制备多孔有机骨架材料的方法

本发明涉及制备多孔有机骨架的方法。

多孔有机骨架形成一种有趣类别的物质，其可以提供无机沸石的替代 品用于各种应用。

这些应用是，例如，在化学物质例如气体的储存、去除或受控释放的 领域中，或在催化剂领域中。此时，有机材料的孔隙率起到特别关键的作 用。由于有机骨架中以规定形式存在的孔隙，该材料的比表面积增加且， 另外，使混合物的选择分离成为可能。当它们用作化学反应中的载体材料， 例如在催化反应中时，这些也适用。

特定类型的这些多孔有机骨架是通过金属有机骨架形成的。这些是本 领域中已知的且典型地包含至少一种与金属离子配位的至少二齿的有机 化合物。该金属有机骨架(MOF)描述于，例如，US-A 5,648,508，EP-A 0 790 253，M.O.Keeffe，J.Sol，State Chem.，152(2000)，3-20；H.Li等，Nature 402 (1999)，276；M.Eddaoudi，Topics in catalysis 9(1999)，105-111；B.Chen等， Science 291(2001)，1021-1023和DE-A 101 11 230。

作为特定类型的这些金属有机骨架，最近的文献已描述了“有限的”骨 架，其中，由于有机化合物的特定选择的结果，该骨架不会无限延伸，而 是形成多面体。A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.127(2005)，7110-7118， 描述了这种特殊的骨架。此时，这些被称作金属有机多面体(MOP)以将它 们区分开。

这些多孔有机骨架的另一种方案为共价有机骨架(COF)。这些为其中 金属有机骨架的中心金属原子被优选地具有至少两个硼基团的有机硼化 合物(R-B(OH)2，其中R为有机基团)取代的骨架。例如，A.P.等， Science 310(2005)，116-1170描述了这种骨架。

所有这些有机骨架是多孔的。这些材料的比表面积，其显著影响它们 的性能，与孔隙率密切相关。通过Langmuir方法测量的比表面积可以认 为是对该表面积进行表征的度量。

这些材料的制备中，不仅具有良好产率，而且产生特别重要的高比表 面积和生产的可再现性。这点特别适用于制备大量的骨架。

文献中描述了合成，例如，金属有机骨架如MOF-5(IRMOF-1)的许多 方法。

由此，例如，H.Li等，Nature 402(1999)，276-279描述了MOF-5的合 成，具有能够实现的约2900m2/g的Langmuir表面积。

在WO-A 02/070526中，例如，使用了特定溶剂来制备MOF-5。此时 获得的1063m2/g的比表面积。

在WO-A 02/088148中，也公开了制备IRMOF-1(MOF-5)的各种方法。

MOF-5的制备，其中能够实现特别高的表面积，描述于WO-A 03/102000和J.L.C.Rowsell等，J.Am.Chem.Soc.126(2004)，5666-5667 中。

所有这些参考文献显示，尽管原则上反应过程相同，但是获得可以具 有很大差别的比表面积和由此不同性能的多孔有机骨架。

由此，存在对于提供一种制备方法的需求，该方法，特别是在制备较 大量的多孔有机骨架时，避免了上述缺陷。

由此，本发明的目的是，提供一种制备多孔有机骨架的方法，其充分 地制得大量的该骨架，同时该骨架具有极高的比表面积且能够高再现地制 得。

该目的通过一种制备多孔金属有机，如果合适的话有限的，骨架的方 法得以实现，该方法包括步骤:

在包含至少一种金属化合物的液相中反应混合物与至少一种可以与 该金属配位的至少二齿的有机化合物的在非水性有机溶剂的存在下在水 的存在下和/或同时释放出水的情况下的反应，该有机化合物具有至少两个 独立地选自氧、硫和氮的原子，该有机化合物可以通过该原子与金属配位， 其中在反应期间将水从反应混合物的液相中除去。

该目的另外通过一种制备多孔有机硼，如果合适的话有限的，骨架的 方法得以实现，该方法包括步骤:

在包含至少一种具有至少两个硼基团的化合物的液相中反应混合物 与至少一种可以共价键合于硼基团的至少双官能的有机化合物的在非水 性有机溶剂的存在下的反应，该至少双官能的有机化合物具有至少两个独 立地选自氧、硫和氮的原子，该双官能有机化合物可以通过该原子共价键 合于硼基团，其中在反应期间将水从反应混合物的液相中除去。

令人吃惊地发现，上述相对现有技术中具有较高比表面积和具有较低 标准偏差的容易的再现性能的多孔有机骨架(MOF、MOP、COF)，可以通 过在形成该多孔有机骨架期间将水从反应混合物中除去而制得。

在金属有机骨架的情形下，这种水可以以反应混合物中金属化合物的 结晶水的形式存在。该金属化合物的反应之后，该不再配位的结晶水存在 于反应混合物中且可以从中除去。也可以使用并非完全不含水的有机溶 剂。此时，由此反应混合物中存在的水也可以从中除去。最后，该反应自 身中也可以形成水。例如，当该金属化合物在反应混合物中以金属氢氧化 物或金属氧化物的形式存在且发生与至少二齿的有机化合物(例如，其可以 为有机过酸)的反应时，存在这种情形。此时，由于形成金属络合物而释放 出水。该金属化合物不必以氢氧化物或氧化物的形式加到反应混合物中。 相反，其也可以以金属盐的形式存在，且可以通过加入碱如氢氧化钠或者 通过溶剂的方式产生形成水所必须的氢氧根离子。

在有机硼骨架的情形下，特别地，通过硼酸与例如醇反应，形成水。

特别地，可以通过蒸馏、通过气提或者通过吸附剂的方式从反应混合 物中除去水。适宜的吸附剂为，例如，氧化铝、硅胶或分子筛，特别是3 或4分子筛。

在气提的情形下，将气体从液相中通过使液相的组分从该液相中除去 并转移到气相中。

对于该反应来说格外有益的是，能够采用搅拌来进行，其在放量时也 是有益的。这样，每一反应能够获得更大量的所期望的多孔有机骨架。

该反应优选地在不大于2巴(绝对)的压力下进行。但是，该压力更优 选地不大于1200毫巴(绝对)。该反应特别优选地在大气压下进行。

该反应可以在室温下或升高的温度下进行。但是，该反应优选地在范 围为80℃～180℃的温度下进行。更优选的反应温度为100℃～150℃。

该金属化合物可以，如上所示，为金属盐。这些盐的实例为硝酸盐、 硫酸盐、氯化物、氟化物、碘化物、氢氧化物、氧化物和烷氧基化物。依 据使用的金属，该化合物也可以以水合物存在。可以列举的实例为硝酸锌， 其可以以四水合物和六水合物两种形式商购获得。

依据本发明的金属有机骨架包括孔隙，特别是微孔和/或中孔。微孔定 义为直径为2nm或更小的孔隙，且中孔定义为直径范围为2nm～50nm的 孔隙，每种情形中依据Pure & Applied Chem.57(1985)，603-619、特别是 第606页中给出的定义。微孔和/或中孔的存在可以通过吸附测量的方式来 检查，该测量依据DIN66131和/或DIN 66134在77开尔文下测定对氮气 的MOF的吸收容量。

粉末形式MOF的、依据DIN 66135(DIN 66131、66134)根据Langmuir 模型计算的比表面积，优选地大于5m2/g，更优选地大于10m2/g，更优选 地大于50m2/g，甚至更优选地大于500m2/g，甚至更优选地大于1000m2/g， 且特别优选地大于1500m2/g。

成形的MOF体可以具有较低的比表面积；但是其优选地大于10m2/g， 更优选地大于50m2/g，甚至更优选地大于500m2/g。

该骨架中金属组分优选地选自第Ia、IIa、IIIa、IVa～VIIIa和Ib～VIb 族。特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和 Bi。更加优选Zn、Al、Mg、Ca、Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Co、 Zr和Ti。特别优选Zn、Al、Ni、Cu、Mg、Ca、Fe。关于这些元素的离 子，特别列举的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、 V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、 Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、 Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、 Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。

该至少一种至少二齿的有机化合物具有至少两个独立地选自氧、硫和 氮的原子，该有机化合物可以通过该原子与金属配位。这些原子可以是该 有机化合物的骨架的一部分或者为官能团。

作为可以通过其形成上述配位键的官能团，作为实例可以列举的是， 特别是:OH、SH、NH2、NH(-R-H)、N(R-H)2、CH2OH、CH2SH、CH2NH2、 CH2NH(-R-H)、CH2N(-R-H)2、-CO2H、COSH、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、 -SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、 -PO3H2、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、 -CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3， 其中R优选地，例如，为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如 亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基 或亚正戊基，或者包含1或2个芳环的芳基，例如2个C6环，如果合适的 话，其可以是稠合的且可以，彼此独立地，适当地在每种情形中被至少一 个取代基取代和/或可以，彼此独立地，在每种情形中包含至少一种杂原子， 例如N、O和/或S。同样优选的实施方式中，可以列举的是其中不存在上 述基团R的官能团。在这点上，尤其可以列举-CH(SH)2、-C(SH)3、 -CH(NH2)2、CH(NH(R-H))2、CH(N(R-H)2)2、C(NH(R-H))3、C(N(R-H)2)3、 -C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2、-C(CN)3。

该至少两个官能团原则上可以键合于任意适宜的有机化合物，只要其 确保了包含这些官能团的有机化合物能够形成配位键和生成骨架。

该包含至少两个官能团的有机化合物优选地衍生自饱和的或不饱和 的脂肪族化合物或芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者。

该脂肪族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的脂肪族部分可以是 直链和/或支化和/或环状的，同时每个分子也可以存在多个环。该脂肪族 化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的脂肪族部分更优选地包含1～18、更 优选1～14、更优选1～13、更优选1～12、更优选1～11且特别优选1～10个 碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。此时，尤其 特别优选的是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。

该芳族化合物或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分可以具有1个 或多个环，例如2、3、4或5个环，其中这些环能够彼此独立地存在和/ 或至少两个环能够以稠合形式存在。该芳族化合物或者脂肪族和芳族化合 物二者的芳族部分特别优选地具有1、2或3个环，其中特别优选1或2 个环。另外，所述化合物的每个环可以包括，彼此独立地，至少一个杂原 子如N、O、S、B、P、Si，优选N、O和/或S。更优选地，该芳族化合物 或者脂肪族和芳族化合物二者的芳族部分包括1个或2个C6环；在2个环 的情形下，它们可以彼此分开地或是以稠合形式存在。可以特别列举的芳 族化合物为苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶基。

该至少二齿的有机化合物特别优选地衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸 或其硫类似物。硫类似物为官能团-C(＝O)SH及其互变异构体C(＝S)SH， 其可以用于代替一个或多个羧酸基团。

出于本发明的目的，术语“衍生的”含义为该至少二齿的有机化合物可 以在该骨架中以部分去质子化的或者完全去质子化的形式存在。另外，该 至少二次有机化合物可以包括其它取代基，如-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、 -NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN和卤化物。

该至少二齿的有机化合物更优选地为具有1～18个碳原子的脂肪族或 芳族无环的或环状烃且，此外，仅仅具有作为官能团的至少两个羧酸基团。

出于本发明的目的，可以示例性列举的二羧酸为

草酸，琥珀酸，酒石酸，1，4-丁烷二羧酸，1，4-丁烯二羧酸，4-氧代吡喃-2，6- 二羧酸，1，6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1，8-十七烷二羧酸，1，9-十七烷二 羧酸，十七烷二羧酸，乙炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，3-吡 啶二羧酸，吡啶-2，3-二羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1，4-苯二羧酸，p-苯 二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-甲基喹啉-3，4-二羧酸，喹啉-2，4-二羧酸，喹 喔啉2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4，4’-二氨基苯基甲烷-3，3’-二羧 酸，喹啉-3，4-二羧酸，7-氯-4-羟基喹啉-2，8-二羧酸，二酰亚胺二羧酸，吡 啶-2，6-二羧酸，2-甲基咪唑-4，5-二羧酸，噻吩3，4-二羧酸，2-异丙基咪唑-4，5- 二羧酸，四氢吡喃4，4-二羧酸，苝-3，9-二羧酸，苝二羧酸，Pluriol E 200- 二羧酸，3，6-二氧杂辛烷二羧酸，3，5-环己二烯1，2-二羧酸，辛烷二羧酸， 戊烷-3，3-二羧酸，4，4’-二氨基-1，1’-联苯-3，3’-二羧酸，4，4’-二氨基联苯-3，3’- 二羧酸，联苯胺-3，3’-二羧酸，1，4-双(苯基氨基)苯-2，5-二羧酸，1，1’-联萘二 羧酸，7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二羧酸，1-苯胺基蒽醌-2，4’-二羧酸，聚四氢呋 喃-250-二羧酸，1，4-双(羧基甲基)哌嗪-2，3-二羧酸，7-氯喹啉-3，8-二羧酸， 1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片 烯-2，3-二羧酸，苯基茚满二羧酸，1，3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4，5-二羧酸， 1，4-环己烷二羧酸，萘-1，8-二羧酸，2-苯甲酰基-苯-1，3-二羧酸，1，3-二苄基 -2-氧代咪唑烷-4，5-顺式-二羧酸，2，2’-联喹啉-4，4’-二羧酸，吡啶-3，4-二羧酸， 3，6，9-三氧杂十一烷二羧酸，羟基二苯甲酮二羧酸，Pluriol E 300-二羧酸， Pluriol E 400-二羧酸，Pluriol E 600-二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2，3-吡嗪二 羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸，(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺-二羧酸， 4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸，(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二羧 酸，1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3- 萘二羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘羧酸，8-硫代-2，3-萘-二 羧酸，蒽-2，3-二羧酸，2’，3’-二苯基-p-三联苯-4，4＂-二羧酸，(二苯基醚)-4，4’- 二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧代硫色烯-2，8-二羧酸，5-叔丁基-1，3- 苯二羧酸，7，8-喹啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-环己烯-1，2-二羧酸，三十 六烷二羧酸，十四烷二羧酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羟基-1，3-苯二羧酸，2，5- 二羟基-1，4-二羧酸，吡嗪-2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，1-壬烯-6，9-二羧酸， 二十碳烯二羧酸，4，4’-二羟基二苯基甲烷-3，3’-二羧酸，1-氨基-4-甲基-9，10- 二氧代-9，10-二氢蒽-2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，环己烯-2，3-二羧酸，2，9- 二氯荧红环-4，11-二羧酸，7-氯-3-甲基喹啉-6，8-二羧酸，2，4-二氯二苯甲酮 -2’，5’-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6吡啶二羧酸，1-甲基吡咯-3，4-二羧酸，1- 苄基-1H-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-1，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-1，4- 二羧酸，庚烷-1，7-二羧酸，环丁烷1，1-二羧酸，1，14-十四烷二羧酸，5，6- 脱氢降冰片烷-2，3二羧酸，5-乙基-2，3-吡啶二羧酸或樟脑二羧酸，

三羧酸，如

2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸， 1，2，4-丁烷三羧酸，2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，1-羟基-1，2，3 丙烷三羧酸，4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉-2，7，9-三羧酸，5- 乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4- 三羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸或玫红酸三羧酸，

或者四羧酸，如

1，1-二氧化苝[1，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四羧酸(1，1-dioxidoperylo- [1，12-BCD]thiophene-3，4，9，10-tetracarboxylic acid)，苝四羧酸如苝- 3，4，9，10-四羧酸或(苝-1，12-砜)-3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷 四羧酸或meso-1，2，3，4-丁烷四羧酸(meso-1，2，3，4-butanetetracarboxylic acid)，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四羧 酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5，6-己烷四羧酸，1，2，7，8- 辛烷四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，2，9，10-癸烷四羧酸，二苯甲酮四羧酸， 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，四氢呋喃-四羧酸或环戊烷四羧酸如环戊烷 -1，2，3，4-四羧酸。

非常特别优选地使用任选地至少单取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧 酸，其具有1、2、3、4个或更多个环且其中每个环可以包括至少一个杂原 子，其中2个或多个环能够包括相同或不同的杂原子。例如，优选单环二 羧酸，单环三羧酸，单环四羧酸，双环二羧酸，双环三羧酸，双环四羧酸， 三环二羧酸，三环三羧酸，三环四羧酸，四环二羧酸，四环三羧酸和/或四 环四羧酸。适宜杂原子为，例如，N、O、S、B、P，且此时优选的杂原子 为N、S和/或O。在这方面可以列举的适宜取代基尤其是-OH、硝基、氨 基或烷基或烷氧基。

特别优选地使用乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸，富马酸，琥珀酸， 苯二羧酸，萘二羧酸，联苯二羧酸如4，4’-联苯二羧酸(BPDC)，吡嗪二羧 酸如2，5-吡嗪二羧酸，联吡啶二羧酸如2，2’-联吡啶二羧酸如2，2’-联吡啶 -5，5’-二羧酸，苯三羧酸如1，2，3-、1，2，4-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC)， 苯四羧酸，金刚烷四羧酸(ATC)，金刚烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三苯甲酸酯 (BTB)，甲烷四苯甲酸酯(MTB)，金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸 如2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)作为至少二齿的有机化合物。

非常特别优选地使用，尤其是，间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟 基对苯二甲酸、1，2，3-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二 羧酸、1，2，3，4-和1，2，4，5-萘四羧酸、樟脑二羧酸或2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸。

除了这些至少二齿的有机化合物之外，该金属有机骨架可以进一步包 括一种或多种单齿配体。

下面给出了本领域中已知的金属有机骨架的实例。除了MOF的名称 之外，还指出了该金属和至少二齿配体、溶剂和晶胞参数(cell parameter)(角度α、β和γ，尺寸A、B和C，单位为)。通过X射线衍 射测量了后者。

  MOF-n      组分   摩尔比 M+L    溶剂      α    β    γ    a   b   c   中间 基团 MOF-0 Zn(NO3)2·6H2O H3(BTC)      乙醇 90 90 120 16.711 16.711 14.189 P6(3)/ Mcm    MOF-2           Zn(NO3)2·6H2O (0.246mmol)   H2(BDC)      0.241mmol)    DMF  甲苯      90       102.8             90       6.718             15.49             12.43             P2(1)/n                 MOF-3           Zn(NO3)2·6H2O (1.89mmol)    H2(BDC)      (1.93mmol)    DMF MeOH     99.72             111.11               108.4             9.726             9.911             10.45             P-1         MOF-4           Zn(NO3)2·6H2O (1.00mmol)    H8(BTC)      (0.5mmol)     乙醇           90       90       90       14.728               14.728               14.728               P2(1)3               MOF-5           Zn(NO3)2·6H2O (2.22mmol)    H2(BDC)      (2.17mmol)    DMF  氯苯      90       90       90       25.669               25.669               25.669               Fm-3m             MOF-38             Zn(NO3)2·6H2O (0.27mmol)    H3(BTC)      (0.15mmol)    DMF  氯苯      90       90       90       20.657               20.657               17.84             14cm          

  MOF-31 Zn(ADC)2 Zn(NO3)2·6H2O 0.4mmol H2(ADC) 0.8mmol 乙醇 90 90 90 10.821 10.821 10.821 Pn(-3)m MOF-12 Zn2(ATC) Zn(NO3)2·6H2O 0.3mmol H4(ATC) 0.15mmol 乙醇 90 90 90 15.745 16.907 18.167 Pbca MOF-20 ZnNDC Zn(NO3)2·6H2O 0.37mmol H2NDC 0.36mmol DMF 氯苯 90 92.13 90 8.13 16.444 12.807 P2(1)/c MOF-37 Zn(NO3)2·6H2O 0.2mmol H2NDC 0.2mmol DEF 氯苯 72.38 83.16 84.33 9.952 11.576 15.556 P-1 MOF-8 Tb2(ADC) Tb(NO3)3·5H2O 0.10mmol H2ADC 0.20mmol DMSO MeOH 90 115.7 90 19.83 9.822 19.183 C2/c MOF-9 Tb2(ADC) Tb(NO3)3·5H2O 0.08mmol H2ADB 0.12mmol DMSO 90 102.09 90 27.056 16.795 28.139 C2/c MOF-6 Tb(NO3)3·5H2O 0.30mmol H2(BDC) 0.30mmol DMF MeOH 90 91.28 90 17.599 19.996 10.545 P21/c MOF-7 Tb(NO3)3·5H2O 0.15mmol H2(BDC) 0.15mmol H2O 102.3 91.12 101.5 6.142 10.069 10.096 P-1 MOF-69A Zn(NO3)2·6H2O 0.083mmol 4，4‘BPDC 0.041mmol DEF H2O2 MeNH2 90 111.6 90 23.12 20.92 12 C2/c MOF-69B Zn(NO3)2·6H2O 0.083mmol 2，6-NCD 0.041mmol DEF H2O2 MeNH2 90 95.3 90 20.17 18.55 12.16 C2/c MOF-11 Cu2(ATC) Cu(NO3)2·2.5H2O 0.47mmol H2ATC 0.22mmol H2O 90 93.86 90 12.987 11.22 11.336 C2/c MOF-11 Cu2(ATC) 脱水 90 90 90 8.4671 8.4671 14.44 P42/ mmc

  MOF-14    Cu3(BTB)          Cu(NO3)2·2.5H2O 0.28mmol        H3BTB          0.052mmol       H2O  DMF EtOH 90       90       90       26.946               26.94 6           26.946               Im-3           MOF-32   Cd(ATC)         Cd(NO3)2·4H2O 0.24mmol      H4ATC        0.10mmol      H2O  NaOH     90       90       90       13.468               13.46 8           13.468               P(-4)3m                 MOF-33    Zn2(ATB)          ZnCl2    0.15mmol H4ATB   0.02mmol H2O  DMF EtOH 90       90       90       19.561               15.25 5           23.404               Imma           MOF-34   Ni(ATC)         Ni(NO3)2·6H2O 0.24mmol      H4ATC        0.10mmol      H2O  NaOH     90       90       90       10.066               11.16 3           19.201               P212121                 MOF-36    Zn2(MTB)          Zn(NO3)2·4H2O 0.20mmol      H4MTB        0.04mmol      H2O  DMF     90       90       90       15.745               16.90 7           18.167               Pbca           MOF-39     Zn3O(HBTB)           Zn(NO3)2 4H2O 0.27mmol     H3BTB       0.07mmol     H2O  DMF EtOH 90       90       90       17.158               21.59 1           25.308               Pnma           NO305           FeCl2·4H2O 5.03mmol   甲酸      86.90mmol  DMF         90       90       120         8.2692               8.269 2           63.566               R-3c           NO306A             FeCl2·4H2O 5.03mmol   甲酸      86.90mmol  DEF         90       90       90       9.9364               18.37 4           18.374               Pbcn          

  MOF-47             Zn(NO3)2 6H2O   0.185mmol      H2(BDC[CH3]4) 0.185mmol      DMF  氯苯      H2O2  90       92.55             90       11.303               16.029               17.535               P2(1)/c                 MO25         Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       BPhDC          0.085mmol       DMF         90       112.0             90       23.880               16.834               18.389               P2(1)/c                

  Cu-thio                                                          Cu(N03)2·2.5H2O   0.084mmol          噻吩              二羧酸            0.085mmol          DEF                                          90                                           113.6                                                            90                                           15.4747                                                          14.514                                                           14.032                                                 P2(1)/c                                                ClBDC1                                               Cu(NO3)2·2.5H2O      0.084mmol            H2(BDCCl2)           0.085mmol            DMF                                 90                                  105.6                                               90                                  14.911                                              15．622                                             18．4、3                                    C2/c                                        MOF-101                                              Cu(NO3)2·2.5H2O        0.084mmol              BrBDC                 0.085mmol              DMF                                 90                                  90                                                  90                                  21.607                                              20．607                                             20．073                                     Fm3m                                         Zn3(BTC)2                                           ZnCl2                   0.033mmol               H3BTC                  0.033mmol               DMF      EtOH      加入碱            90                                  90                                                  90                                  26.572                                              26．572                                             26．572                                     Fm-3m                                       MOF-j                                                Co(CH3CO2)2·4H2O       (1.65mmol)             H3(BZC)               (0.95mmol)             H2O                                  90                                  112.0                                               90                                  17.482                                              12．963                                             6．559                                      C2                                          MOF-n                      Zn(NO3)2·6H2O         H3(BTC)              乙醇              90                90                        120               16.711                    16．711                   14．189               P6(3)/    mcm        PbBDC                                               Pb(NO3)2               (0.181mmol)            H2(BDC)               (0.181mmol)            DMF      乙醇                       90                                  102.7                                               90                                  8.3639                                              17．991                                             9．9617                                     P2(1)/n                                    Znhex                                               Zn(NO3)2·6H2O         (0.171mmol)           H3BT8                (0.114mmol            DMF      P-二     甲苯     乙醇     90                                  90                                                  120                                 37.1165                                             37．117                                             30．019                                     P3(1)c                                      AS16                                                FeBr2                 0.927mmol              H2(BDC)               0.927mmol              DMF      无水                       90                                  90.13                                               90                                  7.2595                                              8．7894                                             19．484                                     P2(1)c                                      AS27-2                                              FeBr2                 0.927mmol              H3(BDC)               0.464mmol              DMF      无水                       90                                  90                                                  90                                  26.735                                              26-735                                              26．735                                     Fm3m                                        AS32                                                FeCl3                1.23mmol             H2(BDC)             1.23mmol             DMF      无水     乙醇              90                                  90                                                  120                                 12.535                                              12．535                                             18．479                                     P6(2)c                                      AS54-3                                              FeBr2                0.927                BPDC                 0.927mmol             DMF      无水     丙醇              90                                  109.98                                              90                                  12.019                                              15．286                                             14．399                                     G2                                          AS61-4                                              FeBr2                 0.927mmol              m-BDC                 0.927mmol              吡啶     无水                       90                                  90                                                  120                                 13.017                                              13．017                                             14．896                                     P6(2)c                                     

  AS68-7 FeBr2 0.927mmol m-BDC 1.204mmol DMF 无水 吡啶 90 90 90 18.3407 10.036 18.039 Pca21 Zn(ADC) Zn(NO3)2·6H2O 0.37mmol H2(ADC) 0.36mmol DMF 氯苯 90 99.85 90 16.764 9.349 9.635 C2/c MOF-12 Zn2(ATC) Zn(NO3)2·6H2O 0.30mmol H4(ATC) 0.15mmol 乙醇 90 90 90 15.745 16.907 18.167 Pbca MOF-20 ZnNDC Zn(NO3)2·6H2O 0.37mmol H2NDC 0.36mmol DMF 氯苯 90 92.13 90 8.13 16.444 12.807 P2(1)/c MOF-37 Zn(NO3)2·6H2O 0.20mmol H2NDC 0.20mmol DEF 氯苯 72.38 83.16 84.33 9.952 11.576 15.556 P-1 Zn(NDC) (DMSO) Zn(NO3)2·6H2O H2NDC DMSO 68.08 75.33 88.31 8.631 10.207 13.114 P-1 Zn(NDC) Zn(NO3)2·6H2O H2NDC 90 99.2 90 19.289 17.628 15.052 C2/c. Zn(HPDC) Zn(NO3)2·4H2O 0.23mmol H2(HPDC) 0.05mmol DMF H2O 107.9 105.06 94.4 8.326 12.085 131767 P-1 Co(HPDC) Co(NO3)2·6H2O 0.21mmol H2(HPDC) 0.06mmol DMF H2O/ 乙醇 90 97.69 90 29.677 9.63 7.981 C2/c Zn3(PDC) 2.5 Zn(NO3)2·4H2O 0.17mmol H2(HPDC) 0.05mmol DMF/ ClBz H2O/ TEA 79.34 80.8 85.83 8.564 14.046 26.428 P-1 Cd2 (TPDC)2 Cd(NO3)2·4H2O 0.06mmol H2(HPDC) 0.06mmol methano I/CHP H2O 70.59 72.75 87.14 10.102 14.412 14.964 P-1 Tb(PDC)1.5 Tb(NO3)3·5H2O 0.21mmol H2(PDC) 0.034mmol DMF H2O/ 乙醇 109.8 103.61 100.1 4 9.829 12.11 14.628 P-1

  ZnDBP             Zn(NO3)2·6H2O 0.05mmol      二苄基磷酸酯 0.10mmol      MeOH         90       93.67             90       9.254             10.762               27.93             P2/n          

  Zn3(BPDC) ZnBr2 0.021mmol 4，4‘BPDC 0.005mmol DMF 90 102.76 90 11.49 14.79 19.18 P21/n CdBDC Cd(NO3)2·4H2O 0.100mmol H2(BDC) 0.401mmol DMF Na2SiO3 (aq) 90 95.85 90 11.2 11.11 16.71 P21/n Cd-mBDC Cd(NO3)2·4H2O 0.009mmol H2(mBDC) 0.018mmol DMF MeNH2 90 101.1 90 13.69 18.25 14.91 C2/c Zn4OBNDC Zn(NO3)2·6H2O 0.041mmol BNDC DEF MeNH2 H2O2 90 90 90 22.35 26.05 59.56 Fmmm Eu(TCA) Eu(NO3)3·6H2O 0.14mmol TCA 0.026mmol DMF 氯苯 90 90 90 23.325 23.325 23.325 Pm-3n Tb(TCA) Tb(NO3)3·6H2O 0.069mmol TCA 0.026mmol DMF 氯苯 90 90 90 23.272 23.272 23.372 Pm-3n 甲酸盐 Ce(NO3)3·6H2O 0.138mmol 甲酸 0.43mmol H2O 乙醇 90 90 120 10.668 10.667 4.107 R-3m FeCl2·4H2O 5.03mmol 甲酸 86.90mmol DMF 90 90 120 8.2692 8.2692 63.566 R-3c FeCl2·4H2O 5.03mmol 甲酸 86.90mmol DEF 90 90 90 9.9364 18.374 18.374 Pbcn FeCl2·4H2O 5.03mmol 甲酸 86.90mmol DEF 90 90 90 8.335 8.335 13.34 P-31c NO330 FeCl2·4H2O 0.50mmol 甲酸 8.69mmol 甲酰胺 90 90 90 8.7749 11.655 8.3297 Pnna NO332 FeCl2·4H2O 0.50mmol 甲酸 8.69mmol DIP 90 90 90 10.0313 18.808 18.355 Pbcn

  NO333           FeCl2·4H2O 0.50mmol 甲酸 8.69mmol   DBF         90       90       90       45.2754                 23.861               12.441               Cmcm           NO335           FeCl2·4H2O 0.50mmol 甲酸 8.69mmol   CHF         90       91.372               90       11.5964                 10.187               14.945               P21/n            

  NO336           FeCl2·4H2O 0.50mmol   甲酸      8.69mmol   MFA         90       90       90       11.7945                 48.843               8.4136               Pbcm           NO13                 Mn(Ac)2·4H2O 0.46mmol      benzoic acid  0.92mmol      二吡啶       0.46mmol      乙醇                     90             90             90             18.66                         11.762                             9.418                         Pbcn                     NO29  MOF-0 类似 Mn(Ac)2·4H2O 0.46mmol      H3BTC        0.69mmol      DMF         120         90       90       14.16             33.521               33.521               P-1         Mn(hfac)2 (O2CC6H5)                                Mn(Ac)2·4H2O 0.46mmol      Hfac         0.92mmol      二吡啶       0.46mmol      醚             90             95.32                         90             9.572                         17.162                             14.041                             C2/c                     BPR43G2                 Zn(NO3)2·6H2O 0.0288mmol    H2BDC        0.0072mmol    DMF   CH3CN       90       91.37             90       17.96             6.38           7.19           C2/c           BPR48A2                 Zn(NO3)26H2O 0.012mmol   H2BDC      0.012mmol   DMSO  甲苯      90       90       90       14.5           17.04             18.02             Pbca           BPR49B1                 Zn(NO3)2 6H2O 0.024mmol    H2BDC       0.048mmol    DMSO  甲醇      90       91.172               90       33.181               9.824             17.884               C2/c           BPR56E1                 Zn(NO3)2 6H2O 0.012mmol    H2BDC       0.024mmol    DMSO    正丙醇        90       90.096               90       14.5873                 14.153               17.183               P2(1)/n                 BPR68D10                   Zn(NO3)2 6H2O 0.0016mmol   H3BTC       0.0064mmol   DMSO 苯      90       95.316               90       10.0627                 10.17             16.413               P2(1)/c                 BPR69B1                 Cd(NO3)2 4H2O 0.0212mmol   H2BDC       0.0428mmol   DMSO         90       98.76             90       14.16             15.72             17.66             Cc      

  BPR73E4                 Cd(NO3)2 4H2O 0.006mmol    H2BDC       0.003mmol    DMSO  甲苯      90       92.324               90       8.7231               7.0568               18.438               P2(1)/n                

  BPR76D5 Zn(NO3)2 6H2O 0.0009mmol H2BzPDC 0.0036mmol DMSO 90 104.17 90 14.4191 6.2599 7.0611 Pc BPR80B5 Cd(NO3)2·4H2O 0.018mmol H2BDC 0.036mmol DMF 90 115.11 90 28.049 9.184 17.837 C2/c BPR80H5 Cd(NO3)24H2O 0.027mmol H2BDC 0.027mmol DMF 90 119.06 90 11.4746 6.2151 17.268 P2/c BPR82C6 Cd(NO3)2 4H2O 0.0068mmol H2BDC 0.202mmol DMF 90 90 90 9.7721 21.142 27.77 Fdd2 BPR86C3 Co(NO3)2 6H2O 0.0025mmol H2BDC 0.075mmol DMF 90 90 90 18.3449 10.031 17.983 Pca2(1) BPR86H6 Cd(NO3)2·6H2O 0.010mmol H2BDC 0.010mmol DMF 80.98 89.69 83.412 9.8752 10.263 15.362 P-1 Co(NO3)2 6H2O NMP 106.3 107.63 107.2 7.5308 10.942 11.025 P1 BPR95A2 Zn(NO3)26H2O 0.012mmol H2BDC 0.012mmol NMP 90 102.9 90 7.4502 13.767 12.713 P2(1)/c CuC6F4O4 Cu(NO3)2·2.5H2O 0.370mmol H2BDC(OH)2 0.37mmol DMF 氯苯 90 98.834 90 10.9675 24.43 22.553 P2(1)/n Fe甲酸 FeCl2·4H2O 0.370mmol 甲酸 0.37mmol DMF 90 91.543 90 11.495 9.963 14.48 P2(1)/n Mg甲酸 Mg(NO3)2·6H2O 0.370mmol 甲酸 0.37mmol DMF 90 91.359 90 11.383 9.932 14.656 P2(1)/n MgC6H4O6 Mg(NO3)2·6H2O 0.370mmol H2BDC(OH)2 0.37mmol DMF 90 96.624 90 17.245 9.943 9.273 C2/c Zn C2H4BDC MOF-38 ZnCl2 0.44mmol CBBDC 0.261mmol DMF 90 94.714 90 7.3386 16.834 12.52 P2(1)/n

  MOF-49             ZnCl2     0.44mmol  m-BDC    0.261mmol DMF   CH3CN       90       93.459               90       13.509               11.984               27.039               P2/c           MOF-26             Cu(NO3)2·5H2O 0.084mmol     DCPE         0.085mmol     DMF         90       95.607               90       20.8797                 16.017               26.176               P2(1)/n                 MOF-112               Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       o-Br-m-BDC     0.085mmol       DMF  乙醇      90       107.49               90       29.3241                 21.297               18.069               C2/c           MOF-109               Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       KDB            0.085mmol       DMF         90       111.98               90       23.8801                 16.834               18.389               P2(1)/c                 MOF-111               Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       o-BrBDC        0.085mmol       DMF  乙醇      90       102.16               90       10.6767                 18.781               21.052               C2/c           MOF-110                      Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       噻吩           二羧酸         0.085mmol       DMF             90          90          120             20.0652                         20.065                      20.747                      R-3/m                   MOF-107                      Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       噻吩           二羧酸         0.085mmol       DEF             104.8                   97.075                      95.206                      11.032                      18.067                      18.452                      P-1             MOF-108               Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       噻吩           二羧酸         DBF/ 甲醇      90       113.63               90       15.4747                 14.514               14.032               C2/c           MOF-102               Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       H2(BDCCl2)      0.085mmol       DMF         91.63             106.24               112.01               9.3845               10.794               10.831               P-1         Clbdc1             Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       H2(BDCCl2)      0.085mmol       DEF         90       105.56               90       14.911               15.622               18.413               P-1         Cu(NMOP)                 Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084mmol       NBDC           0.085mmol       DMF         90       102.37               90       14.9238                 18.727               15.529               P2(1)/ m            

  Tb(BTC)                 Tb(NO3)3·5H2O 0.033mmol     H3BTC        0.033mmol     DMF         90       106.02               90       18.6986                 11.368               19.721               Zn3(BTC)2 Honk                ZnCl2     0.033mmol H3BTC    0.033mmol DMF  乙醇      90       90       90       26.572               26.572               26.572               Fm-3m             Zn4O(NDC)                   Zn(NO3)2·4H2O 0.066mmol     14NDC        0.066mmol     DMF  乙醇      90       90       90       41.5594                 18.818               17.574               aba2           CdTDC                         Cd(NO3)2·4H2O 0.014mmol     噻吩         0.040mmol     DABCO         0.020mmol     DMF H2O              90             90             90             12.173                             10.485                             7.33                     Pmma                     IRMOF-2               Zn(NO3)2·4H2O 0.160mmol     o-Br-BDC     0.60mmol      DEF         90       90       90       25.772               25.772               25.772               Fm-3m             IRMOF-3               Zn(NO3)2·4H2O 0.20mmol      H2N-BDC      0.60mmol      DEF  乙醇      90       90       90       25.747               25.747               25.747               Fm-3m             IRMOF-4               Zn(NO3)2·4H2O 0.11mmol      [C3H7O]2-BDC  0.48mmol      DEF         90       90       90       25.849               25.849               25.849               Fm-3m             IRMOF-5               Zn(NO3)2·4H2O 0.13mmol      [C5H11O]2-BDC 0.50mmol      DEF         90       90       90       12.882               12.882               12.882               Pm-3m             IRMOF-6               Zn(NO3)2·4H2O 0.20mmol      [C2H4]-BDC   0.60mmol      DEF         90       90       90       25.842               25.842               25.842               Fm-3m             IRMOF-7               Zn(NO3)2·4H2O 0.07mmol      1.4NDC       0.20mmol      DEF         90       90       90       12.914               12.914               12.914               Pm-3m             IRMOF-8               Zn(NO3)2·4H2O 0.55mmol      2.6NDC       0.42mmol      DEF         90       90       90       30.092               30.092               30.092               Fm-3m             IRMOF-9               Zn(NO3)2·4H2O 0.05mmol      BPDC         0.42mmol      DEF         90       90       90       17.147               23.322               25.255               Pnnm          

  IRMOF-10 Zn(NO3)2·4H2O 0.02mmol BPDC 0.012mmol DEF 90 90 90 34.281 34.281 34.281 Fm-3m IRMOF-11 Zn(NO3)2·4H2O 0.05mmol HPDC 0.20mmol DEF 90 90 90 24.822 24.822 56.734 R-3m IRMOF-12 Zn(NO3)2·4H2O 0.017mmol HPDC 0.12mmol DEF 90 90 90 34.281 34.281 34.281 Fm-3m

  IRMOF-13 Zn(NO3)2·4H2O 0.048mmol PDC 0.31mmol DEF 90 90 90 24.822 24.822 56.734 R-3m IRMOF-14 Zn(NO3)2·4H2O 0.17mmol PDC 0.12mmol DEF 90 90 90 34.381 34.381 34.381 Fm-3m IRMOF-15 Zn(NO3)2·4H2O 0.063mmol TPDC 0.025mmol DEF 90 90 90 21.459 21.459 21.459 Im-3m IRMOF-16 Zn(NO3)2·4H2O 0.0126mmol TPDC 0.05mmol DEF NMP 90 90 90 21.49 21.49 21.49 Pm-3m

ADC 乙炔二羧酸

NDC 萘二羧酸

BDC 苯二羧酸

ATC 金刚烷四羧酸

BTC 苯四羧酸

BTB 苯三苯甲酸

MTB 甲烷四苯甲酸

ATB 金刚烷四苯甲酸

ADB 金刚烷二苯甲酸

其它MOF为MOF-177、MOF-178、MOF-74、MOF-235、MOF-236、 MOF-69至80、MOF-501、MOF-502，其在文献中有描述。

出于本发明的目的，非常特别优选的是IRMOF，特别是 IRMOF-1(＝MOF-5)。

在有机硼骨架的情形下，具有至少两个硼基团的有机化合物取代了金 属离子的位置。此时，该化合物的骨架，如上所示，可以用于该金属有机 骨架所示的至少二齿的有机化合物。但是，其也必须具有至少两个硼基团 (-B(OH)2)。此时可以示例性列举苯二硼酸，特别是苯-1，2-二硼酸。每个硼 基团与至少一个至少双官能的有机化合物反应，其原则上可以类似于金属 有机骨架的至少二齿的有机化合物那样使用。此时，能够使用相同的骨架 和上述官能团。但是，也能够使用含硼酸的有机化合物，其与具有至少两 个硼基团的第一种化合物相同或不同。该至少双官能的有机化合物优选地 为芳族二醇或多元醇或二硼酸或多硼酸。由此，该COF由具有至少两个 硼基团的第一有机化合物和具有至少两个官能团的第二有机化合物构成。 另外，能够使用不必为双官能或多官能的其它化合物。

该非水性有机溶剂优选为C1-6-烷醇、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲 基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 乙腈、甲苯、二氧六环、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、 乙酸乙酯、任选地卤化的C1-200-烷烃、环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环 己酮、环丁烯砜(sulfolene)或其混合物。

C1-6-烷醇为具有1～6个碳原子的醇。实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。

任选地卤化的C1-200-烷烃为具有1～200个碳原子的烷烃，且其中一个 或多个直到全部氢原子可以被卤素、优选氯或氟、特别是氯取代。实例为 氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。

优选的溶剂为DMF、DEF、DMAc和NMP。特别优选DMF。

术语“非水性”优选地表示不超过10重量％、更优选5重量％、甚至更 优选1重量％、更优选0.1重量％、特别优选0.01重量％的最大含水量的 溶剂，基于该溶剂的总重。

反应之前反应混合物的液相的总最大含水量优选为10重量％、更优选 5重量％且甚至更优选1重量％。反应结束时最大总含水量优选为不大于3 重量％、更优选不大于1重量％且最优选地不大于0.5重量％。

可以采用本领域技术人员熟知的方法测量含水量。优选地通过 Karl-Fischer方法(参考，例如， Chemie Lexikon第3卷(1995)，第 2161页，Georg Thieme Verlag)测量含水量。

术语“溶剂”表示纯溶剂以及各种溶剂的混合物。

反应之后，能够进行多个后处理步骤，优选地在排除水分的情况下进 行该步骤。这些可以是过滤、洗涤、干燥、萃取、煅烧或成形步骤。

特别优选煅烧步骤。此时设定的温度典型地大于250℃，优选为 300℃～400℃。

可以将保留在孔隙中的所有初始化合物在煅烧步骤中除去。

除此之外或者作为其替换，可以通过处理使用非水性溶剂形成的骨 架，从多孔有机骨架的孔隙中除去初始材料。此时，待除去的初始材料以 “萃取工艺”形式被浸出且，如果合适的话，被该骨架中溶剂分子取代。在 初始材料是高沸点化合物时这种温和方法是特别适宜的。优选地进行该处 理至少30分钟且可以典型地进行最多2天。该处理可以在室温下或者升高 的温度下进行。优选地在升高的温度下进行，例如，在至少40℃、优选 60℃下。也优选在所用溶剂的沸点下(回流下)的萃取。

可以在单一容器中通过使该骨架成泥浆并将其搅拌来进行处理。也能 够使用萃取设备如Soxhlet设备、特别是工业萃取设备。

作为适宜溶剂，能够使用上述那些，即，例如，C1-6-烷醇、二甲基亚 砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、 甲苯、二氧六环、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙 酸乙酯、任选地卤化的C1-200-烷烃、环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 γ-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮、环 丁烯砜或其混合物。

优选甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。

非常特别优选的萃取溶剂为甲醇。

用于该萃取的溶剂可以与用于该至少一种金属化合物与至少一种至 少二齿的有机化合物的反应的溶剂相同或不同。特别地，“萃取”中溶剂并 非必须地但是优选地是非水性的。

该有机骨架可以以粉末形式或者以聚积体存在。该骨架可以就这样使 用或者将其转化为成形体。

制备成形体的优选方法为挤出或制片(tableting)。在成形体的制备中， 可以将该骨架与其它材料如粘合剂、润滑剂或制备期间加入的其它添加剂 混合。同样可以想到将该骨架与其它成分，例如吸附剂如活性碳等混合。

成形体的可能几何形状原则上不受任何限制。例如，可能的形状为， 尤其是，粒状如盘形粒状，丸剂，球形，颗粒，挤出体如棒，蜂窝状，网 格状或中空体。

为了制备这些成形体，原则上能够采用所有适宜的方法。特别地，优 选下列方法:

-将该骨架单独或是与至少一种粘合剂或至少一种糊化剂和/或至少一种 模板化合物一起捏合/碾磨以获得混合物；通过至少一种适宜方法如挤出 将获得的混合物成形；任选地将挤出物洗涤和/或干燥和/或煅烧；任选 地精加工处理。

-与至少一种粘合剂和/或另一助剂一起制片；

-将该骨架施用到至少一种任选地多孔载体材料上。随后可以通过上述方 法进一步加工获得的材料以得到成形体。

-将该骨架施用到至少一种任选地多孔衬底上。

可以通过任意适宜方法来进行捏合/碾磨，例如如Ullmanns  der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313页及其后 (1972)中所述的那样。

例如，可以通过存在或者不存在至少一种粘合剂下以活塞压力机、滚 压机的方式，配料，造粒，制片，挤出，共挤出，发泡，旋压(spinning)， 涂覆，粒化、优选喷雾粒化，喷雾，喷雾干燥或者两种或多种这些方法的 组合，进行该捏合/碾磨和/或成形。

非常特别优选制成球粒和/或片剂。

该捏合和/或成形可以在升高的温度下进行，例如在从室温到300℃的 范围内，和/或在高于大气压下，例如在从大气压到几百巴的范围内，和/ 或在保护气氛下，例如在至少一种惰性气体、氮气或者其两种或多种的混 合物的存在下。

另一实施方式中，加入至少一种粘合剂来进行该捏合和/或成形，其中 主要使用的粘合剂是能够确保对于将捏合和/或成形的组合物的捏合和/或 成形来说期望的粘度的任意化合物。由此，出于本发明的目的，粘合剂可 以是增加粘度或是降低粘度的化合物。

优选的粘合剂为，例如，尤其是氧化铝或者包含氧化铝的粘合剂，例 如如WO 94/29408中所述，二氧化硅，例如如EP 0 592 050A1中所述，二 氧化硅和氧化铝的混合物，例如如WO 94/13584中所述，粘土矿物，例如 如JP 03-037156中所述，例如蒙脱土、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、 珍珠石和富硅高岭石，烷氧基硅烷，例如如EP 0 102 544 B1中所述，例如 四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基 硅烷，或，例如，三烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧 基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯如四甲氧基 钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯，或，例如， 三烷氧基钛酸酯如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、 三丁氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯如四甲氧基锆酸酯、 四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或，例如，三烷氧 基锆酸酯如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧 基锆酸酯，硅石溶胶，两性物质和/或石墨。

作为增加粘度的化合物，例如，也能够使用，如果合适的话除了上述 化合物之外，有机化合物和/或亲水性聚合物如纤维素或纤维素衍生物如甲 基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙 烯基吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃和/或聚环氧乙烷。

作为糊化剂，能够使用，尤其是，优选水或至少一种醇如具有1～4个 碳原子的单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2- 甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇，或者水与至少一种所述醇的混合物，或多羟 基醇如甘醇、优选可与水混溶的多羟基醇，单独地或是作为与水和/或至少 一种所述单羟基醇的混合物。

可以用于捏合和/或成形的其它添加剂为，尤其是，胺或胺衍生物如四 烷基铵化合物或氨基醇和包含碳酸盐的化合物如碳酸钙。这些其它添加剂 描述于，例如，EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1或WO 95/19222。

成形和捏合期间添加剂如模板化合物、粘合剂、糊化剂、增加粘度的 物质的顺序原则上并非关键的。

另一优选的实施方式中，使通过捏合和/或成形获得的成形体进行至少 一个干燥步骤，通常在范围为25～500℃、优选范围为50～500℃且特别优 选范围为100～350℃的温度下进行。同样能够在减压下或者在保护气氛下 或者通过喷雾干燥来进行干燥。

特别优选的实施方式中，在该干燥过程期间将至少一种作为添加剂加 入的化合物至少部分地从该成形体中除去。

实施例

对比实施例1:MOF-5的传统合成

将96.7g Zn(NO3)2＊4H2O和20.8g对苯二甲酸悬浮在2825g DEF(通过 K.Fischer方法测量的含水量为0.02％)中。将该反应混合物(通过K. Fischer方法测量的总含水量为1％)保持在130℃下3.5小时。反应时间结 束时，反应溶液的含水量为1.1％。冷却之后，滤掉固体并用4×500ml非 水性丙酮洗涤。首先将该固体在氮气流中在室温下预干燥2～4天并随后在 真空干燥炉(≤1毫巴)中抽空16小时。

在通过N2的方式测量表面积之前，每种情形下将样品在200℃下抽空 几个小时。

得到下列表面积值(Langmuir方法):

  样品 表面积[m2/g] A(MH 148) 2674 B(MH 150) 3016 C(MH 155) 2904 D(MH 158) 3530 E(MH 159) 2279 F(MH 160) 3684 G(MH 161) 2038 H(MH 164) 2811 平均 2867±561

实施例2:采用除水的MOF-5合成

重复实施例1的合成，但是此时借助于蒸馏附属装置通过氮气慢流的 方式分离掉该反应期间形成的蒸气。过滤之后母液仅包含约0.5％ H2O。 类似于实施例1再次进行另一样品处理。

得到下列表面积值(Langmuir方法):

  样品 表面积[m2/g] I(MH 166) 3372 J(MH 167) 3545 K(MH 170) 2940 L(MH 183) 3511 M(MH 184) 3628 平均 3399±273

结果显示，由于从反应混合物中除去水，可以获得具有更高比表面积 的骨架且在重复实验时发现的标准偏差较低，其显示了更好的再现性。

实施例3:采用除水来合成MOF-5

重复实施例1的合成，但是此次在200g新活化的3分子筛的存在下。 过滤之后母液仅包含约0.34％ H2O。类似于实施例1再次进行另一样品处 理。该样品具有的N2表面积(Langmuir方法)为3182m2/g。