样的公开提前。

沸石骨架是潜在具有无机沸石的优点(例如高稳定性)和MOFs的优 点(例如高多孔性和有机官能性)的一类多孔材料，可用于高效催化和分 离。从合成的观点来看，通过有机连接物的分子结构可以指向沸石骨架的 拓扑结构，并且通过检测得到的沸石骨架中连接物-连接物的相互作用使 该沸石骨架的拓扑结构合理化。通过进一步细化结构中用于形成基本二级 构造单元(LTA情况下为立方)所需要的连接物的条件能够被克服例如在 沸石化学中总是遇到的在预测沸石结构方面的潜在困难。

现有的沸石是具有有序通道和笼结构并且包含典型地小于约0.9nm的 微孔的结晶铝硅酸盐。这样的沸石的网格由通过共享氧桥连接的SiO4和 AlO4四面体组成。可以例如在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher， “Atlas of Zeolite Structure Types(沸石结构类型的图集)”，Elsevier，5th edition，Amsterdam 2001中找到已知结构的综述。具体例子是具有pentasil 结构的沸石，特别是通过X射线分析指定为以下类型：ABW、AGO、AEI、 AEL、AEN、AET AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、 AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、 AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、 CGS、CHA CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、 DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、 GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、 LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、 MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、 NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、 RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、 STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、 WEN、YUG和ZON结构以及两种或更多种上述结构的混合结构的沸石。

缺省结构(default structure)(固态材料最常采用的天然优选的高对称 拓扑结构)的概念并不直接应用于硅酸盐或咪唑。145°角不可能形成 Fd3m金刚石的高对称的4配位结构；因此，对于二氧化硅总是发现较低 的对称性。天然优选超过P41212方石英多晶型物仅1kJ/mol或2kJ/mol的 P3121石英，并且已知>10种形式的二氧化硅具有基本上相同的能量(键能 的度量)。为了可重复地制备这些及相关的结构，需要结构导向剂 (structure-directing agent)，并且此试剂是合成沸石的关键。本公开显示结 构导向剂(酰胺溶剂介质以及连接物官能化)与控制反应条件一起在获得 多种沸石结构方面是有效的。

迄今为止，由于存在两种类型大的笼(对于FAU，超级-笼以及β-笼， 对于LTA，α-笼以及β-笼)所产生的困难，还没有基于重要的FAU或LTA 拓扑结构的金属有机同系物存在。本公开确定了产生LTA咪唑骨架的策 略，在该LTA咪唑骨架中键的几何形状以及键-键的相互作用都起到决定 性的结构导向作用。本公开提供例如是沸石A的扩展同系物的多孔沸石结 构的合成和晶体结构，使它们的笼壁官能化并且可以改变它们的金属离子 而不改变下面的LTA拓扑结构；这些是在沸石化学中在结合为一种材料之 后而不是在此之前高度追求的属性。

如本文所用，“核”指在骨架中发现的一个或多个重复单元。这样的 骨架可以包括同质的重复核或异质的重复核结构。核包括过渡金属和连接 部分。连接在一起的多个核限定骨架。

“连接部分”指分别结合一种过渡金属或多种过渡金属的单配位基或 双配位基化合物。

如本文所用，“沸石骨架”指具有沸石型结构的重复核的骨架。

“沸石咪唑骨架”或“ZIF”指包括含咪唑、咪唑衍生物或咪唑连接 基团的沸石结构的沸石骨架。

本公开提供沸石骨架，其包括通过同质或异质的连接部分连接的同质 过渡金属或异质过渡金属的网格。本公开的沸石骨架可以包括文献中已知 的目前在Atlas of Zeolite Structure Types(沸石结构类型的图集)中定义的 任何网格。如本文更全面地所述，本公开的沸石骨架提供用于过滤、气体 贮藏及类似作用的纳米多孔结构。

本公开还提供具有沸石骨架拓扑结构的结构的一般合成，在沸石骨架 拓扑结构中全部四面体原子是过渡金属并且连接部分包括含氮、硫或氧有 机分子(例如，如咪唑(IM)单元)的有机连接物。

本公开的组合物包括含过渡金属核和连接部分的沸石四面体网状物。 有用的过渡金属包括下列中的任意一种或多种：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、 Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、 Ds、Rg和Uub。在本公开的沸石组合物中有用的连接物可以选自由结构I、 II、III及其任意组合组成的组：

其中A、A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7可以是C或N，其中当A1和A4 包括C时，存在R5-R8，其中R1、R4或R9包括不干涉与连接部分连接的 过渡金属(M)的非空间受阻基团(例如烷基)，其中R2、R3、R5、R6、 R7、R8、R10、R11、R12各自单独地是烷基、芳基、卤代基、氰基或硝基， 其中M1、M2、M3、M4、M5、M6各自都包括过渡金属，其中当连接基团 包括结构III时，R10、R11和R12各自单独地是吸电子基团。一方面，R1、 R4和R9单独地是选自由H、甲基、卤代基、氰基和乙基组成的组的小基 团。另一方面，当连接部分是结构III时，R10、R11和R12是各自单独地选 自由硝基、氰基、氟代基和氯代基组成的组。在本发明的变化中，烷基可 以具有从1到10个碳原子并且芳基可以具有从1到5个苯环。另一方面， 连接部分可以是双配位基或单配位基。沸石骨架可以包括双配位基或单配 位基连接部分的组合。如下更全面所述，连接基团可以包括咪唑或咪唑部 分例如选自由IV、V、VI、VII、VIII和IX组成的组的部分：

例如，可以采用包括咪唑化合物以及衍生物例如取代的咪唑、苯并咪唑、 甲基、硝基、氰基或氯代基、氮杂苯并咪唑、其中苯并咪唑上的一个或两 个碳原子被氮取代的氮杂苯并咪唑(azabenzimidazolte)的杂环等。

本公开的沸石骨架(例如ZIF)可以采取任何骨架/结构。例如，采用 本公开的方法，可以获得具有下列骨架代码的任一个的ZIFs：ABW、ACO、 AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、 AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、 ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、 CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、 DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、 ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、 GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、 JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、 MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、 MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、 NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、 PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、 SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、 SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、 TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、 WEI、WEN、YUG、和ZON。

过渡金属和连接部分核已经用于产生多种沸石骨架。例如，通过过渡 金属与咪唑酯型连接物的共聚作用已经合成了作为晶体的沸石咪唑酯骨 架(ZIFs)。ZIF晶体结构基于多种独特的铝硅酸盐沸石的网状物：四面体 Si(Al)和桥联O分别被过渡金属离子和咪唑酯连接物取代。对ZIFs的气 体吸附以及热稳定性和化学稳定性的研究证明它们的多孔性(Langmuir表 面积约1,810m2/g)、高热稳定性(高达55℃)以及对沸腾碱性水和有机溶 剂的出色的耐化学性。

例如，咪唑可以失去质子以形成IM。这样的骨架的核可以配制T(Im) 2(Im＝咪唑及其衍生物，T＝四面结合的金属离子)，并且类似于(铝)硅 酸盐沸石的(Al)SiO2骨架；特别是约145°的T-Im-T角接近于典型地在 沸石中发现的Si-O-Si角。检查其结构基于所连接的CoN4或ZnN4四面体 的致密相Co(IM)2和Zn(IM)2时，角度如图解1中所图示的。

           图解1

因此，在适当的条件下，金属IMs采用开放骨架的沸石结构。实际上， 许多新的Fe(II)(5)、Co(II)、Cu(II)和Zn(II)IM化合物具有基 于类沸石四面体网状物的结构。

本公开提供产生基于其它沸石网状物的沸石结构的一般策略。本公开 证实本公开的ZIFs的多孔性，并且不同于其它金属有机化合物，沸石的骨 架(ZIFs)在回流的有机溶剂、水和碱性水溶液中具有良好的化学稳定性， 这是此前未被描述的发现。这些结果表明这类仍未开发的多孔材料的应用 潜力和丰富的结构多样性。

可以采用溶剂热方法合成本公开的沸石骨架例如ZIF。通过在酰胺溶 剂如N，N-二乙基甲酰胺(DEF)中使需要的水合金属盐(例如硝酸盐)与 咪唑型连接物结合来获得高度结晶材料。加热(85～150℃)所得溶液，并 且在48～96小时后沉淀且容易地分离本公开的沸石骨架。从沉淀物中选出 适于X射线结构分析的单晶。图1例示了沉淀的结构的实例。在图1中， 每一结构的金属中心用IM的N原子配位以产生全中性的骨架。如图1中 所图示，通过在五元IM环的1，3位置配位N原子，五元IM环充当过渡金 属中心之间的桥联/连接单元，并给予骨架～145°的角度1。沸石骨架的有 机组分提供有机排列的笼和通道，而不是如同在先前的沸石中硅酸盐氧化 物表面那样。

本公开的沸石骨架在表面积和孔体积方面可比得上一些非常多孔的 MOF化合物，并且它们优于常规的结晶微孔材料例如沸石和有序的中孔二 氧化硅。尽管不需要并且不希望受到任何理论的束缚，此性能可能部分归 因于有机连接物完全暴露的边缘和表面；这些特征作为产生特别高的表面 积的关键已被提出。

包括核的骨架，其中该核包括通过具有选自I-IX的结构的连接部分连 接的多种过渡金属，包括具有大于约2000m2/g(例如，约3,000～18,000m2/g 或约3,000～6,000m2/g)的表面积的多个孔。本公开的骨架的多个孔包括0.1 cm3/cm3到0.99cm3/cm3(例如，约0.4～0.5cm3/cm3)的孔体积。本公开的 骨架包括约0.17g/cm3的密度。本公开的沸石骨架可以包括含有如本文任一 表中所示原子坐标的核。

另一方面，上述沸石骨架可以包括提高骨架表面积的互穿的骨架。尽 管本公开的骨架可以有利地排除这样的互相贯通，但当包含互穿的骨架可 用于提高表面积时，存在多种情况。

在本公开的一个实施方案中，提供含沸石骨架的气体贮藏材料。有利 地，沸石骨架包括用于贮藏气体分子的一个或多个晶格点。可以贮藏在本 公开的气体贮藏材料中的气体包括含吸附在孔或互穿的多孔网格表面上 的一个或多个晶格点上的可得到的电子密度的气体分子。这种电子密度包 括在包含在其中的两个原子之间具有多重键的分子或具有非共享电子对 的分子。这样的气体的适合的例子包括但不限于此，含有选自由氨、氩、 二氧化碳、一氧化碳、氢及其混合物组成的组的成分的气体。在特别有用 的变化中，气体贮藏材料是用于贮藏氢气(H2)的储氢材料。在另一种特 别有用的变化中，气体贮藏材料是可用于从气体混合物中分离二氧化碳的 二氧化碳贮藏材料。

在此实施方案的变化中，气体贮藏晶格点包括在沸石骨架中的孔。在 精炼中，此活化包括从沸石骨架中除去一种或多种化学部分(客分子)。 典型地，这样的客分子包括物种如包含在沸石骨架内的水、溶剂分子以及 具有可用于吸附的电子密度的其它化学部分。

用于本公开实施方案中的沸石骨架包括用于吸附气体的多个孔。在一 种变化中，该多个孔具有单峰粒度分布(unimodal size distribution)。在另 一种变化中，该多个孔具有多峰(例如双峰)粒度分布。

本公开还提供能够感测感兴趣的分析物的存在的化学传感器(例如电 阻计传感器)。在开发充当哺乳动物嗅觉系统的类似物的传感器方面有相 当大的兴趣。然而，许多这样的传感器系统容易被污染。本公开的多孔结 构提供限定的相互作用的区域，该区域限制污染物接触传感器材料通过本 公开的沸石骨架的多孔结构的能力。例如，用于传感器系统的各种聚合物 包括导电聚合物(例如聚(苯胺)和聚噻吩)、导电聚合物和非导电聚合 物的复合材料以及导电材料和非导电材料的复合材料。在电阻计系统中由 导电材料分隔导电铅以致电流在铅之间穿过并经过传感器材料。通过与分 析物结合，材料中电阻改变从而产生可检测的信号。采用本公开的沸石骨 架，传感器材料周围的区域受到限制并起“过滤器”的作用以限制污染物 接触传感器材料，从而提高传感器特异性。

本公开进一步提供包括本公开沸石骨架的沸石催化剂。本公开的沸石 材料作为晶体材料或者作为模制品能够用于有机分子的催化转化。这种类 型的反应是例如氧化，烯烃的环氧化作用例如由丙烯和H2O2制备环氧丙 烷，芳烃的羟基化作用例如由苯酚和H2O2制备对苯二酚或者甲苯转化为 甲酚，烷烃转化为醇、醛和酸，异构化反应(isomerization，reactions)例 如环氧化物转化为醛。

在通过说明提供而并非企图限制的下列实施例中说明本发明。

实施例

为了说明本公开的合成多样性的潜力，表1显示了由本公开的方法得 到的沸石拓扑结构DFT、GIS和MER。此外，本公开展示了本公开的ZIFs 并不局限于纯粹四面体的网状物。还报告了基于混合配位网状物的IM、在 八面体配位环境中的含In(III)的In2Zn3(IM)12的第一实施例。此结构 具有石榴石例如钙铝榴石Ca3Al2Si3O12的Al2Si3O12部分的拓扑结构。此结 构的合成采用本公开的连接部分例如IMs暗示了非常丰富的化学作用。

表1.  ZIF系列化合物的组合物、结构和网状物参数

*关于三位字母缩写的定义参见Reticular Chemistry Structure Resource(拓扑化学结构 资源)(http:～～okeeffe-ws1.la.asu.edu/RCSR/home.htm).

是每单位体积金属原子的密度。

§d是将装入骨架内的最大球的直径。

是最大笼的顶点的数量。

表1总结了本公开的一些ZIFs的拓扑结构、密度和孔径的数据。用通 常与相应的沸石网状物相同的三位字母符号表示该结构的网状物。通过采 用常规沸石测量每单位体积四面体的顶点数(T/V)来表示ZIFs的密度。 在包含例如Zn(II)的IM骨架中，Zn...Zn间距为～6.0，然而硅酸盐中 相应的Si...Si间距为～3.0；因此，硅酸盐沸石的IM类似物(即ZIF)的 密度(T/V)小八倍。对于这里报告的结构，T/V是在2.0～3.7nm-3的范围 内(表1)。为了比较，对于氧化物沸石密度为12～20nm-3，并且对于密度 最低的已知氧化物骨架，密度为7.1nm-3。还提供了装入空穴而不接触骨架 的范德华内表面的球体尺寸的例子。最接近空穴中心的原子是氢，对于H， 在测定装配球体的尺寸中采用1.2的范德华半径。注意该值是笼体积的近 似指示器，因为在一些情况下笼是椭圆的。该表还给出了每个结构中最大 的笼的顶点数；该值从12(crb)到48(rho)。

在图1中，以三种方式描述了本公开的ZIF结构的八个网状物。首先， 作为网状物的符号图；其次，分解成瓦片结构的相同结构(结合以完全填 充空间的广义的多面体或笼)。对于一些结构(即，cag、gis和sod)仅有 一种瓦片结构。最后，代表性的IMs的真实结构中最大的笼显示在右边。 Co(II)取代Zn(II)对结构基本上没有产生度量的差异；因而，ZIF-7 和ZIF-11实际上分别相同于ZIF-9和ZIF-12。

ZIFs的多孔性和稳定性。按克的规模制备某些ZiFs以允许详细研究 它们的性能。这些ZIFs的结构特征在于它们拥有穿过小孔(对于ZIF-8和 ZIF-11分别穿过和)连接的大孔(对于ZDF-8和ZDF-11直径 分别为和)。该孔径是借助于较长的IM连接单元的沸石相应 物孔径的大约两倍大；然而，在键上存在侧链或环致使孔径达到分子筛的 下限(表2)。

表2.由单晶X射线分析计算的ZIF-8和ZIF-11的结构特性

所有计算基于FreeVolume routine of CERIUS2软件(版本4.2；MatSci；Accelrys，Inc.，San Diego；探针半径1.4，中等格子)以及基于除去客体并平衡无序影响的ZIF-8和ZIF-11 的单晶X射线结构。

*在ZIF-8和ZIF-11中4环的孔径可以忽略。

对合成的ZIF-8和ZIF-11进行的热重量分析(TGA)显示这些化合物 的热稳定性。ZIF-8的TGA曲线显示28.3％(25℃～450℃)的渐进失重阶 段，对应于客体物种[N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及3H2O；经计算35.9％] 的部分损失，继之以平稳段(450℃～550℃)。更令人难忘地，ZIF-11的TGA 曲线显示22.8％的急剧失重阶段(25℃～250℃)，对应于被捕获在孔中的所 有N，N-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂分子的逸出(0.9DEF；经计算23.3％)， 尽管DEF实际在尺寸上远大于ZIF-11的孔。ZIF-11的TGA曲线也显示了 在250℃-550℃温度范围内的长的平稳段，表明在没有客体分子的情况下 它的高热稳定性。由在N2气氛中分别加热到并保持在500℃和300℃的 ZIF-8样品和ZIF-11样品的粉末X射线衍射(PXRD)图案与由单晶结构 模拟的PXRD图案相一致证明了ZIF-8和ZIF-11中的客体被释放而未破坏 骨架。ZIFs的如此高的热稳定性(在N2中高达550℃)远超过MOF-5(在 N2中450℃分解)的永久多孔立方结构的热稳定性，仅与具有相对致密结 构的非常少的MOFs相匹配。

用溶剂交换可以更容易地除去包含在合成的ZIF-8和ZIF-11中的酰胺 客体。将ZIF-8和ZIF-11浸入有机溶剂例如甲醇中之后它们的热重特性显 著简化。为了从骨架中除去客体物种以及制备供气体吸附分析的抽空形态 (evacuatedform)的ZIF-8和ZIF-11，在环境温度下将合成的ZIF样品浸 入甲醇中48小时，并在环境温度下抽空5h，然后在升高的温度下(对于 ZIF-8，300℃，对于ZIF-11，180℃)抽空2h。这样获得的ZIF样品是最 佳地抽空的，由它们保持良好的PXRD图案以及它们的TGA曲线中长的 平稳段(25℃～550℃)得到证明。

通过气体吸附分析明确地证明了抽空的ZIF-8和ZIF-11结构上的建筑 刚性以及因而持久的多孔性。观察ZIF-8的I型氮气吸附等温特性(图2a)， 显示了ZIF-8的微孔性质。对于ZIF-8，通过采用在吸附线上在 P/P0＝0.01-0.10范围内的数据点得到1,810m2/g(Langmuir模型)和1,630m2/g [Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型]的相对表面积，并根据P/P0＝0.10处 的单个数据点得到ZIF-8的0.636cm3/g的微孔体积。ZIF-8的试验表面积 和微孔体积值与根据其单晶结构的预测值很好地吻合(表2)。这些表面积 超过了已报告的沸石和有序中孔二氧化硅型材料的最高值。相反，ZIF-11 对氮是无孔的，因为它的孔径(3.0)小于氮气的动力学直径(kinetic diameter)(3.6)；然而，它能吸附氢气。ZIF-8和ZIF-11都显示了可逆的 氢吸附特性(图2b)。有趣地，ZIF-11的最初吸附的氢比ZIF-8的高得多， 因为它独特的笼内部主要由突出的PhIM连接物的苯侧环构成，在该苯侧 环周围可以产生有利的氢吸附点。然而，当吸附物压力接近1atm[在标准 温度和压力(STP)下对于ZIF-8 145cm3/g或12.9mg/g；对于ZIF-11 154cm3/g (STP)或13.7mg/g)时，ZIF-8在氢吸附方面类似于ZIF-11。此结果是预 期的，因为ZIF-8具有较高的表面积和孔体积(表2)。在77K下对大批量 抽空的ZIF-8(0.724g)的高压(高达80巴)氢吸附测量揭示了ZIF-8的 最终氢容量，其在55巴下显示350cm3/g STP(31mg/g)。ZIF-8的氢吸附 及其Langmuir表面积(1,810m2/g)很好地吻合最近基于我们对一系列具 有高表面积的MOFs的高压氢吸附测量提出的线性关系。

通过使ZIF-8和ZIF-11的样品悬浮在沸腾的苯、甲醇、水和含水的氢 氧化钠中(图3)、反映典型的工业化学工艺的极端操作参数的条件下检验 ZIFs的化学稳定性。在环境温度、50℃以及各介质的沸点下将ZIF样品浸 在所需的溶剂中1～7天。在此过程期间，在光学显微镜下定期观察样品， 并发现在每一个这些条件下样品是不溶的。以指定的间隔采集的每个样品 的PXRD图案显示了ZIF-8和ZIF-11固体样品保持它们完整的结晶度且没 有渗透到沸腾的有机溶剂中达7天。两种ZIFs于50℃在水中维持它们的 结构达7天。从而进一步探测并表明ZIF-8于100℃在0.1M和8M含水氢 氧化钠中高达24小时无变化。ZIF-8的水热稳定性优于最初的MCM和SBA 型有序中孔二氧化硅，甚至比得上这些材料的超稳定衍生物。

典型的ZIF合成。苯并咪唑、2-甲基咪唑、五水合硝酸铟和六水合硝 酸钴购买自Aldrich Chemical Co.，以及咪唑、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)购买自Fisher Scientific International Inc.，N，N- 二乙基甲酰胺(DEF)从BASF Corperation获得。四水合硝酸锌购买自EM Science。使用所有原材料而未经进一步纯化。所有试验操作在空气中进行。 (这里通过ZIF-8的合成举例说明ZIF的合成)将四水合硝酸锌Zn(NO3) 2·4H2O(0.210g，8.03×10-4mol)和2-甲基咪唑(H-MeIM)(0.060g， 7.31×10-4mol)的固体混合物在20mL小瓶中溶于18mL DMF中。将小瓶 封盖并在可编程的烘箱中以5℃/min的速率加热至140℃并在此温度下保 持24h，然后以0.4℃/min的速率冷却至室温。从混合物中除去母液后，将 氯仿(20mL)添加到小瓶中。从上层收集无色多面体晶体，用DMF (10mL×3)洗涤然后在空气中干燥10min(收率：0.032g，基于H-MeIM 25％)。通过采用元素微量分析将产物用公式表示为Zn(MeIM)2-(DMF) -(H2O)3(C11H23N5O4Zn；计算值C，37.25；H，6.54；N，19.74。测定值C， 37.69；H，5.22；N，19.58)。通过PXRD分析也已经证实了ZIF-8产物的纯 度。

单晶X射线衍射研究。在带有石墨单色MoKα(λ＝0.71073)射线 的SMARTAPEX CCD衍射仪(Bruker-AXS，Madison，WI)上采集所有的 强度数据。用直接法解释结构，并用SHELXTL软件包(Bruker-AXS)进 行递差傅里叶综合(successive difference Fourier syntheses)。晶体数据如下： ZIF-1(crb，单斜系晶型)：单斜晶系，空间群P21/n；a＝9.740，b＝15.266， β＝98.62°；R1＝0.0423。ZIF-2(crb，斜方系晶型)： 斜方晶系，空间群Pbca；a＝9.679，R＝0.0591。 ZIF-3(dft)：正方晶系，空间群P42/mnm；a＝b＝18.970，V＝6024.3 R1＝0.0610。ZIF-4(cag)：斜方晶系，空间群Pbca；a＝b＝15.395， R1＝0.0406。ZIF-5(gar)：立方晶系，空间群Ia3d； R1＝0.0191。ZIF-6(gis)：正方晶系，空间群 I41/amd；a＝b＝18.515，R1＝0.0642。ZIF-7：[sod-Zn (II)-PhIM形式]：六方晶系，空间群R3；a＝b＝22.989， R1＝0.0707。ZIF-8：[sod-Zn(II)-MeIM形式]：立方晶系， 空间群I4/3m；R1＝0.0314。ZIF-9[sod-Co(II) -PhIM形式]：六方晶系，空间群R3；a＝b＝22.9437， R1＝0.0979。ZIF-10(mer)：正方晶系，空间群I4/mmm；a＝b＝27.0608， R1＝0.0636。ZIF-11[rho-Zn(II)-PhIM形式]： 立方晶系，空间群Pm3m；R1＝0.0787。ZIF-12 [rho-Co(II)-PhIM形式]：立方晶系，空间群Pm3m； R1＝0.1064。通过引用沉积数(deposition numbers)602535 (ZIF-1)、602536(ZIF-2)、602537(ZIF-3)、602538(ZIF-4)、602539 (ZIF-5)、602540(ZIF-6)、602541(ZIF-7)、602542(ZIF-8)、602543 (ZIF-9)、602544(ZIF-10)、602545(ZIF-11)、602546(ZIF-12)，可从 Cambridge Crystallographic Data Centre(剑桥结晶数据中心)下载得到原子 坐标。

PXRD研究。利用处于反射Bragg-Brentano几何学的D8-Advanceθ -2θ衍射仪(Bruker)收集粉末X射线数据，该衍射仪采用在1600W(40kV， 40mA)功率的过滤Ni的CuKα线聚焦射线并设置有装配有0.2mm辐射 入口狭缝的Na(Tl)闪烁检测器。然后通过由宽刀片刮勺落下的粉末将样 品安放在空白背景样品固定器上，然后用刀片拉平样品表面。在PXRD试 验之前磨碎所有样品。

TGA。所有样品在Q-500系列热重分析仪(TA Instruments，New Castle， DE)上进行，同时在连续流动的氮气气氛中将样品保持在铂盘上。在整个 TGA试验期间以5℃/min的恒定速率加热样品。

气体吸附测试。在Autosorb-1C自动测定体积仪器(automatic volumetric instrument)(Quantachrome，Boynton Beach，FL)上进行所有低 压气体吸附试验(一直到1atm)。在装有国产液氮冷却系统以保持恒定的 冷却浴水平的HPA-100测定体积仪器(VTI，Hialeah，FL)上进行高压氢吸 附试验(高达80巴)。通过采用REFPROP程序[版本7.0；国家标准与技术 协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)，Gaithersburg， MD]和NIST标准参考数据库23(NIST Standard Reference Data Base 23) 确定高压气体的压缩系数。在气体吸附分析之前，在环境温度下将ZIF-8 和ZIF-11样品浸入甲醇中48小时，并在环境温度下抽空5h，然后在升高 的温度(对于ZIF-8，300℃，对于ZIF-11，180℃)下抽空2h。

(ZIF-1crb)：Zn(IM)2·(Me2NH)。在20mL小瓶中将四水合硝 酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.09g，3.44×10-4mol)和咪唑(H-IM)(0.15g， 2.20×10-3mol)的固体混合物溶于18mL DMF中。将小瓶封盖并在85℃的 恒温炉中加热24小时。然后从炉中移出小瓶并自然冷却到室温。如此产 生的ZIF-1无色立方晶体用DMF(3mL×3)洗涤然后在空气中干燥(10min) (收率：0.014g，基于四水合硝酸锌，17％)。元素分析C8H13N5Zn＝Zn(IM) 2·(Me2NH)：计算值C，39.28；H，5.36；N，28.65。测定值C，39.47；H，4.39； N，27.13。FT-IR：(KBr4000～400cm-1)：3445(br)，3103(w)，2935(w)， 2385(w)，2355(w)，1647(s)，1499(m)，1418(w)，1403(w)，1321 (w)，1291(w)，1245(w)，1184(w)，1087(s)，1026(w)，985(w)， 960(m)，837(w)，761(m)，680(m)，603(w)。

(ZIF-3dft)：Zn(IM)2：将四水合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.010g， 3.82×10-5mol)和咪唑(H-IM)(0.030g，4.41×10-4mol)的固体混合物加入 4mL小瓶中并溶于DMF(2mL)和NMP(1mL)的混合溶剂中。将小瓶 封盖并在85℃的恒温炉中加热4d。然后从炉中移出小瓶并允许其自然冷 却到室温。几个棱柱形晶体与一些白色粉末状沉淀物一起在小瓶底部形 成。人工收集ZIF-3晶体用于单晶X射线结构测定。

(ZIF-4cag)：Zn(IM)2·(DMF)(H2O)。在4mL小瓶中将四 水合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.040g，1.53×10-4mol)和咪唑(H-IM)(0.030g， 4.41×10-4mol)的固体混合物溶于3mL DMF中。将小瓶封盖并在可编程的 炉中以5℃/min的速率加热至130℃，在此温度保持48小时，然后以0.4℃ /min的速率冷却到室温。将如此产生的ZIF-4无色菱形晶体用DMF (3mL×3)洗涤然后在空气中干燥(10min)(收率：0.021g，基于四水合 硝酸锌，47％)。元素分析：C9H15N5O2Zn＝Zn(IM)2·(DMF)(H2O)： 计算值C，37.19；H，5.20；N，24.10。测定值C，38.02；H，4.14；N，26.74。 FT-IR：(KBr4000～400cm-1)：3427(br)，3111(w)，2926(w)，2856(w)， 1688(m)，1612(br)，1502(m)，1392(w)，1282(w)，1247(w)，1176 (w)，1091(s)，986(w)，961(m)，846(w)，770(m)，680(m)，490 (br)。

(ZIF-5gar)：In2Zn3(IM)12。将五水合硝酸铟In(NO3)3·5H2O (0.156g，4.0×10-4mol)、四水合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.026g， 1.0×10-4mol)和咪唑(H-IM)(0.136g，2×10-3mol)溶于DMF/正丁醇 (4mL/2mL)的混合溶剂中。添加少量氢氧化四乙铵(35％水溶液)之后， 将混合物转入Teflon衬底的Parr不锈钢容器(23mL)中并在自生压力下 于150℃加热72小时。用乙醇洗涤如此产生的浅黄色晶体然后在空气中干 燥(收率：70％基于四水合硝酸锌)。元素分析：C36H36N24Zn3In2＝In2Zn3 (IM)12：计算值C，35.14；H，2.95；N，27.32。测定值C，33.97；H，2.82； N，26.22。Zn/In摩尔比：计算值1.50，测定值1.52。FT-IR：(KBr 4000～400cm-1)：3433(br)，3132(m)，3112(m)，2601(w)，2524(w)， 1697(m)，1605(m)。

基于单晶X射线结构将ZIF-5用公式表示为In2Zn3(IM)12。我们发 现对于形成ZIF-5，在合成中采用高的In/Zn比是重要的。然而，如在晶体 表面上的“亮点”的电子探针微量分析(EMPA)结果所证明，高铟含量 还造成少量无定形富In杂质(氧化铟或氢氧化铟)。基于松散产物的C、H、 N元素分析结果计算的这些杂质的含量为3.3％～4.4％。然而，对于手工从 松散产物中分离的少量最清澈的晶体的Zn/In摩尔比元素分析结果与建议 的分子式很好地吻合。

(ZIF-7sod)：Zn(PhIM)2·(H2O)3。在4mL小瓶中将四水合硝 酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.030g，1.15×10-4mol)和苯并咪唑(H-PhIM)(0.010g， 8.46×10-5mol)的固体混合物溶于3mL DMF中。将小瓶封盖并在可编程的 炉中以5℃/min的速率加热至130℃，在此温度保持48小时，然后以0.4℃ /min的速率冷却到室温。从混合物中除去母液之后，向小瓶中添加氯仿 (3mL)。从上层收集ZIF-7无色立方晶体，用DMF(3mL×3)洗涤，然 后在空气中干燥(10min)(收率：0.015g，基于H-PhIM，37％)。元素分 析C14H16N4O3Zn＝Zn(PhIM)2·(H2O)3：计算值C，47.54；H，4.56； N，15.84。测定值C，46.95；H，3.57；N，16.40。FT-IR：(KBr4000～400cm-1)： 3450(br)，3063(w)，2930(w)，1678(s)，1622(w)，1479(s)，1387 (m)，1306(m)，1286(m)，1245(s)，1209(w)，1189(m)，1123(m)， 1097(m)，1011(m)，914(m)，781(m)，746(s)，654(m)，476(m)， 435(m)。

(ZIF-8sod)：Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3。在20mL小瓶中 将四水合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.210g，8.03×10-4mol)和2-甲基咪唑 (H-MeIM)(0.060g，7.31×10-4mol)的固体混合物溶于18mL DMF中。 将小瓶封盖并在可编程的炉中以5℃/min的速率加热至140℃，在此温度 保持24小时，然后以0.4℃/min的速率冷却到室温。从混合物中除去母液 之后，向小瓶中添加氯仿(20mL)。从上层收集无色多面体晶体产物，用 DMF(10mL×3)洗涤然后在空气中干燥(10min)(收率：0.032g，基于 H-MeIM，25％)。元素分析C11H23N5O4Zn＝Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O) 3：计算值C，37.25；H，6.54；N，19.74。测定值C，37.69；H，5.22；N，19.58。 FT-IR：(KBr4000～400cm-1)：3460(w)，3134(w)，2930(m)，2854(w)， 2767(w)，2487(w)，2457(w)，1693(s)，1591(w)，1459(s)，1428 (s)，1392(m)，1311(s)，1265(w)，1189(m)，1148(s)，1091(m)， 1000(m)，960(w)，766(s)，695(m)，664(m)，425(s)。

(ZIF-9sod)：Co(PhIM)2·(DMF)(H2O)。在20mL小瓶中将 六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.210g，7.21×10-4mol)和苯并咪唑(H-PhIM) (0.060g，5.08×10-4mol)的固体混合物溶于18mL DMF中。将小瓶封盖并 在可编程的炉中以5℃/min的速率加热至130℃，在此温度保持48小时， 然后以0.4℃/min的速率冷却到室温。将如此产生的紫色立方晶体用DMF (3mL×3)洗涤然后在空气中干燥(10min)(收率：0.030g，基于H-PhIM， 30％)。元素分析C17H19N5O2Co＝Co(PhIM)2·(DMF)(H2O)：计算值 C，53.13；H，4.98；N，18.22。测定值C，52.82；H，4.25；N，18.23。FT-IR： (KBr4000～400cm-1)：3442(br)，3071(w)，2926(w)，1678(s)，1612 (w)，1467(s)，1387(w)，1302(w)，1287(m)，1242(s)，1206(w)， 1186(w)，1126(w)，1096(w)，1011(w)，916(w)，780(w)，750 (s)，660(w)，600(br)，560(w)，475(w)。

(ZIF-10mer)：Zn(IM)2。在4mL小瓶中将四水合硝酸锌Zn(NO3) 2·4H2O(0.010g，3.82×10-5mol)和咪唑(H-IM)(0.030g，4.41×10-4mol) 的固体混合物溶于3mL DMF中。将小瓶封盖并在恒温炉中于85℃下加热 4d。然后允许反应混合物自然冷却到室温。在壁和底部上形成ZIF-10的几 种块状晶体，并将其手工分离和收集用于单晶X射线结构测定。

(ZIF-11rho)：Zn(PhIM)2·(DEF)0.9。在500mL广口玻璃瓶 中将四水合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(0.60g，2.3×10-3mol)和苯并咪唑 (H-PhIM)(4.2g，3.5×10-2mol)的固体混合物溶于360mL DEF中。封盖 的瓶在恒温炉中于100℃加热4d。然后将瓶从炉中取出，并允许其自然冷 却到室温。在瓶壁上形成无色立方晶体，以及在底部形成结晶粉末。尽管 通过粉末X射线衍射证实了粉末和晶体是相同的相，但仅将壁上的晶体用 于散料表征(bulk characterization)。通过对倾析、用DMF洗涤和超声波 处理循环重复几次来除去粉末和母液。通过过滤收集ZIF-11无色晶体、用 DMF(200mL×3)洗涤然后在空气中干燥(30min)(收率：0.21g，基于 Zn(NO3)2·4H2O，23％)。元素分析C18H21N5O1Zn1＝Zn(PhIM)2·(DEF) 0.9，计算值C，56.94；H，5.10；N，17.59。测定值C，55.69；H，4.64；N，17.58。 FT-IR：(KBr4000～400cm-1)：3452(br)，3091(w)，3056(w)，2981(w)， 2941(w)，2876(w)，2781(w)，2525(w)，1939(w)，1903(w)，1783 (w)，1668(s)，1618(m)，1467(s)，1397(w)，1367(w)，1307(m)， 1282(m)，1247(m)，1212(w)，1187(m)，1121(m)，1001(m)，911 (m)，826(w)，771(m)，751(s)，645(m)，553(m)，520(w)，475 (m)。

(ZIF-12rho)：Co(PhIM)2。在4mL小瓶中将六水合硝酸钴Co (NO3)2·6H2O(0.010g，3.44×10-5mol)和苯并咪唑(H-PhIM)(0.030g， 2.54×10-5mol)的固体混合物溶于3mL DEF中。在恒温炉中将封盖的小瓶 于130℃下加热2d。然后允许反应混合物自然冷却到室温。在小瓶的壁上 和底部形成ZIF-12几种立方晶体，然后收集它们用于单晶X射线结构测 定。

采用96-井玻璃板(Zinsser，每井最大0.300mL反应混合物)作为反 应容器的组合试验发现ZIF-2和ZIF-6。将在DMF中的0.150M咪唑溶液 和在DMF中的0.075M Zn(NO3)2·4H2O溶液用作储备溶液。96-井玻璃 板装载了由已编程的液体处理器(Gilson，型号215)分配的储备溶液的混 合物之后，用PTFE片覆盖96-井玻璃板，通过用金属夹具紧固该片使96- 井玻璃板密封，然后在85℃恒温炉中加热3天。反应后，在光学显微镜下 检查产物并用单晶X射线衍射表征产物。

(ZIF-2crb)：Zn(IM)2。0.265mL咪唑储备溶液(0.150M， 3.98×10-4mol)和0.035mL Zn(NO3)2·4H2O储备溶液(0.075M， 2.63×10-6mol)。产物为小杆状单晶的形式。

(ZIF-6gis)：Zn(IM)2。0.257mL咪唑储备溶液(0.150M， 3.86×10-4mol)和0.043mL Zn(NO3)2·4H2O储备溶液(0.075M， 3.23×10-6mol)。产物为交叉生长的大块的形式，其在光学显微镜下能被切 为小的单晶。

咪唑的FT-IR图谱显示许多含氮杂环的特征。对于吡唑、咪唑、三唑 和四唑，C-H拉伸在3125cm-1附近吸附。当环体系未被取代以便允许形成 互变异构体时，环上的双键在介于1665～1430cm-1之间的几个带中吸附。 NH基在3335～2500cm-1之间强烈吸附，并且在许多情况下在形状上非常类 似于羧酸调光器(dimmer)的OH拉伸。在咪唑中，这个带伴随有在1820cm-1 附近的弱带。如图4(b)所示，介于3350～2500cm-1之间的强且宽的NH 带以及在1820cm-1附近毗连的弱带的完全消失表明ZIF-5 In2Zn3(IM)12 中咪唑连接物已经完全去质子化。

ZIF-20：Zn(Pur)2·(DMF)0.75(H20)1.5。在20mL小瓶中将四 水合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(65mg，0.25mmol，EM Science)和嘌呤(150 mg，1.25mmol，Fluka或Sigma)的固体混合物溶于5mL DMF(Fisher) 中以得到轻微悬浮的溶液。将小瓶紧密地封盖并在65℃恒温炉中加热3天 以产生浅黄色八面晶体连同少量粉末。将小瓶自然冷却到室温后，通过用 母液和DMF(5mL×3)倾析除去粉末产物。晶体在空气中干燥30min(收 率：40mg，基于Zn(NO3)2·4H2O，50％)。元素分析：对于Zn(Pur)2·(DMF) 0.75(H20)1.5，计算值：C，38.17；H，3.73；N，31.80。测定值C，37.93；H，3.52； N，31.85％。FT-IR(KBr，4000～400cm-1)：3433(br)，3098(w)，3065(w)， 3036(w)，2930(w)，2856(w)，1670(s)，1589(s)，1568(m)，1477 (s)，1398(s)，1310(s)，1221(s)，1192(m)，1094(m)，1020(w)， 924(m)，804(m)，791(m)，683(w)，644(m)，621(w)，575(w)， 498(w)，403(w)。

ZIF-21：Co(Pur)2·(DMF)(H2O)。在20mL小瓶中将六水合硝 酸钴(II)Co(NO3)2·6H2O(146mg，0.502mmol，Aldrich)和嘌呤(300mg， 2.50mmol)的固体混合物溶于DMF(5mL)中。向溶液中添加在MeOH 中的2.0M二甲胺溶液(1.25mL，2.50mmol，Aldrich)。将小瓶紧密地封盖 并在85℃恒温炉中加热24小时以产生紫色八面晶体。将小瓶自然冷却到 室温后，用DMF(5mL×3)冲洗晶体，然后在空气中干燥1小时[收率： 92mg，基于Co(NO3)2·6H2O，47％]。元素分析：对于Co(Pur)2·(DMF) (H2O)计算值：C，40.22；H，3.89；N，32.47。测定值C，40.36；H，3.93； N，32.16％。FT-IR(KBr，4000～400cm-1)：3418(br)，3086(w)，2924(w)， 2855(w)，1665(s)，1589(s)，1560(m)，1468(s)，1443(w)，1396 (s)，1308(s)，1234(w)，1207(s)，1188(s)，1109(m)，916(m)， 804(m)，791(w)，677(w)，648(m)，623(w)，573(w)，500(w)。

ZIF-22：Zn(5-氮杂苯并咪唑(Azabenzimidazolato))2·(DMF)0.75 (H2O)2。在4mL小瓶中将四水合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(52mg，0.20 mmol)和5-氮杂苯并咪唑(238mg，2.00mmol，Aldrich)的固体混合物溶 于2mL DMF中以得到白色沉淀物。将小瓶紧密地封盖并在150℃恒温炉 中加热3天以产生浅黄色八面晶体连同少量粉末。将小瓶自然冷却到室温 后，通过用母液和DMF(4mL×3)倾析除去粉末产物。晶体在空气中干 燥.30min[收率：68mg，基于Zn(NO3)2·4H2O，87％]。元素分析：对于 Zn(5-氮杂苯并咪唑)2·(DMF)0.75(H2O)2，计算值：C，43.61；H，4.43； N，24.09。测定值C，43.74；H，4.33；N，24.24％。FT-IR(KBr，4000～400cm-1)： 3422(br)，3067(br)，2930(w)，2858(w)，1672(s)，1601(s)，1572 (w)，1468(s)，1439(m)，1408(w)，1385(s)，1342(w)，1313(s)， 1285(m)，1234(s)，1205(w)，1186(m)，1173(w)，1096(m)，1063 (w)，1038(w)，1016(m)，991(w)，918(s)，816(m)，793(m)， 660(m)，644(m)，613(m)，565(w)，467(w)，420(w)。

ZIF-23：Zn(4-氮杂苯并咪唑)2·(H2O)0.25。在4mL小瓶中将四水 合硝酸锌Zn(NO3)2·4H2O(52mg，0.20mmol)和4-氮杂苯并咪唑(119mg， 1.00mmol，Aldrich)的固体混合物溶于1mL DMF中。将小瓶紧密地封盖 并在100℃恒温炉中加热1天以产生浅黄色棱柱形晶体。将小瓶自然冷却 到室温后，用DMF(5mL×3)冲洗晶体，然后在空气中干燥30min[收率： 55mg，基于Zn(NO3)2·4H2O，90％]。在该反应中，在分别合成ZIF-20 和ZIF-22的不同温度(65℃和150℃)下得到同样的产物。在ZIF-21的合 成中所用的不同的配体/金属比(1:10，而不是1:5)的反应同样产生相同 的化合物。元素分析：对于Zn(4-氮杂苯并咪唑)2·(H2O)0.25，计算值： C，47.08；H，2.80；N，27.45。测定值C，47.00；H，2.82；N，27.84％。FT-IR (KBr，4000～400cm-1)：3439(br)，3080(m)，3053(m)，2937(w)，1919 (w)，1879(w)，1850(w)，1665(m)，1597(s)，1574(w)，1474(s)， 1406(s)，1395(w)，1313(m)，1290(s)，1263(w)，1225(m)，1186 (m)，1117(w)，1042(w)，1013(w)，959(w)，918(m)，802(m)， 771(s)，667(m)，652(s)，594(w)，569(w)，503(m)，490(w)。

ZIF-1(crb)的试验和精修细节。将ZIF-1的无色立方晶体(0.15× 0.10×0.10mm3)和少量的母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸 盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同 时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至223(2)K。利用选自全数据集的 951反射，确定通过绕实轴[0.234～0.935 1.000]旋转180°使晶体成对。利 用由此程序产生的取向矩阵，用SAINT-Plus的二元版本(v.7.0)将数据 减少到F2值。斜方晶胞中数据积分产生总共41904个反射，其中20536个 大于4σ(I)。θ的范围是从1.92°到29.63°。采用直接法，以Z＝4的 单斜晶系P21/n空间群解析结构。由作为载有它们的母原子坐标的球体产 生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2上的最终全矩阵最小二 乘法修正(Final full matrix least-squares refinement)集中到具有GOF＝1.053 的R1＝0.0423(F>2σF)和wR2＝0.0632(所有数据)。最终F图中的多 数残余电子密度与ZIF-1的孔内的客体二甲基乙酰胺分子密切相关。然而， 最大的峰直接位于Zn1，是具有成双晶的数据集的结构精修的人工制品。 ZIF-1晶体数据和结构精修：经验式C16 H21 N9 O Zn2；分子量，486.16； 温度，223(2)K；波长，晶系，单斜晶系；空间群，P21/n； 单位晶胞大小，a＝9.7405(19)α＝90°，b＝15.266(3)β＝98.62 (3)°，c＝14.936(3)；γ＝90°；体积Z，4；密度(经计 算)，1.471Mg/m3；吸收系数，2.209mm-1；F(000)，992；晶体大小，0.15 ×0.10×0.10mm3；数据采集的θ范围，1.92°到29.63°。指数范围 -13<＝h<＝13，-21<＝k<＝21，-20<＝l<＝20；收到的反射41776；独立反射 41904[R(int)＝0.0000]；对θ的完整性＝29.63°99.2％；吸收修正，来 自等价物的半经验；最大和最小透射0.8093和0.7329；精修法，在F2上 的全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数，41904/0/257；在F2上的拟合度 1.053；最终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.0423，wR2＝0.0603；R指数(所有数 据)R1＝0.0985，wR2＝0.0632；最大衍射峰和孔，1.437e.E-3和-0.583e.E-3。 ZIF-1的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量(tensor)的轨迹的三分之一。

              x             y            z             U(eq)

C(1S)         1733(3)       8647(2)      9015(2)       228(2)

C(2S)         1364(5)       9681(3)      9105(3)       155(2)

C(4S)         -808(2)       9302(2)      8364(2)       180(1)

C(3S)         80(4)         10828(2)     8893(2)       226(2)

N(1S)         320(3)        9815(3)      8816(2)       191(2)

O(1S)         2360(2)       10096(2)     9471(1)       177(1)

C(1)          5301(2)       9080(1)      8433(1)       49(1)

C(2)          5492(2)       8987(1)      7055(1)       70(1)

C(3)          5737(2)       8193(1)      7443(1)       72(1)

C(4)          8893(2)       6816(1)      9818(1)       72(1)

C(5)          8137(2)       6361(1)      8521(1)       52(1)

C(6)          4565(2)       5453(1)      8838(1)       62(1)

C(7)          4441(2)       7184(1)      10838(1)      67(1)

C(8)          1680(2)       10102(1)     6505(1)       65(1)

C(9)          1756(2)       11462(1)     6762(1)       48(1)

C(10)         5040(2)       11479(1)     5566(1)       68(1)

C(11)         4271(2)       11705(1)     9101(1)       47(1)

C(12)         5691(2)       12362(1)     8402(1)       69(1)

N(1)          5608(1)       8250(1)      8336(1)       46(1)

N(2)          5194(1)       9558(1)      7686(1)       46(1)

N(3)          7723(1)       6753(1)      9222(1)       44(1)

N(4)          4522(1)       6328(1)      8680(1)       45(1)

N(5)          5345(1)       7599(1)      10387(1)      45(1)

N(6)          2511(1)       10755(1)     6902(1)       46(1)

N(7)          4871(1)       11644(1)     8368(1)       44(1)

N(8)          5533(1)       11177(1)     6399(1)       44(1)

Zn(1)         4532(1)       10761(1)     7390(1)       45(1)

Zn(2)         5845(1)       7261(1)      9205(1)       46(1)

ZIF-2 CRB-斜方晶系的试验和精修细节。将ZIF-2的无色杆状晶体 (0.15×0.05×0.03mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的 硼硅酸盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪 上，同时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至153(2)K。斜方晶胞中数 据积分产生总共12384个反射，其中4094个是独特的，193个大于4σ(I)。 θ的范围是从1.67°到23.25°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。 采用直接法，以Z＝8的单斜晶系Pbca空间群解析结构。由作为载有它们 的母原子坐标的球体产生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2 上的最终全矩阵最小二乘法修正集中到具有GOF＝0.924的R1＝0.0591(F >2σF)和wR2＝0.1523(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度 与ZIF-2的孔内的客体二甲基甲酰胺分子密切相关。ZIF-2晶体数据和结 构：经验式C21 H12 N11 O3 Zn2；分子量，597.16；温度，153K；波长， 晶系，斜方晶系；空间群，Pbca；单位晶胞大小，a＝9.679(3) α＝90°，b＝24.114(6)β＝90°，c＝24.450(6)γ＝90°；体 积Z，8；密度(经计算)，1.390Mg/m3；吸收系数，1.722mm-1； F(000)，2392；晶体大小，0.15×0.05×0.03mm3；数据采集的θ范围， 1.67°到23.25°。指数范围-10<＝h<＝10，-26<＝k<＝19，-13<＝l<＝27；收到 的反射12384；独立反射4094[R(int)＝0.0809]对θ的完整性＝23.25° 99.9％；吸收修正，来自等价物的半经验；最大和最小透射0.950和0.902； 精修法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数，4094/0/334；在 F2上的拟合度0.924；最终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.0591，wR2＝0.1299R； R指数(所有数据)R1＝0.1317，wR2＝0.1523；最大衍射峰和孔，0.600e.E-3 和-0.477e.E-3。

ZIF-2的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-3的试验和精修细节。将ZIF-3的无色棱柱形晶体(0.20×0.20× 0.15mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸盐毛细管 中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同时在氮气 的液N2冷却物流中快速冷冻至258(2)K。原始正方晶胞中数据积分产生 总共50495个反射，其中3091个是独特的，1349个大于4σ(I)。θ的范 围是从1.62°到25.72°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采用 直接法，以Z＝16的单斜晶系P42/mnm空间群解析结构。除了被模拟为 各向同性的氧原子的在孔内的电子密度外，所有的非氢原子被各向异性地 精修，氢原子产生为载有它们的母原子坐标的球体。在F2上的最终全矩阵 最小二乘法修正集中到具有GOF＝1.012的R1＝0.0610(F>2σF)和wR2 ＝0.1878(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度与ZIF-3的孔内的 客体分子密切相关。ZIF-3晶体数据和结构精修：经验式C6 H6 N4 O3 Zn； 分子量，247.52；温度，258K；波长，晶系，正方晶系；空间 群，P42/mnm；单位晶胞大小，α＝90°，β ＝90°，γ＝90°；体积Z，16；密度(经计算)， 1.092Mg/m3；吸收系数，1.622mm-1；F(000)，1984；晶体大小，0.20× 0.20×0.15mm3；数据采集的θ范围，1.62°到25.72°。指数范围 -23<＝h<＝23，-23<＝k<＝23，-20<＝l<＝20；收集到的反射50942；独立反射 3091[R(int)＝0.1647]；对θ的完整性＝25.72°99.3％；最大和最小发射 0.7929和0.7373；精修法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数 3091/0/146；在F2上的拟合度1.012；最终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.0610， wR2＝0.1736；R指数(所有数据)R1＝0.1293，wR2＝0.1878；最大衍射峰和 孔，0.963e.E-3和-0.485e.E-3。

ZIF-3的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-4(CAG)的试验和精修细节。将ZIF-4的无色棱柱形晶体(0.20 ×0.15×0.15mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸 盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同 时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至233(2)K。斜方晶胞中数据积分 产生总共45791个反射，其中6074个是独特的以及3960个大于4σ(I)。 θ的范围是从2.18°到29.63°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。 采用直接法，以Z＝8的单斜晶系Pbca空间群解析结构。发现C4和C9 原子无序化并具有被模拟为它的独立自由变量的每个群。由作为载有它们 的母原子坐标的球体产生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2 上的最终全矩阵最小二乘法修正集中到具有GOF＝1.020的R1＝0.0406(F >2σF)和wR2＝0.1109(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度与 ZIF-4的孔内的客体二甲基甲酰胺分子密切相关。ZIF-4晶体数据和结构精 修：经验式C15 H19 N9 O Zn2；分子量，472.13；温度，233K；波长， 晶系，斜方晶系；空间群，Pbca；单位晶胞大小， α＝90°，β＝90°，γ＝90°；体积 Z，8；密度(经计算)，1.444Mg/m3；吸收系数，2.232mm-1；F(000)， 1920；晶体大小，0.20×0.15×0.15mm3；数据采集的θ范围2.18°到 29.63°。指数范围-21<＝h<＝21，-20<＝k<＝20，-25<＝l<＝25；收集到的反射 45791；独立反射6074[R(int)＝0.1045]；对θ的完整性＝29.63°99.2％； 吸收修正来自等价物的半经验；最大和最小透射0.7307和0.6638；精修 法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数6074/0/243；在F2上的 拟合度1.020；最终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.0406，wR2＝0.1041；R指数 (所有数据)R1＝0.0682，wR2＝0.1109；最大衍射峰和孔，0.575e.E-3和-0.483 e.E-3。

ZIF-4的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数()。将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-5(GARNET)的试验和精修细节。将ZIF-5的无色棱柱形(0.15 ×0.12×0.10mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸 盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同 时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至196(2)K。收集到总共35102 个反射，其中1107个是独特的以及997个大于4σ(I)。θ的范围是从2.27° 到28.26°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采用直接法，以Z ＝8的立方Ia-3d空间群解析结构。由作为载有它们的母原子坐标的球体产 生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2上的最终全矩阵最小二 乘法修正集中到具有GOF＝1.121的R1＝0.0191(F>2σF)和wR2＝0.0553 (所有数据)。ZIF-5晶体数据和结构精修：经验式C36 H36 In2 N24 Zn3； 分子量，1230.64；温度，153K；波长，晶系，立方晶系；空 间群，Ia-3d；单位晶胞大小，α＝90°，b＝21.9619(6) β＝90°，γ＝90°；体积Z，8；密度(经计算)， 1.543Mg/m3；吸收系数，2.247mm-1；F(000)，4864；晶体大小，0.15× 0.12×0.10mm3；数据采集的θ范围2.27°到28.26°。指数范围-29<＝h<＝27， -29<＝k<＝21，-29<＝l<＝25；收集到的反射35102；独立反射1107[R(int) ＝0.0245]；对θ的完整性＝28.26°100.0％；吸收修正，来自等价物的半经 验；最大和最小透射0.799和0.703；精修法，在F2上的全矩阵最小二乘 法；数据/限制/参数，1107/0/62；在F2上的拟合度1.121；最终R指数[I>2 σ(I)]R1＝0.0191，wR2＝0.0531；R指数(所有数据)R1＝0.0221， wR2＝0.0553；最大衍射峰和孔，0.762e.E-3和-0.155e.E-3。

ZIF-5的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-6(GIS)的试验和精修细节。将ZIF-6的无色块状晶体(0.12× 0.10×0.08mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸盐 毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同时 在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至258(2)K，8840个反射，其中1582 个是独特的以及821个大于4σ(I)。θ的范围是从1.49°到24.71°。数 据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采用直接法，以Z＝16的单斜晶系 I41/amd(初始选择No.2)空间群解析结构。原子C4A和C4B是无序碳原 子的两个组分。C4A的sof被精修为自由变量以集中于0.53。原子C3A和 C3B是咪唑环中的两个独立碳原子。该环的这个部分在涉及二次轴的两个 格点上无序化。因此，C3A和C3B的sofs固定在0.50。为了处理漫散电 子密度，实施蛋白质漫散射修正(protein diffuse scattering correction，SWAT) 命令。将两个变量g和U分别精修集中到1.1和2.9。由作为载有它们的母 原子坐标的球体产生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2上的 最终全矩阵最小二乘法修正集中到具有GOF＝1.013的R1＝0.0642(F>2 σF)和wR2＝0.2394(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度与ZIF-6 的孔内的客分子密切相关。吸收修正并没有改善数据的质量而没被应用。 ZIF-6晶体数据和结构精修：经验式C6 H6 N4 O0.50 Zn；分子量，207.52； 温度，258K；波长，晶系，正方晶系；空间群，I4(1)/amd； 单位晶胞大小，α＝90°，β＝90°， γ＝90°；体积Z，16；密度(经计算)，0.794Mg/m3；吸收系 数，1.390mm-1；F(000)，1664；晶体大小，0.12×0.10×0.08mm3；数据 采集的θ范围，1.49°到24.71°。指数范围-6<＝h<＝21，-21<＝k<＝20， -23<＝l<＝21；收集到的反射8840；独立反射1582[R(int)＝0.0826]；对θ 的完整性＝24.71°99.4％；精修法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/ 限制/参数1582/0/58；在F2上的拟合度1.013；最终R指数[I>2σ(I)] R1＝0.0642，wR2＝0.2260；R指数(所有数据)R1＝0.1037，wR2＝0.2394； 最大衍射峰和孔，0.735e.E-3和-0.318e.E-3。

ZIF-6的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-7(SOD)的试验和精修细节。将ZIF-7的无色棱柱形晶体(0.10 ×0.07×0.05mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸 盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同 时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至233K。收集到总共8134个反射， 其中4035个是独特的以及1782个大于4σ(I)。θ的范围是从1.65到 29.55°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采用直接法，以Z＝18 的菱形R-3空间群解析结构。由作为载有它们的母原子坐标的球体产生的 氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2上的最终全矩阵最小二乘法 修正集中到具有GOF＝1.038的R1＝0.0707(F>2σF)和wR2＝0.1270(所 有数据)。最终F图中的所有残余电子密度与ZIF-7的孔内的客分子密切相 关。ZIF-7晶体数据和结构精修：经验式C14 H10 N4 O2.24 Zn；分子量， 335.47；温度，258K；波长，晶系，六方晶系；空间群，R-3； 单位晶胞大小，α＝90°，β＝90°， γ＝120°；体积Z，18；密度(经计算)，1.390Mg/m3；吸收系数， 1.542mm-1；F(000)，3059；晶体大小，0.10×0.07×0.05mm3；数据采集 的θ范围，1.65°到29.55°。指数范围-28<＝h<＝26，-26<＝k<＝14， -21<＝l<＝17；收集到的反射8134；独立反射4035[R(int)＝0.0998]；对θ 的完整性＝29.55°89.8％；吸收修正，来自等价物的半经验；最大和最小 透射0.9269和0.8611；精修法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/ 参数4035/0/195；在F2上的拟合度1.038；最终R指数，[I>2σ(I)]R1＝0.0707， wR2＝0.1157；R指数(所有数据)R1＝0.1711，wR2＝0.1270；最大衍射峰和 孔，0.623e.E-3和-0.549e.E-3。

ZIF-7的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-8(SOD-甲基衍生物)的试验和精修细节。将zIF-8的无色块状 晶体(0.16×0.10×0.10mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直 径的硼硅酸盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍 射仪上，同时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至258(2)K。收集到总 共27202个反射，其中1302个是独特的以及1009个大于4σ(I)。θ的 范围是从2.94°到29.61°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采 用直接法，以Z＝4的立方晶系I-43m空间群解析结构。由作为载有它们 的母原子坐标的球体产生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2 上的最终全矩阵最小二乘法修正集中到具有GOF＝0.546的R1＝0.0314(F >2σF)和wR2＝0.0840(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度 与ZIF-8的孔内的客分子密切相关。ZIF-8晶体数据和结构精修：经验式 C24 H30 N12 O10 Zn3；分子量，842.71；温度，258K；波长， 晶系，立方晶系；空间群，I-43m；单位晶胞大小，α＝90°， β＝90°，γ＝90°；体积Z，4；密 度(经计算)，1.141Mg/m3；吸收系数，1.503mm-1；F(000)，1712；晶体 大小，0.16×0.10×0.10mm3；数据采集的θ范围，2.94°到29.61°。指数 范围-23<＝h<＝23，-23<＝k<＝23，-23<＝l<＝23；收集到的反射27202；独立反 射1302[R(int)＝0.0922]；对θ的完整性＝29.61°98.9％；精修法，在 F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数1302/0/46；在F2上的拟合度 0.546；最终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.0314，wR2＝0.0758；R指数(所有 数据)R1＝0.0418，wR2＝0.0840；绝对结构参数-0.01(2)；最大衍射峰和孔， 0.428e.E-3和-0.216e.E-3。

ZIF-8的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-9(SOD-钴形式)的试验和精修细节。将ZIF-9的紫色立方晶体 (0.17×0.17×0.17mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的 硼硅酸盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪 上，同时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至233(2)K。收集到总共 24864个反射，其中3953个是独特的以及2221个大于4σ(I)。θ的范围 是从2.42°到28.35°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采用直 接法，以Z＝18的三角晶系R-3空间群解析结构。由作为载有它们的母原 子坐标的球体产生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2上的最 终全矩阵最小二乘法修正集中到具有GOF＝1.032的R1＝0.0979(F>2σF) 和wR2＝0.2784(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度与ZIF-9的 孔内的客分子密切相关。ZIF-9晶体数据和结构精修：经验式C14 H10 N4 O2.24 Co；分子量，251.89；温度，258K；波长，晶系，六方 晶系；空间群，R-3；单位晶胞大小，α＝90°， β＝90°，γ＝120°；体积，Z，18；密度(经计 算)，1.398Mg/m3；吸收系数，1.089mm-1；F(000)，3066；晶体大小，0.17 ×0.17×0.17mm3；数据采集的θ范围，2.42°到28.35°。指数范围 -30<＝h<＝4，-16<＝k<＝25，-20<＝l<＝21；收集到的反射24864；独立反射 3954[R(int)＝0.1010]；对θ的完整性＝28.35°99.1％；最大和最小透射 0.8365和0.8365；精修法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数 3953/0/198；在F2上的拟合度1.032；最终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.0979， wR2＝0.2321；R指数(所有数据)R1＝0.1700，wR2＝0.2784；最大衍射峰 和孔，0.726e.E-3和-0.727e.E-3。

ZIF-9的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-10(MER)的试验和精修细节。将ZIF-10的无色棱柱形晶体(0.20 ×0.10×0.10mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸 盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同 时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至233(2)K。收集到总共66076 个反射，其中3376个是独特的以及1771个大于4σ(I)。θ的范围是从 1.06°到26.37°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采用直接法， 以Z＝32的单斜晶系I4/mmm空间群解析结构。发现原子C5和C8无序化 并具有被模拟为它自身的独立自由变量的每个群。由作为载有它们的母原 子坐标的球体产生的氢原子各向异性地精修所有的非氢原子。在F2上的最 终全矩阵最小二乘法修正集中到具有GOF＝1.059的R1＝0.0636(F>2σF) 和wR2＝0.2457(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度与ZIF-10 的孔内的客分子密切相关。ZIF-10晶体数据和结构精修：经验式C6 H6 N4 O0.69 Zn；分子量，210.52；温度，223K；波长，晶系，正方 晶系；空间群，I4/mmm；单位晶胞大小，a＝27.0608(18)α＝90°， β＝90°，γ＝90°；体积Z，32；密 度(经计算)，0.787Mg/m3；吸收系数，1.359mm-1；F(000)，3376；晶体 大小，0.2×0.1×0.1mm3；数据采集的θ范围，1.06°到26.37°。指数范 围-33<＝h<＝33，-33<＝k<＝33，-24<＝l<＝24；收集到的反射66076；独立反射 3998[R(int)＝0.1371]；对θ的完整性＝26.37°99.2％；吸收修正，来自 等价物的半经验；最大和最小透射0.873和0.850；精修法，在F2上的全 矩阵最小二乘法；数据/限制/参数3998/0/118；在F2上的拟合度1.059；最 终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.0636，wR2＝0.2183；R指数(所有数据) R1＝0.1291，wR2＝0.2457；最大衍射峰和孔，0.557e.E-3和-0.501e.E-3。

ZIF-10的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-11(RHO)的试验和精修细节。将ZIF-11的无色立方晶体(0.08 ×0.08×0.08mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径的硼硅酸 盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上，同 时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至233(2)K。收集到总共119088 个反射，其中2415个是独特的以及1300个大于4σ(I)。θ的范围是从 0.71°到20.81°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减。采用直接法， 以Z＝12的立方晶系Pm-3m空间群解析结构。发现原子C7、C8、C12、 C13、C14和C16无序化并具有被模拟为它自身的独立自由变量的每个群。 由作为载有它们的母原子坐标的球体产生的氢原子各向异性地精修所有 的非氢原子。为了处理漫射电子密度，实施蛋白质漫散射修正(SWAT)命令。 将两个变量g和U分别精修集中到1.1和3.6。在F2上的最终全矩阵最小 二乘法修正集中到具有GOF＝1.006的R1＝0.0778(F>2σF)和wR2＝ 0.2382(所有数据)。最终F图中的所有残余电子密度与ZIF-11的孔内的 客分子密切相关。ZIF-11晶体数据和结构精修：经验式 C56H40N16O3.77Zn4；分子量，1258.84；温度，258K；波长， 晶系，立方晶系；空间群，Pm-3m；单位晶胞大小，α＝90°， β＝90°，γ＝90°；体积Z，12； 密度(经计算)，1.055Mg/m3；吸收系数，1.238mm-1；F(000)，7658；晶 体大小，0.08×0.08×0.08mm3；数据采集的θ范围，0.71°到20.81°。 指数范围-28<＝h<＝28，-28<＝k<＝28，-28<＝l<＝28；收集到的反射119088； 独立反射2415[R(int)＝0.1688]；对θ的完整性＝20.81°96.8％；最大和 最小透射0.9074和0.9074；精修法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/ 限制/参数2415/3/195；在F2上的拟合度1.056；最终R指数[I>2σ(I)] R1＝0.0787，wR2＝0.2246；R指数(所有数据)R1＝0.1322，wR2＝0.2498； 最大衍射峰和孔，0.579e.E-3和-0.395e.E-3。

ZIF-11的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-12(RHO-钴形式)的试验和精修细节。将ZIF-12的紫色立方晶 体(0.08×0.08×0.08mm3)和少量母液一起置于火焰密封的0.3mm直径 的硼硅酸盐毛细管中，然后将该管安放在Bruker SMART APEX CCD衍射 仪上，同时在氮气的液N2冷却物流中快速冷冻至233(2)K。收集到总共 21631个反射，其中1204个是独特的以及398个大于4σ(I)。θ的范围 是从0.71°到15.94°。数据分析显示在采集期间可忽略的衰减，然而由 于此样品的小晶体大小及其降低的结晶度，能够采集的可信数据的量是非 常有限的。采用直接法，以Z＝12的立方晶系Pm-3m空间群解析结构。 发现原子C7、C8、C13、C14和C16无序化并具有被模拟为它自身的独立 自由变量的每个群。由作为载有它们的母原子坐标的球体产生的氢原子各 向异性地精修所有的非氢(除了Co)原子和氢原子。各向异性地精修钴原 子。应当注意此模型的精确度是低的，并且报道其证明了ZIF-12能够以结 晶形式析出。其它支持的特征数据(参见下文(Materials and Methods(材 料和方法))也支持此结论。在F2上的最终全矩阵最小二乘法修正集中到 具有GOF＝1.202的R1＝0.1064(F>2σF)和wR2＝0.23712(所有数据)。 最终F图中的所有残余电子密度与ZIF-12的孔内的客分子密切相关。 ZIF-12晶体数据和结构精修：经验式C13.58 H9.58 Co N4 O0.92；分子量， 280.176；温度，258K；波长，晶系，立方晶系；空间群，Pm-3m； 单位晶胞大小，α＝90°，β＝90°， γ＝90°；体积，Z，12；密度(经计算)，1.014Mg/m3；吸收 系数，0.864mm-1；F(000)，7366；晶体大小，0.08×0.08×0.08mm3；数 据采集的θ范围，1.00°到15.94°。指数范围-16<＝h<＝22，-21<＝k<＝21， -22<＝l<＝16；收集到的反射21631；独立反射1204[R(int)＝0.4632]；对 θ的完整性＝15.94°99.0％；吸收修正来自等价物的半经验；最大和最小 透射0.9341和0.9341；精修法，在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/ 参数1204/8/124；在F2上的拟合度1.202；最终R指数[I>2σ(I)]R1＝0.1064， wR2＝0.3393；R指数(所有数据)R1＝0.2328，wR2＝0.3712；最大衍射峰 和孔，0.907e.E-3和-0.439e.E-3。

ZIF-12的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-20和ZIF-21的试验和精修细节。对于ZIF-21各向同性地精修所 有非氢原子(除了Co)和氢原子。各向异性地精修钴原子。ZIF-20能够 以结晶形式析出。注意对此结构采用与对ZIF-20相同的溶剂无序模型 (solvent disorder model)。ZIF-20晶体数据和结构精修：经验式C20 H12 N16 O8.88 Zn2；分子量，749.20；温度，153K；波长，晶系， 立方晶系；空间群，Fm-3m；单位晶胞大小，α＝90°， D＝90°，y＝90°；体积，Z，96； 密度(经计算)，1.270Mg/m3；吸收系数，2.027mm-1；F(000)，36000； 晶体大小，0.20×0.20×0.15mm3；数据采集的e范围1.68°到50.37°。 指数范围．45<＝h<＝36，．40<＝k<＝33，-43<＝l<＝41；收集到的反射34673； 独立反射2446[R(int)＝0.0466]；对θ的完整性＝50.37° 99.6％；吸收修 正来自等价物的半经验；最大和最小透射0.742和0.706；精修法，在F2 上的全矩阵最小二乘法；数据／限制／参数2446/0/184；在F2上的拟合度 1．467；最终R指数[I>2σ(I)R1＝0.0871，wR2＝0.3160；R指数(所有数 据)R1＝0．0949，wR2＝0．3261；最大衍射峰和孔，1.717e.和-0.805e.

ZIF-20的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-21晶体数据和结构精修：经验式C20 H12 Co2 N16 O8.88；分子 量，736.32；温度，153K；波长，晶系，立方晶系；空间群， Fm-3m；单位晶胞大小，α＝90°，β＝90°， γ＝90°；体积，94025.7；Z，96；密度(经计算)，1.248Mg/m3； 吸收系数，7.154mm-1；F(000)，35424；晶体大小，0.20×0.10×0.10mm3； 数据采集的θ范围，1.68°到30.87°。指数范围-30<＝h<＝29，-30<＝k<＝30， -29<＝l<＝30；收集到的反射47463；独立反射，794[R(int)＝0.0818]；对 θ的完整性＝30.87°100.0％；吸收修正，来自等价物的半经验；精修法， 在F2上的全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数，794/1/91；在F2上的拟合 度2.636；最终R指数，[I>2σ(I)]R1＝0.1386，wR2＝0.4752；R指数(所 有数据)R1＝0.1423，wR2＝0.4838；最大衍射峰和孔，和-0.788e.

ZIF-21的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-22的试验和精修细节。ZIF-22晶体数据和结构精修：经验式C24 H16 N12 O8.33 Zn2；分子量，736.56；温度，293K；波长，晶 系，立方晶系；空间群，Fm-3m；单位晶胞大小，α＝90°， β＝90°，γ＝90°；体积，Z，96； 密度(经计算)，1.238Mg/m3；吸收系数，1.960mm-1；F(000)，35584； 晶体大小，0.16×0.14×0.13mm3；数据采集的θ范围，1.68°到50.44°。 指数范围，-45<＝h<＝45，-40<＝k<＝45，-45<＝l<＝43；收集到的反射，101868； 独立反射，2456[R(int)＝0.1384]；对θ的完整性＝50.44°99.1％；精修 法，在F2上的最终全矩阵最小二乘法；数据/限制/参数，2456/0/213；在 F2上的拟合度1.355；最终R指数，[I>2σ(I)]R1＝0.1087，wR2＝0.3634； R指数(所有数据)R1＝0.1402，wR2＝0.4071；最大衍射峰和孔 和

ZIF-22的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

ZIF-23的试验和精修细节。ZIF-23晶体数据和结构精修：经验式C12 H8 N6 Zn；分子量，301.61；温度，153K；波长，晶系，斜方 晶系；空间群，P212121；单位晶胞大小，α＝90°， β＝90°，γ＝90°；体积，Z，4；密度(经计 算)，1.662Mg/m3；吸收系数，2.791mm-1；F(000)，608；晶体大小，0.11 ×0.05×0.03mm3；数据采集的θ范围，5.63°到50.41°。指数范围， -9<＝h<＝9，-10<＝k<＝9，-10<＝l<＝12；收集到的反射，5183；独立反射， 1257[R(int)＝0.0706]；对θ的完整性＝50.41°99.3％；吸收修正，来自 等价物的半经验；最大和最小透射0.9111和0.7470；精修法，在F2上的全 矩阵最小二乘法；数据/限制/参数，1257/0/172；在F2上的拟合度0.783； 最终R指数，[I>2σ(I)]R1＝0.0242，wR2＝0.0618；R指数(所有数据) R1＝0.0271，wR2＝0.0640；绝对结构参数-0.06(4)；最大衍射峰和孔0.159e. 和-0.171e.

ZIF-23的原子坐标(×104)和等价各向同性取代参数将 U(eq)定义为正交化Uij张量的轨迹的三分之一。

利用处于反射Bragg-Brentano几何学的Bruker D8-Advance θ-2θ衍 射仪收集粉末X射线衍射(PXRD)数据，该衍射仪采用在1600W(40kV， 40mA)功率的过滤Ni的Cu Kα线聚焦射线并设置装配有0.2mm辐射入 口狭缝的Na(Tl)闪烁检测器。磨碎所有样品以确保松散材料的单分散性， 然后通过由宽刀片刮勺落下的粉末将样品安放在空白背景样品固定器上， 然后用刀片拉平样品表面。通过采用从1.5°～60°每步10s暴露时间的 0.02°2θ步进扫描获得最佳的计数统计。

在ZIF-1(crb)试验的及模拟的PXRD图案中衍射线的位置和指数的 比较。主要由数据采集温度的不同(对于单晶数据，低温，而对于大量粉 末，室温)引起的对完美对应(perfect correspondence)的偏差：

在ZIF-4(cag)试验的及模拟的PXRD图案中衍射线的位置和指数的 比较。主要由数据采集温度的不同(对于单晶数据，低温，而对于大量粉 末，室温)引起的对完美对应的偏差：

在ZIF-7(sod)试验的及模拟的PXRD图案中衍射线的位置和指数的 比较。主要由数据采集温度的不同(对于单晶数据，低温，而对于大量粉 末，室温)引起的对完美对应的偏差：

在ZIF-8(sod)试验的及模拟的PXRD图案中衍射线的位置和指数的 比较。主要由数据采集温度的不同(对于单晶数据，低温，而对于大量粉 末，室温)引起的对完美对应的偏差：

在ZIF-11(rho)试验的及模拟的PXRD图案中衍射线的位置和指数 的比较。主要由数据采集温度的不同(对于单晶数据，低温，而对于大量 粉末，室温)引起的对完美对应的偏差：

测试ZIF-7、ZIF-8和ZIF-11在苯、甲醇和水中的稳定性。选择这些溶 剂来比较非极性溶剂到极性溶剂的相对影响。在室温、50℃和每种溶剂的 沸点(甲醇65℃，苯80℃和水100℃)下进行测试长达7天。通过每24 小时时段之后对PXRD样品的等分部分的分析来监控骨架的结构稳定性。

所有样品在TA Instruments Q-500系列热重分析仪上进行，在连续流动 的氮气气氛中将样品保持在铂盘上。在整个TGA试验期间以5℃/min的恒 定速率加热样品。

用甲醇或二氯甲烷处理简化了ZIF-8的热重行为，表现出有效的溶剂 交换。特别在甲醇交换的ZIF-8样品的TGA曲线中，通过在接近环境温度 下非常小的初始步骤、高达200℃的平稳段和在200～450℃温度范围内 7.6％的逐渐失重步骤替代了最初高达450℃　28.3％的逐渐失重步骤。能够更 有效地溶剂交换ZIF-11，在甲醇交换的样品的情况下，其TGA曲线仅在 150～250℃的温度范围内显示0.4％的微小失重步骤。再次，ZIF-11似乎是 比ZIF-8更动态的结构。

在Quantachrome Autosorb-1C自动测定体积仪器上进行所有的低压气 体吸附试验(一直到1atm)。在装有国产液氮冷却系统以保持恒定的冷却 浴水平的VTIHPA-100测定体积仪器上进行高压氢吸附试验(高达80巴)。 通过采用NIST RefProp程序(版本7.0)和NIST标准参考数据库23(关 于高压氢吸附测试的详细资料，参见Wong-Foy，A.G.，Matzger，A.J.& Yaghi，O.M.(2006)J.Am.Chem.Soc.128，3494-3495)来确定高压气体 的压缩系数。

按照前面部分所示的TGA结果，在气体吸附分析之前以下列方式抽 空ZIF-8和ZIF-11。在环境温度下将合成的ZIF样品浸入甲醇中48小时， 在环境温度下抽空5h，然后在升高的温度(对于ZIF-8,300℃，对于ZIF-11， 180℃)下抽空2h。如此获得的ZIF样品是最佳地被抽空，如在图35中所 示的它们保持良好的PXRD图案以及它们的TGA曲线中长的平稳段得到 证明。

通过此化合物的I型氮吸附等温线证明了抽空的ZIF-8的微孔特性。 在同一等温线的对数标度图中，显示了微孔区域中分别发生在P/P0＝1× 10-4-2×10-3和5×10-3-1×10-2的两个连续N2吸附步骤。在ZIF-8的87K 氩吸附等温线中同样发现了该两步特征。令人感兴趣地，在氩等温线中的 该两个步骤更加地分离，分别发生在P/P0＝1×10-3-3×10-3和0.25-0.35。 由于后一步骤是相当陡的滞后回线，该氩等温线应当归为典型的IV类。 然而，滞后回线不能由氩毛细凝聚在间隙孔中来解释，因为氩的低的截止 点，并且更重要地因为在ZIF-8的氮等温线的间隙孔范围内缺少任何步骤 及滞后特征。将两步特征归因于允许进一步容纳显著量气体分子的ZIF-8 结构的变化是不可能的，因为在ZIF-11中没有观察到这种效果，已显示 ZIF-11在高温下或在溶剂中是比ZIF-8更动态的结构。因此，在氮等温 线和氩等温线两者中的两步特征作为吸附的气体分子重新排列的结果在 某个界限压力下产生，并且该效果在ZIF-8的情况下是显著的，因为它的 孔径非常接近于氮分子和氩分子的尺寸。此外，在氮等温线和氩等温线中 的第二步界限压力之间的很大不同可归因于氮和氩的不同极化率和分子 形状，该氮和氩的不同极化率和分子形状在完成第一步后又决定吸附的气 体分子如何分布和重新排列。

对于ZIF-8，通过利用吸附支线上在P/P0＝0.01～0.1范围内的数据点得 到1,810m2/g(Langmuir)和1,630m2/g(BET)的表观表面积，并对于ZIF-8 根据P/P0＝0.10处的单个数据点得到0.636cm3/g的微孔体积。适于Langmuir 方程式的线性为1.000000，适于BET方程式的线性为0.999710，并且从 BET方程式得到的C恒量为-663。因此，Langmuir模型看来似乎更适于估 算ZIF-8的表面积。

利用氮等温线上在P/P0＝7×10-4～4×10-3范围内即在完成第一步时的 数据点，得到1334m2/g的Langmuir表面积(0.999997的线性)、1328m2/g 的BET表面积(线性0.999998，C恒量3900)和0.443cm3/g的微孔体积 (在P/P0＝4×10-3处)。利用氩等温线上在P/P0＝5×10-3～5×10-2范围内即 在完成第一步时的数据点，得到1430m2/g的Langmuir表面积(线性 0.999996)、1353m2/g的BET表面积(线性0.999961，C恒量-7890)和 0.481的微孔体积(在P/P0＝0.10处)。得自氮等温线和氩等温线的数值良 好地吻合。利用在氩等温线的吸附支线上的在P/P0＝0.42处即在完成第一 步时的单个数据点，得到0.656cm3/g的微孔体积。该数值再次与得自氮等 温线对应物的数值吻合。这些计算显示在氮等温线和氩等温线的两步特征 之间的相似性。

对于具有RHO和SOD两种沸石拓朴结构的材料，用苯并咪唑作为连 接物获得相同的骨架组合物(图36)。在这些结构的每一个中有一种类型 的笼。在制备含有两种类型的笼(α和β)的具有沸石A(LTA)拓朴结 构的ZIF的尝试中，用氮取代关键的碳原子位置对是否获得LTA结构具有 深刻的影响(图36)。在苯并咪唑的位置4中的取代碳产生具有金刚石dia 拓朴结构(diamond dia topology)的ZIF-23。然而，在位置5或5和7中 的取代碳原子产生基于LTA结构的ZIFs。这些位置合乎理想地适于引入键 -键相互作用并与通过在位置1和3的氮原子给予的几何控制一起将结构 具体地导向LTA(图36)。与在合成铝硅酸盐沸石中充分研究的添加烷基 铵离子和一些有机分子相比，该途径是开发同时起连接物作用的结构导向 剂的新方法。

分别通过Zn(NO3)2·4H2O或Co(NO3)2·6H2O和过量的嘌呤在 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中于65℃或85℃的溶剂热反应来合成具有LTA 拓朴结构的ZIFs，产生晶状的Zn(Pur)2-(DMF)0.75(H2O)1.5(ZIF-20， Pur＝嘌呤)及其Co(II)类似物(ZIF-21)。

在图37中说明LTA结构的骨架，其仅显示了顶点(T原子)和边(T 原子之间的键)。它仅由立方体的瓦片、截顶的八面体(β笼)和截顶的 立方八面体(α笼)按比例3:1:1组成。在ZIF-20中，T原子是Zn并且连 接物是经五元咪唑环的N原子与Zn结合的Pur(图38)。在该结构中连接 物是无序的。在6元环中的N和C原子横跨垂直于该环的结晶学镜面，因 此C和N原子是不能区别的。具有的ZIF-20立方体单胞在 94025.7(7)的单胞体积内包含192个Zn离子。每单位体积金属原子 的密度(T/V)是2.04nm-3，其远小于沸石A的密度(12.9nm-3)。发现了 ZIF-21的等同结构，其中Co取代Zn。

图38显示ZIF-20结构中分离的笼；注意，因为Pur连接物定向的方 式，如图38a和38b中所述有两种α笼。α笼包括48Zn和72Pur(360C， 216H，288N)。具有(图38a)或(图38b)直径的大孔被十 二个8元环、八个12元环和六个16元环包围，其中在Pur的位置2中的 Zn和C原子被看作是环上的点。最大的16元环具有直径的孔隙。 通过氧离子取代进入咪唑连接物延长ZIF-20中的T...T间距()(在 铝硅酸盐中相应的Si...Si间距为)，这导致α笼的最大孔径大于沸 石A中的最大孔径β笼[24Zn and 36 Pur(180C，108H，144N)] (图38c)和立方体[8 Zn and 12 Pur(60C，36H，48N)](图38d)具有 较小的腔(分别和)和较小的孔隙(分别和)。因而 一些小分子能够通过16元窗口进入β笼。

为了说明制备LTA拓朴结构而不是SOD和RHO(两者都用苯并咪唑 得到)的理由，采用4-氮杂苯并咪唑或5-氮杂苯并咪唑作为连接物(图36)。 前者产生dia拓朴新结构(ZIF-23)，但后者再次产生具有基本相同的原子 坐标的LTA结构(ZIF-22)，都用单晶X射线结晶学鉴别二者。

为了制备LTA结构，在连接物的位置5必须具有N原子。实际上， 仔细检查所有这些结构显示了该结构的独特特征(具体见图38d)在于六 元环在位置5和6的成对原子彼此紧密地靠近(和)。这看来 似乎由在两种连接物的位置5和6处的CH-N...N-CH对之间的静电相 互作用和偶极-偶极相互作用所引起。然而，在4-氮杂苯并咪唑的情况下， 如从图38d可见，在位置4和7的两种连接物之间的距离太远而无法产生 有利的相互作用。这样的相互作用大概在LTA结构结晶的初期阶段有利于 形成立方体。对于沸石ALTA合成，初始形成立方体的重要性也已被提出。

一旦形成立方体，LTA结构是可扩展的初级拓朴结构的选择物(primary topological candidate)。如别处已经讨论的那样，有两种通过一种边连接立 方体的方法，并且这些方法产生LTA和ACO拓朴结构，因此希望这些结构 是缺省拓朴结构。已经将LTA结构定制为145°T-X-T连接结构(在这种情 况下X＝Im)，但在ACO的最大对称形式中，角度必须为180°。通过降低 ACO对称性，能够减小ACO衍生结构中的角度，但为了制造咪唑ACO，T-Im 键必须显著无序远离该连接分子(在这种情况下五元C3N1H2咪唑环)的平 面，这是关键点。事实上对于咪唑，T-Im键与咪唑环是共面的；例如，在 ZIF-20中Zn-N-N-Zn二面角为0.00～0.15°，并且能够用145°角和在一个平 面上的连接物连接立方体(图38e)。

通过氩气吸附测试证明了无客体(活化的)ZIF-20的永久多孔性。合 成的ZIF-20包括通过元素分析和热重分析(TGA，图39)估算的大约 21wt％DMF和H2O。通过用甲醇交换在合成的ZIF-20中的溶剂，随后在 室温下抽空，来制备活化的样品。用TGA和粉末X射线衍射(PXRD)测 试表征该甲醇交换且活化的化合物(分别参见图48和图44)。

观察到的在87K下Ar吸附的I型等温线(IUPAC分类)表明活化的 ZIF-20的微孔性(图39)。在P/P0>0.4的小H4滞后可归因于样品中的晶 间空隙。由晶体结构确定的ZIF-20的最大孔隙小于Ar的动力学 直径然而，经过动态孔拓宽工艺，结构内的空间是可接近的， 其中Pur向旁边旋转以允许气体分子通过。分别通过应用Langmuir和 Dubinin-Radushkevitch(DR)方程式计算的表观表面积和孔体积为800m2 g-1和0.27cm3g-1。

用于气体吸附测试的样品制备如下。在手套箱中将合成的ZIF-20样品 浸入无水甲醇中3天；在交换期间甲醇更新六次。将在甲醇中所得到的 ZIF-20的甲醇交换样品转到在手套箱中的石英池中，并用吸管将溶剂粗略 地倒出。然后在环境温度下抽空湿样品12小时以产生用于气体吸附测试 的活化样品(ca.200mg)。带嵌条的样品池连接到在手套箱中的阀，然后 连接到仪器而并未使样品暴露在空气中，该阀保持关闭直到测试开始。

于87K在Quantachrome AUTOSORB-1自动测定体积仪器上采用液态 氩浴进行低压Ar吸附试验(一直到1atm)。通过利用吸附支线上在 P/P0＝0.02～0.10范围内的数据点得到800m2g-1的表观表面积(Langmuir， 拟合线性，0.999967)。通过在P/P0＝0.02～0.10范围内应用Dubinin- Radushkevitch(DR)方程式(拟合线性，0.999781)得到0.27cm3g-1的微 孔体积。由于石英池和嵌条，表面吸附低于观察到的样品吸收的0.4％。

在设置有CCD区域探测器并在1200W功率(40kV，30mA)下操作 以产生Cu Kα射线辐射的Bruker SMART APEXII三循环 衍射仪上采集数据。用Bruker Excalibur Gobel反射镜光学将入射X射线束 聚焦和使其成单色。将所有晶体用Paraton-N(Hampton Research)安放在 尼龙CryoLoops(Hampton Research)上。进行每个试样的初始扫描以获得 初始单胞参数并评估晶体的马赛克缺陷(mosaicity)(即帧之间的点的宽度) 以选择采集数据所需的帧宽度。对于所有情况，认为0.3°的帧宽度是适 当的，并且采用适于以三种不同探测器(2θ)设置(2θ＝28°，60°，100°) 执行重叠Φ和ω扫描的Bruker APEX21软件采集全半球数据。数据采集后， 对来自Ewald球的所有区域的反射来采样以重新确定用于数据积分的单胞 参数并采用CELL_NOW检查旋转孪晶现象。未遇到过证明结晶衰减的证 据。在详尽回顾所采集的帧之后，判断数据集的分辨率，并且如果必要， 考虑到采用Bruker SAINTplus程序进行数据积分，除去没有观察到相干散 射的帧的各区域。采用窄帧算法积分数据，随后采集数据用于吸收。采用 XPREP进行缺面孪晶(merohedral twinning)的空间群测定和测试。在所 有情况下选取最高可能的空间群，并且未观察到缺面孪晶的迹象。

采集的合成ZIFs的衍射图案与从它们的单晶X射线结构模拟的图案 一起示于图44～47中。如图44所示，还包括ZIF-20的MeOH交换的以及 活化的材料的数据。

合成的ZIF-20、ZIF-21和ZIF-22的TGA曲线分别显示在图48～50中。 尽管DMF在尺寸上实际上比ZIF-20的孔大得多，但在ZIF-20中高达250℃ 时23％的失重对应于释放出客分子(0.75DMF和1.5H2O；计算值21％)。 在ZIF-21中高达210℃时23％的失重对应于释放出客分子(1DMF和1H2O； 计算值23％)。在ZIF-22中高达250℃时20％的失重对应于释放出客分子 (0.75DMF和2H2O；计算值23％)。

图48还显示了MeOH交换的以及活化的ZIF-20的TGA曲线。在合 成材料中高达250℃时的初始失重用环境温度左右的20％的初始步骤代 替，表现出有效的甲醇溶剂交换。尽管DMF分子在尺寸上实际上比ZIF-20 的孔大得多，如同在先前的报道中对于ZIF-11讨论的那样，可以由ZIF-20 的动态结构来解释溶剂交换行为。活化材料的剖面表明尽管观察到轻微的 失重(～3％，可能由于H2O)，被捕获在孔中的溶剂分子多数被除去。

尽管以上已经描述了许多实施方案和特征，所属领域技术人员将理 解，可以作出所述实施方案和特征的变更和变化，而不脱离本公开的教导 或本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。

相关申请的交叉引用

根据35 U.S.C.§119(e)，本申请要求享有2006年2月28日提交的美 国临时申请第60/777,739号和2007年1月24日提交的美国临时申请第 60/886,492号的优先权，这两个申请的公开，本文对其全文引用作为参考。