金属络合物和过氧化氢的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380048834.3 | 申请日 | 2013-08-02 | 公开(公告)号 | CN104640854A | 公开(公告)日 | 2015-05-20 |
| 申请人 | 三菱瓦斯化学株式会社; 国立大学法人九州大学; | 发明人 | 小江诚司; 加藤贤治; 长田昌辉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于，提供能够替代以往的蒽醌法的、新型的过 氧 化氢的基于直接合成的制造方法以及该制造方法中使用的催化剂。本发明为下述通式(1)、(2)、(3)或(4)所示的金属络合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.下述通式（I)、（2)、（3)或（4)所示的金属络合物： |
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| 说明书全文 | 金属络合物和过氧化氢的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及作为过氧化氢的直接合成用催化剂而有用的金属络合物以及使用了 其的过氧化氢的制造方法。该金属络合物作为均相体系的催化剂而发挥功能，能够阶段地 控制由氢取出电子的反应至生成过氧化氢为止的各阶段反应。 背景技术[0003] 进而，过氧化氢在半导体产业中用于半导体基板等的表面的清洗；铜、锡和其它铜 合金表面的化学研磨；以及电子电路的蚀刻等。并且，过氧化氢的分解产物是水和氧气，因 此从绿色化学的观点出发被赋予重要的位置，作为氯系漂白剂的替代材料也备受关注。 [0004] 现在，过氧化氢通过蒽醌法进行工业合成，但该方法是多耗能型工艺，因此需要开 发新型的合成方法。 [0005] 作为替代方法，盛行的是开发由氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法。作为该直 接合成法的催化剂，通常开发不均相体系固体催化剂，报告有各种不均相体系固体催化剂。 例如，专利文献1和非专利文献1中公开了使用铂•钯等合金固体催化剂由氢气和氧气直 接合成过氧化氢。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1:日本特公昭40-19006号公报 [0010] 专利文献2:日本特公昭57-246号公报 [0011] 专利文献3 :日本特表2009-530503号公报 [0012] 非专利文献 [0013]非专利文献 1 :Edwards(J.K.Edwards)及其他 6 人、Science、323 卷、1037 页、2009 年 发明内容[0014]发明要解决的问题 [0015] 本发明的目的在于，提供能够替代以往的蒽醌法的、新型的过氧化氢的基于直接 合成的制造方法以及该制造方法中使用的催化剂。 [0016]用于解决问题的方案 [0017] 本发明人等鉴于上述课题进行深入研宄，结果发现：后述通式（1)所示的金属络 合物通过氢气和氧气的导入而阶段性地经由后述通式（2)~（4)所示的金属络合物的形态 并恢复至通式（1)的金属络合物，在该循环中发生从氢中取出电子、向氧供给电子以及形 成过氧化氢，这些反应能够阶段性且容易地控制，从而完成了本发明。 [0018] 即，本发明如下所示。 [0019] [1]下述通式（1)、（2)、（3)或⑷所示的金属络合物： [0020] [0021] [式（1)中，M表示络、猛、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铭、钮、银、鹤、铼、锇、铱、钼或金， n+表示M的电荷，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素、羟基、碳原 子数1~20的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数6~20的芳基、被碳原子数1~ 20的烃基所取代的甲硅烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~20的芳烷氧基、碳 原子数6~20的芳氧基或者被碳原子数1~20的烃基所取代的氨基，X、Y和Z各自独立 地表示H20、OH\ 或卤素离子，m+表示前述金属络合物的除Anl以外的部分的电荷，Anl 是中和前述金属络合物的除Anl以外的部分的电荷的抗衡离子，m-表示Anl的电荷，前述 烷基、芳烷基、芳基、甲娃烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和氣基任选被羟基烷氧基烷氧基 所取代。]; [0022] [0023][式⑵中，M、!!、!?1~R9和Y如式（1)中定义所示，1+表示前述金属络合物的除 An2以外的部分的电荷，An2是中和前述金属络合物的除An2以外的部分的电荷的抗衡离 子，I-表不An2的电荷。]; [0024] [0025][式⑶中，M、!!、#~R9和Y如式⑴中定义所示，k+表示前述金属络合物的除 An3以外的部分的电荷，An3是中和前述金属络合物的除An3以外的部分的电荷的抗衡离 子，k-表不An3的电荷，各存在两个的M、]!、!?1~R9和Y可以分别相同也可以不同。];[0026] [0027][式⑷中，M、!!、#~R9、X和Y如式⑴中定义所示，p+表示前述金属络合物的 除An4以外的部分的电荷，An4是中和前述金属络合物的除An4以外的部分的电荷的抗衡离 子，P-表不An4的电荷，各存在两个的M、n、R1~R9、X和Y可以分别相同也可以不同。]。 [0028] [2]根据[1]所述的金属络合物，其中，前述烷基的碳原子数为1~4,前述芳烷基 的碳原子数为7~10,前述芳基的碳原子数为6~9,前述烷氧基的碳原子数为1~4,前述 芳烷氧基的碳原子数为7~10,前述芳氧基的碳原子数为6~9。 [0029] [3]根据[1]或[2]所述的金属络合物，其中，在前述通式⑴中，Rifm、 R8和R9为氢原子，R3和R7为甲基，X、Y和Z中的一个为OH、剩余两个为H20,Anl为硝酸根 离子。 [0030] [4]根据[1]或[2]所述的金属络合物，其中，在前述通式⑵中，Rifm、 R8和R9为氢原子，R3和R7为甲基，Y为H20,An2为硝酸根离子。 [0031] [5]根据[1]或[2]所述的金属络合物，其中，在前述通式⑶中，Rifm、 R8和R9为氢原子，R3和R7为甲基，YSH20,An3为硝酸根离子。 [0032] [6]根据[1]或[2]所述的金属络合物，其中，在前述通式⑷中，Rifm、 R8和R9为氢原子，R3和R7为甲基，X和Y为H20,An4为硝酸根离子。 [0033] [7] -种过氧化氢的制造方法，其中，在下述通式（1)所示的金属络合物的存在 下，由氢气和氧气形成过氧化氢： [0034] [0035] [式（1)中，M表示络、猛、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铭、钮、银、鹤、铼、锇、铱、钼或金， n+表示M的电荷，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素、羟基、碳原 子数1~20的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数6~20的芳基、被碳原子数1~ 20的烃基所取代的甲硅烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~20的芳烷氧基、碳 原子数6~20的芳氧基或者被碳原子数1~20的烃基所取代的氨基，X、Y和Z各自独立 地表不H20、OH、02或卤素离子，m+表不前述金属络合物的除Anl以外的部分的电荷，Anl 是中和前述金属络合物的除Anl以外的部分的电荷的抗衡离子，m-表示Anl的电荷，前述 烷基、芳烷基、芳基、甲娃烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和氣基任选被羟基烷氧基烷氧基 所取代。]。 [0036] 发明的效果 [0037] 根据本发明，提供新型的过氧化氢的基于直接合成的制造方法以及该制造方法中 使用的催化剂。在该制造方法中，能够阶段性且容易地控制由氢取出电子~形成过氧化氢 为止的各反应。 具体实施方式[0038] 以下，针对本发明进行详细说明。 [0039][金属络合物] [0040] 本发明的金属络合物用下述通式（1)表示。 [0041] [0042] 〈关于M和n+> [0043] 通式⑴中，M为铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、锇、铱、铂或金。这 些中的任意金属均能够呈现通式（1)~（4)所示的任意配位结构，作为本发明的金属络合 物中的中心金属而发挥功能。另外，n+为M的电荷，通常取+7~0的范围的数值。 [0044] 作为M，从将本发明的金属络合物用于过氧化氢的合成催化剂时的催化效率的观 点出发，优选为铑。 [0045] 〈关于R1 ~R9〉 [0046] 通式⑴中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、卤素、羟基、 碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数6~20的芳基、被碳原子数 1~20的烃基所取代的甲硅烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数7~20的芳烷氧 基、碳原子数6~20的芳氧基或者被碳原子数1~20的烃基所取代的氨基。这些烷基、芳 烷基、芳基、甲娃烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基和氣基任选被羟基烷氧基烷氧基所取代。 [0047] 作为前述卤素，可列举出氟、氯、溴和碘。这些之中，优选为氯。 [0048] 另外，作为前述甲硅烷基上取代的碳原子数1~20的烃基，可列举出甲基、乙基、 丙基和丁基。甲硅烷基上最多取代三个烃基，因此一个烃基取代甲硅烷基中的碳原子数的 最大数为60。 [0049] 前述氨基上取代的碳原子数1~20的烃基与前述甲硅烷基上取代的烃基相同。氨 基上最多取代两个烃基，因此一个烃基取代氨基中的碳原子数的最大数为40。 [0050] 进而，从将本发明的金属络合物用于过氧化氢的合成反应时的反应性高低、前述 金属络合物的制造原料的获取容易性的观点出发，上述烷基的碳原子数优选为1~4、上述 芳烷基的碳原子数优选为7~10、上述芳基的碳原子数优选为6~9、上述烷氧基的碳原子 数优选为1~4、上述芳烷氧基的碳原子数优选为7~10、上述芳氧基的碳原子数优选为 6~9〇 [0051] 作为这样的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基和丁基； [0052] 作为芳烷基的具体例，可列举出苄基和苯乙基； [0053] 作为芳基的具体例，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基和2, 4, 6-三甲苯基 (mesitylgroup)， [0054] 作为烷氧基的具体例，可列举出乙氧基、甲氧基、丙氧基和丁氧基； [0055] 作为芳烷氧基的具体例，可列举出苄氧基和苯乙氧基； [0056] 作为芳氧基的具体例，可列举出苯基氧基、甲苯基氧基、二甲苯基氧基和 2, 4, 6-三甲苯基氧基。 [0057] 作为R1~R9,从反应性高低的观点出发，优选的是，R1、!?2、!?4~R6、R8、R9为氢原子， R3和R7为碳原子数1~20的烃基或氢原子；更优选的是，R\R2、R4~R6、R8、R9为氢原子， R3和R7为甲基。 [0058]〈关于X、Y、Z> [0059] 上述通式（1)中，X、Y和Z各自独立地表示1120、011'02^或卤素离子。作为卤素离 子，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子，这些之中，优选为氯化物 离子。 [0060] 这些X、Y和Z与两个咪挫环上的N原子和R比啶环上的N原子共同配位于金属M。 需要说明的是，通式（1)中，优选的是，M的价数为+3、该形态的金属为6配位。 [0061] 后述本发明的过氧化氢的制造方法中，本发明的金属络合物中的金属M上依次配 位有咪唑环、吡啶环和咪唑环而成的结构（参照通式a))是重要的关键结构。进而，通过 X、Y和Z的配位，该配位基结构（关键结构）被稳固地固定，因此，咪唑环、吡啶环上的取代 基的结构不太会影响该关键结构。 [0062] 作为X、Y和Z，从反应性高低的观点出发，优选的是，X、Y和Z中的一个为0H_，剩 余两个为H20。需要说明的是，X、Y和Z为H20、(MT或0 中的任意者明显取决于将本发明的 金属络合物溶解于后述反应介质而得到的溶液的PH、本发明的金属络合物的制造阶段中的 制造体系的pH，X、Y和Z以通式（1)中的除Anl以外的部分（以下也简称为"部分1"）的 电荷达到0~+3的组合的方式各自独立地选自上述H20、〇r、(T和卤素离子。 [0063]〈关于m+> [0064] 上述通式（1)中，m+表示部分1的电荷，根据X、Y和Z的种类，可以取0~+3的 范围的电荷。 [0065] 〈关于Anl和m_> [0066]上述通式（1)中，Anl是中和部分1的电荷、使金属络合物整体的电荷为0的抗衡 离子。抗衡离子的数量是对于中和前述部分1的电荷而言必要的数量。因此，作为Anl整 体的电荷为m_，m_可以取_3~0的范围的电荷。需要说明的是，m+为0、即m_也为0时， 不存在Anl。 [0067] 作为前述抗衡离子的例子，可列举出硝酸根离子、三氟甲磺酸根离子、硫酸根离 子、四氟硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、六氟磷酸根离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化 物离子。从本发明的金属络合物的制造容易性的观点出发，优选为硝酸根离子和三氟甲磺 酸根离子。 [0068] 〈本发明的金属络合物〉 [0069] 若列举出优选作为由以上说明的关键结构和各种取代基等构成的本发明的金属 络合物的例子，如上所示。 [0070] (1)通式（1)中的1^、1?2、1?4、1? 5、1?6、1?8和1?9为氢原子；1? 3和1?7为甲基；父、¥和2中 的一个为or;剩余两个为H20 ;Anl为硝酸根离子的金属络合物。 [0071] (2)通式⑴中的R3和R7独立地为氢原子或甲基；R5为氢原子、羟基或 (2-(2-(2_羟基乙氧基）乙氧基）乙氧基；X、Y和Z各自独立地为H20或011_的金属络合物。 [0072] [金属络合物的制造方法] [0073] 以上说明的本发明的金属络合物可以如下操作来制造。 [0074] 首先，准备通式（1)中的、能够呈现6配位的金属M。它们通常以卤化物、水合物、 氧化物等的形态进行市售。通过将其与成为本发明的金属络合物中的配位基的下述式所示 的化合物1在乙醇等适当溶剂中进行混合或加热回流，能够获得本发明的金属络合物。 [0075] [0076] 所得本发明的金属络合物中，若作为金属M而使用卤化物，则X、Y和Z是源自该卤 素离子、溶剂的离子，存在抗衡离子Anl时，它们也是源自该卤素离子、溶剂的离子。 [0077] 前述加热回流通常进行1~48小时。 [0078] 另外，成为上述配位基的化合物1可以利用R.F.Carina,G.Bernardinelli,A. F.Williams,Angew.Chem.Int.Ed. 1993, 32, 1463 记载的方法来合成。 [0079] 另外，X、Y和Z以及Anl可以通过使如上合成的本发明的金属络合物与适当的试 剂等发生反应来变更。 [0080] 例如，将X、Y和Z变更为H20等时，使前述金属络合物与水发生反应即可。此处， 作为大致的基准，在pH为1~3. 5的区域中，X、Y、Z均为H20;在pH为3. 5~7. 8的区域 中，X、Y、Z之中的一个为0H_且两个为H20 ;在pH为7. 8以上时，X、Y、Z之中的两个以上成 为H0_。进而，使pH为12以上时，X、Y、Z之中的一个以上成为02_。 [0081] 在变更Anl时，例如使提供上述说明的抗衡离子（硝酸根离子、三氟甲磺酸根离 子、硫酸根离子等）的试剂与前述金属络合物发生反应即可。 [0083] [过氧化氢的制造方法] [0084] 以上说明的本发明的金属络合物如以下说明所示，可以用作基于新机理的过氧化 氢的制造方法中的催化剂。 [0085] 本发明的过氧化氢的制造方法中，通过将本发明的金属络合物在适当的反应介质 中如以下说明那样经由依次变换为通式（2)、（3)、（4)所示的化合物并且恢复至原本的通 式（1)所示的化合物的循环，从而制造过氧化氢。以下，针对这些各转换步骤进行说明。 [0086] 〈步骤1 :通式⑴所示的金属络合物一通式⑵所示的金属低原子价络合物〉 [0087] 本发明的过氧化氢的制造方法中，首先，使通式（1)所示的本发明的金属络合物 如下述反应式所示那样与氢气（H2)发生反应，从而生成通式（2)所示的金属低原子价络合 物。 [0089] 通过该反应，金属M从氢分子接受2个电子，由此，价数减少2位而成为4配位的 形态。由此，源自氢分子的电子被保存于金属络合物。 [0090] 需要说明的是，通式（2)中，M、!!、!?1~R9和Y如式（1)中定义所示，1+表示前述 金属低原子价络合物的除An2以外的部分的电荷，An2是中和该部分的电荷的抗衡离子，其 种类、数量等与Anl相同。另外，作为An2整体的电荷为1-。需要说明的是，低原子价的金 属M的电荷也可以为负，此时的除An2以外的部分的电荷1+有时也会为负。此时，抗衡离 子An2为阳离子，作为其例，可列举出钠离子、锂离子和四苯基膦离子等。 [0091]〈步骤2 :通式（2)所示的金属低原子价络合物一通式（3)所示的金属二核络合物 > [0092] 接着，通过将前述通式（2)所示的金属低原子价络合物用氧气（02)等氧化剂进行 氧化，如下述反应式所示那样，会形成通式（3)所示的金属二核络合物。 [0094] 由此，金属M的价数增加1位而成为5配位的形态。通过该反应，保存至金属的电 子中的一半（两个低原子价络合物中保存有4个电子、其中的两个）被取入氧气等氧化剂。 取入有电子的氧化剂与源自反应介质的质子（H+)或步骤1中产生的质子（H+)结合。例如， 氧化剂如果为氧气，则水会游离。 [0095] 需要说明的是，通式（3)中，M、!!、!?1~R9和Y如式（1)中定义所示，k+表示前述金 属二核络合物的除An3以外的部分的电荷，An3是中和该部分的电荷的抗衡离子，其种类、 数量等与Anl相同。另外，作为An3整体的电荷为k-。前述金属二核络合物的除An3以外 的部分的电荷k+有时也为负，此时的抗衡尚子An3为阳尚子。 [0096] 步骤1中，作为通式（1)所示的金属络合物而使用单一化合物时，在通式（3)所示 的金属二核络合物中，上面的金属络合物部分与下面的金属络合物部分呈现相同的结构。 另一方面，作为通式（1)所示的金属络合物而使用多种化合物的混合物时，在前述金属二 核络合物中，上面的金属络合物部分与下面的金属络合物部分有时也呈现不同的结构。 [0097] 对通式（2)所示的金属低原子价络合物进行氧化时，可没有特别限定地使用氧 气、过硫酸、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯等公知的氧化剂，在以下步骤3中，从持续实施将通 式（3)的金属二核络合物转换为通式（4)所示的过氧络合物的反应或者节省从反应体系中 去除步骤2中使用的氧化剂的步骤的观点出发，优选使用氧气作为氧化剂。 [0098]〈步骤3 :通式⑶所示的金属二核络合物一通式⑷所示的过氧络合物〉 [0099] 进而，在步骤2之后，使通式（3)所示的金属二核络合物与氧气（0 2)发生反应，如 下述反应式所示那样，转换成通式（4)所示的过氧络合物。 [0101] 该反应中，在步骤1中取自氢并存在于金属二核络合物中的2个电子从金属M转 移至氧，前述电子被保存于的部分。其结果，金属二核络合物中的金属M的价数增加 1位而恢复至6配位的形态。 [0102] 需要说明的是，通式（4)中，M、!!、#~R9、X和Y如式（1)中定义所示，p+表示前 述过氧络合物的除An4以外的部分的电荷，An4是中和该部分的电荷的抗衡离子，其种类、 数量等与Anl相同。另外，作为An4整体的电荷为p-。 [0103] 需要说明的是，步骤1中，作为通式（1)所示的金属络合物而使用多种化合物的混 合物时，与上述同样地，前述过氧络合物中的上面的金属络合物部分的结构与下面的金属 络合物部分的结构有时不同。 [0104]〈步骤4 :通式（4)所示的过氧络合物一通式（1)所示的金属络合物〉 [0105] 最后，通过将通式（4)所示的过氧络合物用Lewis酸进行处理，使前述络合物与源 自前述酸的质子（H+)发生反应，如下述反应式所示那样，使过氧化氢（H202)发生游离。 [0106] [0108] 需要说明的是，步骤4中，作为供质子体的Lewis酸，可以不特别添加新的Lewis 酸而利用源自反应介质的质子或者步骤1中产生的剩余质子（伴随2分子的金属低原子价 络合物的生成而产生的4个H+中的两个），从成本、反应简便性的观点出发，优选那样操作。 [0109] 所生成的过氧化氢通过现有公知的精制方法、例如从有机溶剂与水的二相体系中 提取水相来精制、回收。 [0110] 〈反应介质〉 [0111] 本发明的过氧化氢的制造方法在适当的反应介质中实施。反应介质通常为液相， 反应介质只要不损害上述步骤1~4的循环的反应且溶解上述通式（1)~（4)所示的金属 络合物，则可没有特别限制地使用。本发明中，可以从基于氢气和氧气的直接反应来制造过 氧化氢的方法所现有使用的反应介质中适当选择满足前述条件的反应介质并使用。 [0112] 作为前述反应介质的例子，可列举出水；甲醇、乙醇等醇；丙酮、氰基甲烷、DMF、 DMSO等非质子性极性溶剂；以及它们的混合溶剂。这些之中，优选为水。 [0113] 进而，这些反应介质中，为了调整pH、提高稳定剂效果或气体溶解性等，可以含有 添加物，例如可以含有磷酸、硫酸等酸或氟系不活性液体等。 [0114]〈过氧化氢的制造方法的循环例〉 [0115] 以下，基于本发明的过氧化氢的制造方法的代表性循环例，针对本发明的过氧化 氢的制造方法的更具体实施方式进行说明。前述代表性循环例如下所示。 [0116] [0117] (步骤 1) [0118] 本循环中，起始物质是通式（1)所示的本发明的金属络合物，使其溶解在适当的 反应介质中。前述金属络合物溶解在反应介质中作为均相体系催化剂而发挥功能，因此与 以往的不均相体系催化剂相比，能够更有效地实施反应。 [0119] 向该反应介质溶液中导入氢气，实施步骤1(金属络合物与氢分子以1:1发生反 应），使电子保存于金属M，由此能够获得通式（2)的金属低原子价络合物。此处，未反应的 氢气可以通过抽吸手段等适当的回收手段而容易地回收、再利用。 [0120] (步骤 2) [0121] 接着，通过向前述金属低原子价络合物的反应介质溶液中导入氧气，实施步骤 2 (金属低原子价络合物的氧化反应），能够获得通式（3)所示的金属二核络合物，步骤1中 保存于金属M的电子中的一部分转移至氧中，并且水发生游离（相对于2分子的前述金属 低原子价络合物，〇. 5分子氧发生反应）。反应介质为水时，也不会发生反应介质因该已分 离的水而变得不均匀、对过氧化氢的生成效率等造成不良影响之类的情况，作为反应介质， 优选为水。以下，作为反应介质为水的溶液，进行说明。 [0122] 氢气（步骤1中使用）与氧气（步骤2中使用）共存时，存在爆炸的危险性，如上 所示，若回收步骤1中的未反应氢气，则没有那样的危险，因此，本发明的过氧化氢的制造 方法是安全性非常优异的方法。 [0123] 另外，在以往的过氧化氢的制造方法中，基本上同时导入氢气和氧气，为了降低爆 炸的危险性，将它们用氮气等稀释气体进行稀释后使用。本发明中，也不需要这样的稀释， 因此从成本方面出发是有利的，另外，单位反应容积或单位反应时间要使用的氢气和氧气 的量提尚，有可能能够提尚过氧化氛的制造效率。 [0124](步骤3) [0125] 在实施步骤2之后，向通式（3)所示的金属二核络合物的水溶液中导入氧气，实施 步骤3,保存于金属M的剩余电子会向氧移动（金属二核络合物与氧分子以1:1发生反应）。 结果，能够获得通式（4)所示的过氧络合物。 [0126] 需要说明的是，若在步骤2中导入过量的氧气，则能够同时实施该步骤3和2。并 且，在该步骤3中获得过氧络合物后，能够将未反应的氧气利用抽吸手段等适当的回收手 段进行回收、再利用。 [0127]另外，通过该回收，经由以下步骤4而重复循环，再次实施步骤1而导入氢气时，能 够规避爆炸的产生。 [0128](步骤 4) [0129] 通过使质子（H+)与步骤3中得到的过氧络合物发生反应，能够由步骤3中保存有 电子的氧（-〇-〇-)得到过氧化氢，通式（1)所示的金属络合物会再生。前述质子可以通过 向过氧络合物水溶液中另行添加Lewis酸来供给，也可以利用源自反应介质的质子，另外， 还可以利用步骤1中生成并在步骤2中使用了一部分后剩余的质子。该例子中，水为反应 介质，因此可由水供给质子或者利用步骤2中剩余的质子。 [0130] 过氧化氢如上所述可以通过公知的精制手段来回收，通过重复该循环来连续地制 造过氧化氢。需要说明的是，可以在步骤3中回收未反应的氧气，也可以在导入氢气的步骤 1之前的、步骤4结束的时刻进行回收。 [0131]如上所述，本发明的过氧化氢的制造方法通过上述步骤1~4的循环反应来制造 过氧化氢，可以阶段性地实施各步骤的反应。 [0132]S卩，可以在实施步骤1的时刻停止反应或者在实施步骤2的时刻停止反应，也可以 对各反应阶段中得到的金属络合物进行分离。像这样，由于能够阶段性地任意控制各步骤， 因此还能够容易地把握当前循环处于何阶段，据此还可以确实地进行适当的氢气或氧气的 导入、以及这些未反应气体的回收。进而，也可以分步骤地区分反应装置。 [0133]〈反应条件〉 [0134] 对于以上说明的本发明的过氧化氢的制造方法中的循环而言，通过将压力设定得 较高（增加要导入的氢气和氧气的量），能够提高过氧化氢的收率，因此通常使用具备耐压 性的高压釜等反应装置来实施。 [0135] 作为前述反应装置，可以使用搅拌槽型、气泡塔型、固定床型、微反应器等任意型 号的反应装置，另外，反应可以利用间歇式或者连续式来进行。前述反应装置具备气体导 入部和气体释放部（用于回收未反应氢气、未反应氧气等），进而通常具备温度计和压力计 等。 [0136] 本发明中的过氧化氢合成循环的反应温度优选为-80~KKTC、更优选为10~ 30°C。反应压力没有特别限定，优选为0. 01~100个大气压，更优选为1~10个大气压。 另外，反应时间通常为0. 1~200小时，优选为1~50小时。 [0137]另外，如上所示，本发明中，优选的是，首先在步骤1中导入氢气并回收未反应的 氢气，接着导入氧气以使爆炸不会发生，也可以同时导入氢气和氧气。 [0138] 此时，上述循环在各阶段不停止地持续进行，从而持续制造过氧化氢。此时的氢气 和氧气的流量优选设为避免爆炸范围且氧气相对于氢气达到过量的比例（例如，氢气与氧 气的流量的体积比例达到1:2~1:10那样的比例）。进而，从安全性的观点出发，为了进一 步降低爆炸的危险性，优选的是，氢气和氧气用氮气等不活性气体进行稀释。 [0139] 另外，这些气体从反应效率的观点出发通常导入至液相、即反应介质溶液中。 [0140] 实施例 [0141] 以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。 [0142][实施例 1] [Rhm(iMP)Cl3]的合成 [0143] 将RhmCl3 • 3H20(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)(iMP= 2, 6-双（1-甲基-1H-咪 唑-2-基）吡啶）在乙醇中加热回流12小时，得到[Rhm(iMP)Cl3](通式⑴中的M为 RhA1、R2、R4、R5、R6、R8和R9为氢原子；R3和R7为甲基；X、Y和Z为氯化物离子的化合物） (RhmCl3 .3H20是市售品（三氯化铑三水合物），iMP F.Williams,Angew.Chem.Int.Ed. 1993, 32, 1463 来合成。）。 [0144] 元素分析：理论值（[Rhm(iMP)Cl3]) ;C，34.81 ;H，2.92 ;N，15.61 %、实测值； C，34. 68 ;H, 2. 78 ;N, 15. 55%。 [0145][实施例 2] [Rhm (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[1] (N03) 2}的合成 [0146]向实施例 1 中得到的[Rhm(iMP)Cl3] (1. 23mmol)中，将AgN03(3. 69mmol)添加在 水中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去 除水时，能够获得黄色粉末。关于该黄色粉末，使用甲醇进行再结晶时，能够获得黄色结晶。 [0147] 元素分析：理论值（[1](勵3)2);(：，35.10;11，3.14#，13.65%、实测值 ；(：，34.92; H，3. 12 ;N，13. 61%〇 [0148][实施例 3] [Rh1 (iMP)(H20)] (N03) {[2] (N03)}的合成（步骤 1) [0149] 将实施例2中得到的[1] (N03)2(0. 92mmol)的水溶液的pH使用0.01M硝酸水溶液 调整至6,以25°C向水溶液中导入氢气（1个大气压）并使其反应时，花费24小时缓慢地析 出深绿色固体。滤取该析出物并进行减压干燥，得到深绿色固体。 [0150] 元素分析：理论值（[2](吣3));(：，43.29;11，3.15#，13.46%、实测值 ；(：，43.40; H，3. 25 ;N，13. 63%。 [0151] [实施例 4] [Rhn2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 •H20 {[3] (N03) 4 •H20}的合成（步骤 2) [0152] 向实施例3中得到的[2] (N03)(0. 24mmol)中添加硝酸钠（0. 25mmol)，向该悬浊水 溶液中以25°C导入3小时的氧气（1个大气压）时，能够获得红色溶液。将所得溶液通入 Sephadex，在减压下去除溶剂，从而得到红色固体。 [0153]元素分析：理论值（[3] (N03)4 •H20) ;C，34. 57;H，3. 09 ;N，13. 44 %、实测值； C，34. 66;H,2. 92 ;N, 13. 46%。 [0154] [实施例5][诎1112(11^)20120)4(11-11 1:111-02)]_3)4{[4]_ 3)4}的合成（步骤 3) [0155] 向实施例4中得到的{[3] (N03)4*H20} (0.lOmmol)的水溶液中以25°C通入3小时 的氧气（1个大气压）时，变为红褐色溶液。在减压下去除溶剂，得到红褐色固体。 [0156]元素分析：理论值（[4](N03)4) ;C，30.13;H，3.31 ;N，18.92%、实测值；C，30.23; H，3. 11 ;N，18. 77%〇 [0157][实施例6]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0158] 向实施例5中得到的{[4] (N03)4} (0. 13mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使 其反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率相对 于之前的步骤3中得到的[4](N03)4为3%(过氧化氢的定量方法与W.C.Wolfe,Anal. Chem. 1962, 34, 1328中记载的方法相同。）。之后的实施例中，过氧化氢收率也按照同样的 基准来求出。 [0159] [实施例 7] [Crm (iMP)Cl3]的合成 [0160] 将CrmCl3(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中混合，得到[Crm(iMP)Cl3] (CrmCl3为市售品（三氯化铬））。 [0161] 元素分析：理论值（[Crm(iMP)Cl3]) ;C，39.27 ;H，3.30 ;N，17.61 %、实测值； C，39. 53 ;H，3. 51 ;N，17. 39%。 [0162] [实施例 8] [Crm (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[5] (N03) 2}的合成 [0163] 向实施例 7 中得到的[Crm(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加至水 中时（温度25°C)，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除水时，能 够获得黄色粉末。关于该黄色粉末，使用甲醇进行再结晶时，能够获得黄色结晶。 [0164] 元素分析：理论值（[5] (N03)2) ;C，33. 34 ;H，3. 87 ;N，20. 94%、实测值；C，33. 30 ; H，3. 78 ;N, 20. 83%。 [0165] [实施例 9] [Cr1 (iMP) (H20) ] (N03) {[6] (N03)}的合成（步骤 1) [0166] 将实施例8中得到的[5] (N03) 2 (0. 72mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶液 调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压），得到[6] (N03)。 [0167] 元素分析：理论值（[6] (N03)) ;C，42.05 ;H，4.07 ;N，22.63 %、实测值；C，42. 18 ; H，3. 99 ;N，22. 47%。 [0168] [实施例 10] [Crn2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[7] (N03) 4}的合成（步骤 2) [0169] 向实施例9中得到的[6] (N03) (0. 5lmmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 52mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，从而得到[7] (N03)4。 [0170] 元素分析：理论值（[7] (N03)4) ;C，34. 60 ;H，3. 80 ;N，21. 72%、实测值；C，34. 67 ; H，3. 89 ;N，21. 66%。 [0171] [实施例 11] [CrKiMPhO^ohU-n1:ni-od] (N03)4{[8] (N03)4}的合成（步骤 3) [0172] 向实施例10中得到的{[7] (N03)4} (0. 25mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的 氧气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[8] (N03)4。 [0173] 元素分析：理论值（[8](N03)4) ;C，33.41 出，3.67#，20.98%、实测值；(：，33.25; H，3. 54 ;N，21. 11%。 [0174] [实施例12]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0175] 向实施例11中得到的[8] (N03)4(0. 24mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0176] [实施例 13] [Mnm (iMP)Cl3]的合成 [0177] 将MnniCl3(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中混合，得到[Mnm(iMP)Cl3] (MnmCl3为市售品（三氯化锰））。 [0178] 元素分析：理论值（[Mnm(iMP)Cl3]) ;(：，38.98 出，3.27沘17.48%、实测值； C，38. 77 ;H，3. 08 ;N，17. 54%。 [0179] [实施例 14] [Mnm (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[9] (N03) 2}的合成 [0180] 向实施例 13 中得到的[Mnni(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加在水 中时（温度25°C)，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中减压去除水， 得到[9] (N03)2。 [0181] 元素分析：理论值（[9] (N03)2) ;C，33. 13 ;H，3. 85 ;N，20. 81 %、实测值；C，33. 25 ; H，4. 02 ;N，20. 63%。 [0182] [实施例 15] [Mn1 (iMP) (H20) ] (N03) {[10] (N03)}的合成（步骤 1) [0183] 将实施例14中得到的[9] (N03)2 (0. 88mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[10] (N03) 〇 [0184] 元素分析：理论值（[10] (N03)) ;C，41. 72 ;H，4. 04 ;N，22. 46%、实测值；C，41. 80 ; H，4. 18 ;N, 22. 55%。 [0185] [实施例 16] [Mnn2(iMP)2(H20)4] (N03)4{[11] (N03)4}的合成（步骤 2) [0186] 向实施例15中得到的[10] (N03) (0. 55mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 56mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[11] (N03)4。 [0187] 元素分析：理论值（[11] (N03)4) ;C，34. 37 ;H，3. 77 ;N，21. 58%、实测值；C，34. 58 ; H，3. 91 ;N，21. 48%。 [0188] [实施例nHMnKiMPhO^OhU-nSn 的合成（步 骤3) [0189] 向实施例16中得到的{[11] (N03)4} (0. 22mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的 氧气（1个大气压）时，变化为红褐色溶液。在减压下去除溶剂，得到红褐色固体。 [0190] 元素分析：理论值（[12] (N03)4) ;C，33. 20 ;H，3. 64 ;N，20. 85%、实测值；C，33. 08 ; H，3. 51 ;N，21. 07%。 [0191] [实施例18]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0192] 向实施例17中得到的[12] (N03)4(0. 21mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0193] [实施例 19] [Fem (iMP)Cl3]的合成 [0194] 将FeniCl3(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中混合，得到[Fem(iMP)Cl3] (FemCl#市售品（三氯化铁））。 [0195] 元素分析：理论值（[Fem(iMP)Cl3]) ;(：，38.89 出，3.26沘17.44%、实测值； C，38. 77 ;H，3. 09 ;N，17. 21%。 [0196] [实施例 20] [Feni(iMP) (OH) (H20)2] (N03)2{[13] (N03)2}的合成 [0197] 向实施例 19 中得到的[Feni(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)在水中添 加时（温度25°C)，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除水，得到 [13] (N03)2。 [0198] 元素分析：理论值（[I3] (N03)2) ;C，33.O7 ;H，3.別；N，2〇. 77%、实测值；C，32.98 ; H，4. 01 ;N，20. 60%。 [0199] [实施例 21] [Fe1 (iMP) (H20) ] (N03) {[14] (N03)}的合成（步骤 1) [0200] 将实施例20中得到的[13] (N03)2(0. 90mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[14] (N03) 〇 [0201] 元素分析：理论值（[14] (N03)) ;C，41.62 ;H，4.03 ;N，22.40%、实测值；C，41.54 ; H，3. 97 ;N，22. 27%。 [0202] [实施例 22] [Fen2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[15] (N03) 4}的合成（步骤 2) [0203] 向实施例21中得到的[14] (N03) (0. 71mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 72mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[15] (N03)4。 [0204] 元素分析：理论值（[15] (N03)4) ;C，34. 30 ;H，3. 76 ;N，21. 54%、实测值；C，34. 17 ; H，3. 58 ;N，21. 56%。 [0205] [实施例23]的1112(11^)2〇120)4(11-11 1:111-〇2)](勵3)4{[16](勵 3)4}的合成（步 骤3) [0206] 向实施例22中得到的{[15] (N03)4} (0. 35mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的 氧气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[16] (N03)4。 [0207] 元素分析：理论值（[16] (N03)4) ;C，33. 14 ;H，3. 64 ;N，20. 81%、实测值；C，33. 31 ; H，3. 78 ;N，20. 66%。 [0208] [实施例24]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0209] 向实施例23中得到的[16] (N03)4(0. 34_〇1)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0210] [实施例 25] [Com (iMP)Cl3]的合成 [0211] 将ConiCl3(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中混合，得到[Com(iMP)Cl3] (ComCl3为市售品（三氯化钴））。 [0212] 元素分析：理论值（[Com(iMP)Cl3]) ;C，38.59 ;H，3.24 ;N，17.31 %、实测值； C，38. 45 ;H, 3. 01 ;N, 17. 15%。 [0213] [实施例 26] [Com(iMP) (OH) (H20)2] (N03)2{[17] (N03)2}的合成 [0214] 向实施例 25 中得到的[Co111 (iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)在水中添 加时（温度25°C)，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除水，得到 [17] (N03)2。 [0215] 元素分析：理论值（[17] (N03)2) ;C，32. 85 ;H，3. 82 ;N，20. 63%、实测值；C，32. 99 ; H，3. 70 ;N，20. 52%〇 [0216] [实施例 27] [Co1 (iMP) (H20) ] (N03) {[l8] (N03)}的合成（步骤 1) [0217] 将实施例26中得到的[17] (N03)2(0. 91mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[18] (N03) 〇 [0218] 元素分析：理论值（[18] (N03)) ;C，41. 28 ;H，4. 00 ;N，22. 22%、实测值；C，41. 35 ; H，4. 23 ;N, 22. 03%。 [0219] [实施例 28] [Con2(iMP)2(H20)4] (N03)4{[19] (N03)4}的合成（步骤 2) [0220] 向实施例27中得到的[18] (N03) (0. 75mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 74mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[19] (N03)4。 [0221] 元素分析：理论值（[19] (N03)4) ;C，34. 07 ;H，3. 74 ;N，21. 40%、实测值；C，34. 21 ; H，3. 80 ;N，21. 29%。 [0222] [实施例29][&)1112(11^)20120)4(11-11 1:111-02)]_3)4{[20](勵 3)4}的合成（步 骤3) [0223] 向实施例28中得到的[19] (N03)4(0. 27mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[20] (N03)4。 [0224] 元素分析：理论值（[20] (N03)4) ;C，32. 92 ;H，3. 61 ;N，20. 67%、实测值；C，32. 88 ; H，3. 52 ;N，20. 83%。 [0225] [实施例30]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0226] 向实施例29中得到的[20] (N03)4(0. 26_〇1)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0227] [实施例 31] [Nin (iMP)Cl2]的合成 [0228] 将NinCl2(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中混合，得到[Nin(iMP)Cl2] (NinCl2 为市售品（二氯化镍））。 [0229] 元素分析：理论值（[Nin (iMP)Cl2]) ;C，42. 33 ;H，3. 55 ;N，18. 99 %、实测值； C，42. 39 ;H，3. 37 ;N，19. 18%。 [0230] [实施例 32] [Nin (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) {[21] (N03)}的合成 [0231] 向实施例 31 中得到的[Nin(iMP)Cl2] (1.Ommol)中，将AgN03(2.Ommol)在水中添 加时（温度25°C)，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除水，得到 [21] (N03)。 [0232] 元素分析：理论值（[21] (N03)) ;C，37. 80 ;H，4. 39 ;N，20. 35%、实测值；C，37. 70 ; H，4. 21 ;N，20. 24%。 [0233] [实施例 33] [Ni° (iMP) (H20) ] {[22]}的合成（步骤 1) [0234] 将实施例32中得到的[21] (N03) (0. 90mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[22]。 [0235] 元素分析：理论值（[22]) ;C，49. 41 ;H，4. 78 ;N，22. 16 %、实测值；C，41. 25 ; H，4. 16 ;N, 15. 34%。 [0236] [实施例 34] [Ni^ (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 2 {⑵](N03) 2}的合成（步骤 2) [0237] 向实施例33中得到的[22] (0. 77mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠（0. 78mmol)， 以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在减压下去除溶 剂，由此得到[23] (N03)2。 [0238] 元素分析：理论值（[23] (N03)2) ;C，40. 81 ;H，5. 14 ;N，20. 40%、实测值；C，40. 65 ; H，4. 94 ;N, 20. 68%。 [0239] [实施例 35] [Nin2 (iMP) 2 (H20) 4 (y-n1:nLOJ] (N03) 2 {[24] (N03) 2}的合成（步骤 3) [0240] 向实施例34中得到的{[23] (N03)2} (0. 38mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的 氧气（1个大气压），在减压下从所得溶液中去除溶剂，得到[24] (N03)2。 [0241] 元素分析：理论值（[24] (N03)2) ;C，37. 90 ;H，4. 16 ;N，20. 40%、实测值；C，37. 79 ; H，4. 22 ;N，20. 60%。 [0242] [实施例36]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0243] 向实施例35中得到的[24] (N03)2 (0. 37mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0244] [实施例 37] [Cu11 (iMP)Cl2]的合成 [0245] 将CunCl2(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中混合，得到[Cun(iMP)Cl2] (CunCl2 为市售品（氯化铜））。 [0246] 元素分析：理论值（[Cu11 (iMP)Cl2]) ;C，41. 78 ;H，3. 51 ;N，18. 74 %、实测值； C，41. 61 ;H, 3. 35 ;N, 18. 98%。 [0247] [实施例 38] [Cu11 (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) {[25] (N03)}的合成 [0248] 向实施例 37 中得到的[Cu11 (iMP)Cl2] (1.Ommol)中，将AgN03 (2.Ommol)在水中添 加时（温度25°C)，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除水，得到 [25] (N03)。 [0249] 元素分析：理论值（[25] (N03)) ;C，37. 37 ;H，4. 34 ;N，20. 11%、实测值；C，37. 50 ; H，4. 39 ;N，20. 00%。 [0250] [实施例 39] [Cu° (iMP) (H20) ] {[洲]}的合成（步骤 1) [0251] 将实施例38中得到的[25] (N03) (0. 88mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[26]。 [0252] 元素分析：理论值（[26]) ;C，48. 67 ;H，4. 71 ;N，21. 83 %、实测值；C，48. 90 ; H，4. 60 ;N，22. 07%。 [0253][实施例 40] [Ci^(iMP)2 (H20) 4] (N03) 2 {[27] (N03) 2}的合成（步骤 2) [0254] 向实施例39中得到的[26] (0. 66mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠（0. 67mmol)， 以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在减压下去除溶 剂，由此得到[27] (N03)2。 [0255] 元素分析：理论值（[27] (N03)2) ;C，38. 95 ;H，4. 27 ;N，20. 97%、实测值；C，38. 71 ; H，4. 55 ;N, 21. 06%。 [0256][实施例 41] [Cun2 (iMP) 2 (H20) 4 (y-nSni-Oj] (N03) 2 {[28] (N03) 2}的合成（步骤 3) [0257] 向实施例40中得到的[27] (N03)2 (0. 33mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[28] (N03)2。 [0258] 元素分析：理论值（[28] (N03)2) ;C，37. 46 ;H，4. 11 ;N，20. 16%、实测值；C，37. 30 ; H，4. 24 ;N, 20. 01%。 [0259] [实施例42]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0260] 向实施例41中得到的[28] (N03)2 (0. 32mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0261][实施例 43] [Mom (iMP)Cl3]的合成 [0262]将MoniCl3(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中混合，得到[Mom(iMP)Cl3] (MomCl#市售品（三氯化钼））。 [0263] 元素分析：理论值（[Mom (iMP)Cl3]) ;C，35. 36 ;H，2. 97 ;N，15. 86 %、实测值； C，35. 11 ;H，2. 79 ;N，15. 65%。 [0264] [实施例 44] [Mom (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[29] (N03) 2}的合成 [0265] 向实施例 43 中得到的[Moni(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)在水中添 加时（温度25°C)，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除水，得到 [29] (N03)2〇 [0266] 元素分析：理论值（[29] (N03)2) ;C，30. 48 ;H，3. 54 ;N，19. 14%、实测值；C，30. 60 ; H，3. 47 ;N，19. 07%。 [0267] [实施例 45] [Mo1 (iMP) (H20) ] (N03) {[30] (N03)}的合成（步骤 1) [0268] 将实施例44中得到的[29] (N03)2(0. 91mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[30] (N03) 〇 [0269] 元素分析：理论值（[30] (N03)) ;C，37. 60 ;H，3. 64 ;N，20. 24%、实测值；C，37. 50 ; H，3. 81 ;N，20. 03%。 [0270] [实施例 46] [Mon2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[31] (N03) 4}的合成（步骤 2) [0271] 向实施例45中得到的[30] (N03) (0• 71mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 72mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[31] (N03)4。 [0272] 元素分析：理论值（[31] (N03)4) ;C，31. 53 ;H，3. 46 ;N，19. 80%、实测值；C，31. 39 ; H，3. 25 ;N，19. 62%。 [0273] [实施例47][101112(11^)20120)4(11-11 1:111-02)]_3)4{[32](勵 3)4}的合成（步 骤3) [0274] 向实施例46中得到的[31] (N03)4(0. 35mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[32] (N03)4。 [0275] 元素分析：理论值（[32] (N03)4) ;C，30. 54 ;H，3. 35 ;N，19. 18%、实测值；C，30. 41 ; H，3. 21 ;N，19. 32%〇 [0276] [实施例48]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0277] 向实施例47中得到的[32] (N03)4(0. 34mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0278] [实施例 49] [Rum (iMP)Cl3]的合成 [0279] 将RuniCl3(2.0mmol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Rum(iMP)Cl3] (RumCl3为市售品（三氯化钌））。 [0280] 元素分析：理论值（[Rum (iMP)Cl3]) ;C，34. 95 ;H，2. 93 ;N，15. 68 %、实测值； C，34. 88 ;H, 2. 76 ;N, 15. 53%。[0281 ][实施例 50] [Rum (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[33] (N03) 2}的合成 [0282]向实施例 49 中得到的[Runi(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[33] (N03)2。 [0283] 元素分析：理论值（[33] (N03)2) ;C，30. 18 ;H，3. 51 ;N，18. 95%、实测值；C，30. 30 ; H，3. 41 ;N, 18. 83%。 [0284] [实施例 51] [Ru1 (iMP) (H20) ] (N03) {[34] (N03)}的合成（步骤 1) [0285] 将实施例50中得到的[33] (N03)2(0. 85mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[34] (N03) 〇 [0286] 元素分析：理论值（[34] (N03)) ;C，37. 14 ;H，3. 60 ;N，19. 99%、实测值；C，37. 01 ; H，3. 77 ;N，19. 86%。 [0287] [实施例 52] [Run2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[35] (N03) 4}的合成（步骤 2) [0288] 向实施例51中得到的[34] (N03) (0. 63mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 64mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[35] (N03)4。 [0289] 元素分析：理论值（[35] (N03)4) ;C，31. 20 ;H，3. 42 ;N，19. 59%、实测值；C，31. 04 ; H，3. 21 ;N，19. 43%。 [0290] [实施例53][此1112(11^)20120)4(11-11 1:111-02)]_3)4{[36](勵 3)4}的合成（步 骤3) [0291] 向实施例52中得到的[35] (N03)4(0. 31mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[36] (N03)4。 [0292] 元素分析：理论值（[36] (N03)4) ;C，30. 24 ;H，3. 32 ;N，18. 99%、实测值；C，30. 09 ; H，3. 18 ;N, 19. 05%。 [0293] [实施例54]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0294] 向实施例53中得到的[36] (N03)4(0. 30mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0295] [实施例 55] [Pdn (iMP)Cl2]的合成 [0296] 将PdnCl2 (2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Pdn (iMP)Cl2] (PdnCl^市售品（二氯化钯））。 [0297] 元素分析：理论值（[Pdn(iMP)Cl2]) ;C，37. 48 ;H，3. 15 ;N，16. 81 %、实测值； C，37. 32 ;H，2. 96 ;N，16. 63%。 [0298] [实施例 56] [Pdn (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) {[37] (N03)}的合成 [0299] 向实施例 55 中得到的[Pdn(iMP)Cl2] (1.Ommol)中，将AgN03(2.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[37] (N03)。 [0300] 元素分析：理论值（[37] (N03)) ;C，33. 89 ;H，3. 94 ;N，18. 24%、实测值；C，33. 79 ; H，3. 87 ;N，18. 33%。 [0301] [实施例 57] [Pd° (iMP) (H20) ] {[划}的合成（步骤 1) [0302] 将实施例56中得到的[37] (N03) (0. 88mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[38]。 [0303] 元素分析：理论值（[38]) ;C，42. 93 ;H，4. 16 ;N，19. 26 %、实测值；C，42. 90 ; H，3. 95 ;N，19. 46%。 [0304] [实施例 58] [Pd^ (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 2 {[39] (N03) 2}的合成（步骤 2) [0305] 向实施例57中得到的[38] (0. 71mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠（0. 72mmol)， 以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在减压下去除溶 剂，由此得到[39] (N03)2。 [0306] 元素分析：理论值（[39] (N03)2) ;C，35. 19 ;H，3. 86 ;N，18. 94%、实测值；C，34. 99 ; H，3. 75 ;N，19. 16%。 [0307][实施例 59] [Pdn2 (iMP) 2(H20) 4(y-n1:ni-Oj](N03) 2 {[40] (N03) 2}的合成（步骤 3) [0308] 向实施例58中得到的[39] (N03)2 (0. 35mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[40] (N03)2。 [0309]元素分析：理论值（[40] (N03)2) ;C，33.96 ;H，3.73 ;N，I8. 28%、实测值；C，33. 82; H，3. 53 ;N, 18. 01%。 [0310] [实施例60]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0311] 向实施例59中得到的[40] (N03)2 (0. 34mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0312] [实施例 61] [AgYiMPWl]的合成 [0313] 将AfCiaOmmol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[AgViMPWl](AfCl 为市售品（氯化银））。 [0314] 元素分析：理论值（[AgViMPWl]) ;C，42. 18 ;H，4. 30 ;N，17. 57 %、实测值； C，42. 29 ;H, 4. 51 ;N, 17. 33%。 [0315][实施例62][AgViMP)(OH) (H20)2]{⑷]}的合成 [0316] 向实施例61中得到的[AgYiMPWl] (1.Ommol)中，将AgN03(l.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[41]。 [0317] 元素分析：理论值（[41]) ;C，39. 02 ;H，4. 53 ;N，17. 50 %、实测值；C，39. 16 ; H，4. 73 ;N, 18. 05%。 [0318] [实施例 63] [Ag°(iMP) (H20)] {[42]}的合成（步骤 1) [0319] 将实施例62中得到的[41] (0. 86mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶液调 整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[42]。 [0320] 元素分析：理论值（[42]) ;C，42. 76 ;H，4. 14 ;N，19. 18 %、实测值；C，42. 52 ; H，3. 91 ;N, 19. 04%。 [0321] [实施例 64] [Ag^ (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 2 {[43] (N03) 2}的合成（步骤 2) [0322] 向实施例63中得到的[42] (0. 55mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠（0. 56mmol)， 以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在减压下去除溶 剂，由此得到[43] (N03)2。 [0323] 元素分析：理论值（[43] (N03)2) ;C，35. 07 ;H，3. 85 ;N，18. 88%、实测值；C，35. 26 ; H，3. 66 ;N，19. 01%。 [0324] [实施例 65] [Agn2 (iMP) 2 (H20) 4 (y-n1:nLOJ] (N03) 2 {[44] (N03) 2}的合成（步骤 3) [0325] 向实施例64中得到的[43] (N03)2 (0. 27mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[44] (N03)2。 [0326] 元素分析：理论值（[44] (N03)2) ;C，33. 86 ;H，3. 72 ;N，18. 22%、实测值；C，33. 77 ; H，3. 59 ;N，18. 34%。 [0327] [实施例66]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0328] 向实施例65中得到的[44] (N03)2 (0. 26mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0329] [实施例 67] [Wm (iMP)Cl3]的合成 [0330] 将WniCl3 (2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Wm (iMP)Cl3] (WmCl3为市售品（三氯化钨））。 [0331] 元素分析：理论值（[Wm(iMP)Cl3]) ;C，29. 49 ;H，2. 47 ;N，13. 23 %、实测值； C，29. 61 ;H, 2. 44 ;N, 13. 13%。 [0332] [实施例 68] [Wm (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[妨](N03) 2}的合成 [0333] 向实施例 67 中得到的[Wm(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[45] (N03)2。 [0334] 元素分析：理论值（[4幻（N03)2) ;C，洸.02 ;H，3. 02 ;N，I6. ：M%、实测值；C，25.92 ; H，3. 21 ;N, 16. 18%。 [0335] [实施例 69] [W1 (iMP) (H20) ] (N03) {[46] (N03)}的合成（步骤 1) [0336] 将实施例68中得到的[45] (N03)2(0. 85mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[46] (N03) 〇 [0337] 元素分析：理论值（[46] (N03)) ;C，31. 03 ;H，3. 00 ;N，16. 70%、实测值；C，31. 15 ; H，3. 13 ;N, 16. 64%。 [0338] [实施例 70] [Wn2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[切（N03) 4}的合成（步骤 2) [0339] 向实施例69中得到的[46] (N03) (0. 65mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 66mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[47] (N03)4。 [0340] 元素分析：理论值（[47] (N03)4) ;C，26. 77 ;H，2. 94 ;N，16. 81%、实测值；C，26. 61 ; H，2. 82 ;N, 16. 68%。 [0341] [实施例 71] [WKiMPhO^OhU-n1:nLOJ] (N03)4{[48] (N03)J的合成（步骤 3) [0342] 向实施例70中得到的{[47] (N03)4} (0. 32mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的 氧气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[48] (N03)4。 [0343] 元素分析：理论值（[48] (N03)4) ;C，26. 06 ;H，2. 86 ;N，16. 36%、实测值；C，26. 21 ; H，3. 01 ;N, 16. 12%。 [0344] [实施例72]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0345] 向实施例71中得到的[48] (N03)4(0. 31mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0346][实施例 73] [Rem (iMP)Cl3]的合成 [0347]将ReniCl3(2.0mmol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Rem(iMP)Cl3] (RemCl3为市售品（三氯化铼））。 [0348]元素分析：理论值（[Rem (iMP)Cl3]) ;C，29.36 ;H，2.46 ;N，13. 17 %、实测值； C，29.45 ;H，2.57 ;N，13.29%。 [0349][实施例 74] [Rem (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[49] (N03) 2}的合成 [0350]向实施例 73 中得到的[Reni(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[49] (N03)2。 [0351] 元素分析：理论值（[4幻（N03)2) ;C，25. 91 ;H，3. 01 ;N，I6. 27%、实测值；C，25."; H，3. 23 ;N, 16. 06%。 [0352][实施例 75] [Re1 (iMP) (H20) ] (N03) {[50] (N03)}的合成（步骤 1) [0353] 将实施例74中得到的[49](N03)2(0. 81mmol)的水溶液的pH使用0.01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压），得到[50] (N03)。 [0354]元素分析：理论值（[50] (N03));C，30. 89;H，2. 99 ;N，16. 63%、实测值；C，31. 03 ; H，3. 11 ;N，16. 76%。 [0355][实施例 76] [Ren2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[51] (N03) 4}的合成（步骤 2) [0356] 向实施例75中得到的[50] (N03)(0.59mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 60mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[51] (N03)4。 [0357]元素分析：理论值（[51] (N03)4);C，26. 67;H，2. 93 ;N，16. 75%、实测值；C，26. 53 ; H，2. 75 ;N, 16. 58%。 [0358][实施例77][1^1112(11^)20120) 4(11-111:111-02)]_3) 4{[52](勵3)4}的合成（步 骤3) [0359] 向实施例76中得到的[51] (N03)4(0. 29mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[52] (N03)4。 [0360]元素分析：理论值（[52] (N03)4);C，25. 96;H，2. 85 ;N，16. 30%、实测值；C，25. 78 ; H，3. 05 ;N, 16. 14%。 [0361][实施例78]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0362] 向实施例77中得到的[52] (N03)4(0. 28mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0363][实施例 79][0sm(iMP)Cl3]的合成 [0364]将0sniCl3(2.0mmol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Osm(iMP)Cl3] (OsmCl3为市售品（三氯化锇））。 [0365]元素分析：理论值（[0sm (iMP)Cl3]) ;C，29. 14 ;H，2. 45 ;N，13. 07 %、实测值； C，29. 35 ;H, 2. 42 ;N, 13. 01%。 [0366][实施例 80] [0sm (iMP) (OH) (H20)2](N03) 2 {[53] (N03) 2}的合成 [0367]向实施例 79 中得到的[Osni(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[53] (N03)2。 [0368] 元素分析：理论值（[53] (N03)2) ;C，25. 74 ;H，2.99 ;N，l6.I6%、实测值；C，25.78 ; H，3. 05 ;N，15. 98%。 [0369] [实施例 81] [Os1 (iMP) (H20) ] (N03) {[54] (N03)}的合成（步骤 1) [0370] 将实施例80中得到的[53] (N03)2(0. 84mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[54] (N03) 〇 [0371] 元素分析：理论值（[54] (N03)) ;C，30. 64 ;H，2. 97 ;N，16. 49%、实测值；C，30. 54 ; H，2. 89 ;N, 16. 35%。 [0372] [实施例 82] [0sn2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[55] (N03) 4}的合成（步骤 2) [0373] 向实施例81中得到的[54] (N03) (0 . 68mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 69mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[55] (N03)4。 [0374] 元素分析：理论值（[55] (N03)4) ;C，26. 48 ;H，2. 91 ;N，16. 63%、实测值；C，26. 35 ; H，2. 83 ;N, 16. 48%。 [0375] [实施例83][081112(11^)20120)4(11-11 1:111-02)]_3)4{[56](勵 3)4}的合成（步 骤3) [0376] 向实施例82中得到的[55] (N03)4(0. 34mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[56] (N03)4。 [0377] 元素分析：理论值（[56] (N03)4) ;C，25. 78 ;H，2. 83 ;N，16. 19%、实测值；C，25. 56 ; H，3. 00 ;N，16. 02%。 [0378] [实施例84]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0379] 向实施例83中得到的[56] (N03)4(0. 33mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0380] [实施例 85] [Irm (iMP)Cl3]的合成 [0381] 将IrmCl3.3H20(2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Irm(iMP) Cl3] (IrmCl3为市售品（三氯化铱））。 [0382] 元素分析：理论值（[Irm (iMP)Cl3]) ;C，29. 03 ;H，2. 44 ;N，13. 02 %、实测值； C，29. 29 ;H，2. 55 ;N，13. 12%。 [0383] [实施例 86] [Irm (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) 2 {[57] (N03) 2}的合成 [0384] 向实施例 85 中得到的[Irni(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[57] (N03)2。 [0385] 元素分析：理论值（[57] (N03)2) ;C，25. 66 ;H，2. 98 ;N，16. 11%、实测值；C，25. 77 ; H，3. 13 ;N, 16. 24%。 [0386] [实施例 87] [Ir1 (iMP) (H20) ] (N03) {[58] (N03)}的合成（步骤 1) [0387] 将实施例86中得到的[57] (N03)2(0. 80mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[58] (N03) 〇 [0388] 元素分析：理论值（[58] (N03)) ;C，30. 52 ;H，2. 96 ;N，16. 43%、实测值；C，30. 42 ; H，3. 16 ;N, 16. 29%。 [0389] [实施例 88] [Irn2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 4 {[M] (N03) 4}的合成（步骤 2) [0390] 向实施例87中得到的[58] (N03) (0. 58mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 59mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[59] (N03)4。 [0391] 元素分析：理论值（[59] (N03)4) ;C，26. 48 ;H，2. 91 ;N，16. 63%、实测值；C，26. 35 ; H，2. 83 ;N, 16. 48%。 [0392] [实施例89][1严2(11^)20120)4(11-11 1:111-02)]_3)4{[60](勵 3)4}的合成（步 骤3) [0393] 向实施例88中得到的[59] (N03)4(0. 29mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[60] (N03)4。 [0394] 元素分析：理论值（[60] (N03)4) ;C，25. 70 ;H，2. 82 ;N，16. 14%、实测值；C，25. 91 ; H，2. 90 ;N，15. 97%。 [0395] [实施例90]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0396] 向实施例89中得到的[60] (N03)4(0. 28mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0397] [实施例 91] [Ptn (iMP)Cl2]的合成 [0398] 将PtnCl2 (2.Ommol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Ptn (iMP)Cl2] (ptnci2S市售品（二氯化铂））。 [0399] 元素分析：理论值（[Ptn (iMP)Cl2]) ;C，30. 90 ;H，2. 59 ;N，13. 86 %、实测值； C，31. 02 ;H，2. 49 ;N，13. 76%。 [0400][实施例 92] [Ptn (iMP) (OH) (H20) 2] (N03) {[61] (N03)}的合成 [0401] 向实施例 91 中得到的[Ptn(iMP)Cl2] (1.Ommol)中，将AgN03(2.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中减压 去除水，得到[61] (N03)。 [0402] 元素分析：理论值（[61] (N03)) ;C，28. 42 ;H，3. 30 ;N，15. 30%、实测值；C，28. 53 ; H，3. 44 ;N，15. 43%。 [0403] [实施例 93] [Pt° (iMP) (H20) ] {[62]}的合成（步骤 1) [0404] 将实施例92中得到的[61] (N03) (0. 86mmol)的水溶液的pH使用0. 01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[62]。 [0405] 元素分析：理论值（[62]) ;C，34. 52 ;H，3. 34 ;N，15. 48 %、实测值；C，34. 48 ; H，3. 47 ;N，15. 23%。 [0406] [实施例M] [PtT2 (iMP) 2 (H20) 4] (N03) 2 {[⑶（N03) 2}的合成（步骤 2) [0407] 向实施例93中得到的[62] (0. 60mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠（0. 61mmol)， 以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在减压下去除溶 剂，由此得到[63] (N03)2。 [0408] 元素分析：理论值（[63] (N03)2) ;C，29. 33 ;H，3. 22 ;N，15. 79%、实测值；C，26. 13 ; H，2. 68 ;N, 16. 31%。 [0409] [实施例 95] [Ptn2 (iMP) 2 (H20) 4 (y-n1:ni-Oj] (N03) 2 {[64] (N03) 2}的合成（步骤 3) [0410] 向实施例94中得到的[63] (N03)2 (0. 30mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的氧 气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[64] (N03)2。 [0411] 元素分析：理论值（[64] (N03)2) ;C，28. 47 ;H，3. 12 ;N，15. 32%、实测值；C，28. 43 ; H，2. 93 ;N，15. 43%。 [0412] [实施例96]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0413] 向实施例95中得到的[64] (N03)2 (0. 29mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使其 反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 [0414] [实施例 97] [Aum (iMP)Cl3]的合成 [0415] 将AuniCl3(2.0mmol)与iMP(2.lmmol)在乙醇中加热回流，得到[Aum(iMP)Cl3] (AumCl3为市售品（三氯化金））。 [0416] 元素分析：理论值（[Aum(iMP)Cl3]) ;C，28. 78 ;H，2.41 ;N，12.91 %、实测值； C，28. 97 ;H，2. 51 ;N，12. 77%。 [0417][实施例 98] [Aum (iMP)(OH) (H20)2](N03) 2 {[65](N03) 2}的合成 [0418] 向实施例 97 中得到的[Auni(iMP)Cl3] (1.Ommol)中，将AgN03(3.Ommol)添加在水 中，以100°C回流12小时，AgCl析出。过滤反应溶液而去除AgCl，在减压下从滤液中去除 水，得到[65] (N03)2。 [0419] 元素分析：理论值（[65] (N03)2) ;C，25. 46 ;H，2. 96 ;N，15. 99%、实测值；C，25. 26 ; H，3. 17 ;N, 16. 01%。 [0420][实施例 99] [Au1 (iMP)(H20) ] (N03) {[66](N03)}的合成（步骤 1) [0421] 将实施例98中得到的[65] (N03)2(0. 84mmol)的水溶液的pH使用0.01M硝酸水溶 液调整至6,以25°C向水溶液中导入24小时的氢气（1个大气压）并使其反应，得到[66] (N03) 〇 [0422] 元素分析：理论值（[66] (N03)) ;C，30. 24 ;H，2. 93 ;N，16. 28%、实测值；C，30. 11 ; H，2. 82 ;N, 16. 03%。 [0423][实施例100][Aun2 (iMP) 2(H20)4](N03)4{[67] (N03) 4}的合成（步骤2) [0424] 向实施例99中得到的[66] (N03) (0• 57mmol)的悬浊水溶液中添加硝酸钠 (0. 58mmol)，以25°C导入3小时的氧气（1个大气压），将所得溶液通入至Sephadex中，在 减压下去除溶剂，由此得到[67] (N03)4。 [0425] 元素分析：理论值（[67] (N03)4) ;C，26. 19 ;H，2. 87 ;N，16. 44%、实测值；C，26. 01 ; H，2. 91 ;N, 16. 57%。 [0426][实施例101][Aum2 (iMP) 2(H20)4 (y-nSni-Oj](N03)4 {[68](N03) 4}的合成（步 骤3) [0427] 向实施例100中得到的[67] (N03)4(0. 28mmol)的水溶液中以25°C通入3小时的 氧气（1个大气压），在减压下去除溶剂，得到[68] (N03)4。 [0428] 元素分析：理论值（[68] (N03)4) ;C，25. 50 ;H，2. 80 ;N，16. 01%、实测值；C，25. 64 ; H，2. 73 ;N, 15. 91%。 [0429] [实施例102]过氧化氢的游离（步骤4)和检出 [0430]向实施例101中得到的[68] (N03)4(0. 27mmol)的水溶液中以25°C添加硝酸并使 其反应3小时，使过氧化氢发生游离。定量使用钛络合物来进行，过氧化氢的收率为1%。 |
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