茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物专利检索- 包含在前述一个以上大组中的金属化合物专利检索查询-专利查询网

茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物
申请号	CN201310478190.3	申请日	2013-10-12	公开(公告)号	CN104558058B	公开(公告)日	2017-08-08
申请人	中国科学院长春应用化学研究所;			发明人	崔冬梅; 吴春姬; 姚昌广;
摘要	本发明提供了一种茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物，该催化剂组合物包括式（I）所示的茂金属配合物与有机硼盐。与现有技术相比，本发明所用的催化剂式（I）所示的茂金属配合物不含有侧链，中心金属的配位空间开放度大，因此对大位阻单体的催化活性较高，插入率也较高；并且本发明所用的式（I）所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二烯基配体，杂环具有较强的供电子能力，用其来稠合环戊二烯基，可改变金属中心的电子效应，进而增加催化剂的活性，因此，利用式（I）所示的茂金属配合物可制备高活性、高插入率的乙烯和其他烯烃的共聚物，且也可高间规、高活性地催化苯乙烯及取代苯乙烯的聚合。
权利要求	1.一种茂金属配合物，如式(I)所示：其中，Ln为Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Er、Lu中的一种； R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种； E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； X1与X2各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 2.根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述C1～C20的脂肪族基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基与叔丁基中的一种。 3.根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述X1与X2各自独立地选自硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙氨基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基与正丁氧基中的一种。 4.根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述烯丙基衍生物为-C3HnR6；所述n为4；所述R6为H、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基或取代苯基；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基。 5.根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述L为四氢呋喃、乙醚或甲苯。 6.一种茂金属配合物的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体保护的条件下，将式(II)所示的环戊二烯基配体与稀土化合物在第一有机溶剂中进行反应，得到式(I)所示的茂金属配合物，此时X1与X2各自独立地为C1～C20的硅烷基；所述稀土化合物为含有基团X1与X2；或在惰性气体保护的条件下，将式(II)所示的环戊二烯基配体与烷基锂在第二有机溶剂中进行第一次反应，然后加入稀土卤化物进行第二次反应，再加入烯丙基格式试剂和/或烯丙基衍生物格式试剂进行第三次反应，得到X1与X2各自独立地为烯丙基或烯丙基衍生物的式(I)所示的茂金属配合物；其中，Ln为Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Er、Lu中的一种； R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种； E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； X1与X2各自独立地选自C1～C20的硅烷基、烯丙基与烯丙基衍生物中的一种；； L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 7.一种催化剂组合物，其特征在于，包括式(I)所示的茂金属配合物与有机硼盐；其中，Ln为Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Er、Lu中的一种； R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种； E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； X1与X2各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，还包括烷基铝。 9.一种聚合物的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求7～8任意一项所述的催化剂组合物与烯烃单体混合，进行聚合反应，得到聚合物。 10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、α-烯烃、环状烯烃与非共轭二烯中的一种或几种。
说明书全文	茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物技术领域 [0001] 本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物。背景技术 [0002] 茂金属配合物是指中心金属与一个或多个环戊二烯基或其衍生物配位的化合物，在各种聚合反应中作为催化剂起着非常重要的作用。其中，与一个环戊二烯基或一个衍生物结合的金属配合物成为单茂金属配合物。由于中心金属类型的不同，导致茂金属配合物具有完全不同的特性，如对聚合反应的催化剂活性，特别是在成功制备并作为高效的活化试剂有机硼烷B（C6F5）3和有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]后，单茂稀土金属有机配合物在催化极性或非极性单体聚合方面（如共轭双烯烃、苯乙烯、乙烯和α-烯烃等）呈现了优越的聚合活性和选择性。 [0003] 含有III族金属或镧系金属的茂配合物已有如下报道：1999年，德国科学家Okuda小组报道的单茂钇双烷基配合物(C5Me4SiMe2R)Y(CH2SiMe3)2(THF)是一个里程碑的突破(K.C.Hultzsch,T.P.Spaniol and J.Okuda,Angew.Chem.Int.Ed,1999,38,227)，其首次表现出对烯烃聚合的高活性；日本的Hou研究组采用一类单茂双烷基稀土金属配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，其在有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]的活化下，可以引发苯乙烯的高间规选择性聚合和乙烯与苯乙烯的高活性、高立体选择性共聚合（Y.Luo， J.Baldamus and Z.Hou，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，13910；US2007/0232758A1)，近来他们使用相应的苄烷基配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2/[Ph3C][B(C6F5)4]催化体系成功实现了苯乙烯与1,6-庚二烯或1,5-己二烯的二元共聚、苯乙烯和乙烯与1,6-庚二烯或1,5-己二烯的三元共聚以及环烯烃（DCPD，降冰片烯）与1-己烯的共聚（F.Guo,M.Nishiura,H.Koshino and Z.Hou,Macromolecules2011，44，2400;F.Guo,M.Nishiura,H.Koshino and Z.Hou,Macromolecules2011，44，6335)。 [0004] 环烯烃聚合物因其具有优异的耐热性和强度及光学性能，有望替代PMMA和PC应用于光学材料。石油裂解产物C5-馏分中大部分是环戊二烯，其在室温下可自发地发生狄尔斯-阿尔德反应，转化成DCPD。因此，DCPD与乙烯、α-烯烃或苯乙烯的共聚反应研究受到广泛的关注。今年来，关于乙烯与DCPD聚合催化剂，研究较多的是Ti、Zr配合物。但DCPD具有两个可反应的双键，其中5、6位碳双键活性比2、3位碳双键活性更高，当采用Ti、Zr聚合催化剂进行DCPD与乙烯型单体发生共聚反应时，易得到交联聚合物(Naga，N.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2005，43，1285-1291)或者共聚物的分子量和DCPD的含量都较低。现在已研究有杂环稠和的五元环π配体的过渡金属化合物以及利用该过渡金属化合物的烯烃聚合反应，具有活性高、分子量高等优点，但其均含有侧链，而对具有更大开放空间的无侧链的单茂金属配合物的研究未见报道。发明内容 [0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物，该茂金属配合物不含侧链。 [0006] 本发明提供了一种茂金属配合物，如式（I）所示： [0007] [0008] 其中，Ln为钪(Sc)、钇(Y)与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； [0009] R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种，或者R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； [0010] E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； [0011] X1与X2各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； [0012] L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 [0013] 优选的，所述C1～C20的脂肪族基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基与叔丁基中的一种。 [0014] 优选的，所述X1与X2各自独立地选自硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙氨基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基与正丁氧基中的一种。 [0015] 优选的，所述烯丙基衍生物为-C3HnR6；所述n为3或4；所述R6为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基或取代苯基；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基。 [0016] 优选的，所述L为四氢呋喃、乙醚或甲苯。 [0017] 本发明还提供了一种茂金属配合物的制备方法，包括： [0018] 在惰性气体保护的条件下，将式（II）所示的环戊二烯基配体与稀土化合物在第一有机溶剂中进行反应，得到式（I）所示的茂金属配合物，此时X1与X2各自独立地为C1～C20的硅烷基；所述稀土化合物为含有基团X1与X2； [0019] 或在惰性气体保护的条件下，将式（II）所示的环戊二烯基配体与烷基锂在第二有机溶剂中进行第一次反应，然后加入稀土卤化物进行第二次反应，再加入烯丙基格式试剂和/或烯丙基衍生物格式试剂进行第三次反应，得到X1与X2各自独立地为烯丙基或烯丙基衍生物的式（I）所示的茂金属配合物； [0020] [0021] 其中，Ln为钪(Sc)、钇(Y)与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； [0022] R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种，或者R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； [0023] E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； [0024] X1与X2各自独立地选自C1～C20的硅烷基、烯丙基与烯丙基衍生物中的一种；； [0025] L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 [0026] 本发明还提供了一种催化剂组合物，包括式（I）所示的茂金属配合物与有机硼盐； [0027] [0028] 其中，Ln为钪(Sc)、钇(Y)与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； [0029] R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种，或者R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； [0030] E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； [0031] X1与X2各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； [0032] L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 [0033] 优选的，还包括烷基铝。 [0034] 本发明还提供了一种聚合物的制备方法，包括： [0035] 将催化剂组合物与烯烃单体混合，进行聚合反应，得到聚合物。 [0036] 优选的，所述烯烃单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、α-烯烃、环状烯烃与非共轭二烯中的一种或几种。 [0037] 本发明提供了一种茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物，该催化剂组合物包括式（I）所示的茂金属配合物与有机硼盐。与现有技术相比，本发明所用的催化剂式（I）所示的茂金属配合物不含有侧链，中心金属的配位空间开放度大，因此对大位阻单体的催化活性较高，插入率也较高；并且本发明所用的式（I）所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二烯基配体，杂环具有较强的供电子能力，用其来稠合环戊二烯基，可改变金属中心的电子效应，进而增加催化剂的活性，因此，利用式（I）所示的茂金属配合物可制备高活性、高插入率的乙烯和其他烯烃的共聚物，且也可高间规、高活性地催化苯乙烯及取代苯乙烯的聚合。附图说明 [0038] 图1为本发明实施例2中得到的茂型钪烷基配合物（I-2）的核磁共振氢谱图； [0039] 图2为本发明实施例3中得到的茂型钪烷基配合物（I-3）的核磁共振氢谱图； [0040] 图3为本发明实施例28中得到的苯乙烯-乙烯聚合物的核磁共振氢谱图； [0041] 图4为本发明实施例34中得到的乙烯-DCPD聚合物的核磁共振氢谱图； [0042] 图5为本发明实施例57中得到的乙烯-NB-DCPD聚合物的核磁共振氢谱图。具体实施方式 [0043] 本发明提供了一种茂金属配合物，如式（I）所示： [0044] [0045] 其中，Ln为钪(Sc)、钇(Y)与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； [0046] R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种，或者R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； [0047] E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； [0048] X1与X2各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； [0049] L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 [0050] 按照本发明，Ln为钪(Sc)、钇(Y)与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种，优选为自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，更优选为Sc、Y、Lu、Dy、Er或Gd。 [0051] R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种；优选为H、C1～C10的烷基、含有缩醛的C1～C10的烷基、含有缩酮的C1～C10的烷基、含有醚基的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、含有缩醛的C1～C10的烯基、含有缩酮的C1～C10的烯基、含有醚基的C1～C10的烯基、C6～C18的芳基、含有缩醛的C6～C28的芳基、含有缩酮的C6～C28的芳基、含有醚基的C6～C28的芳基、C1～C10的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C10的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C10的甲硅烷基与含有醚基的C1～C10的甲硅烷基中的一种；更优选为H、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基、甲硅烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基与2,6-二叔丁苯基中的一种。 [0052] 或者R1与R2彼此连接成环，优选为连接成五元环或六元环；或者R2与R3彼此连接成环，优选为连接成五元环或六元环；或者R4与R5彼此连接成环，优选为连接成五元环或六元环；当取代基可以成环时，式（I）所示的茂金属配合物的结构如下式1～4所示： [0053] [0054] E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯基或取代苯基，优选为甲基或苯基。 [0055] X1与X2各自独立地选自氢、C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基、取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基。 [0056] 其中，所述C1～C20的脂肪族基团优选为C1～C10的脂肪族基团，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基中的一种；所述C1～C20的脂环族基团优选为C1～C10的脂环族基团，更优选为C3～C6的脂环族基团；所述C1～C20的烷氧基优选为C1～C10的烷氧基，更优选为C1～C5的烷氧基，再优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基与正丁氧基中的一种；所述C1～C20的烷胺基优选为C1～C10的烷胺基，更优选为二甲氨基、二乙胺基与二丙氨基中的一种；所述C1～C20的芳胺基优选为C1～C10的芳胺基，更优选为N,N-二甲氨基苯基；所述C1～C20的硅烷基优选为C1～C10的硅烷基，更优选为三甲硅基甲基或双三甲硅基甲基；所述取代苯基优选为邻-甲巯基苯基或邻-二甲膦基苯基；所述卤素为氟、氯、溴与碘中的一种，并无特殊的限制。 [0057] 所述烯丙基衍生物优选为-C3HnR6；所述n为3或4；所述R6为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基或取代苯基；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基。其中，所述R6中的C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与上所述X1与X2中的C1～C20脂肪族基团、C1～C20脂环族基团范围相同，在此不再赘述。 [0058] 按照本发明所述X1与X2各自独立地优选为硅氨基(N(SiMe3)2)、二甲氨基、二乙胺基、二丙氨基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基与烯丙基中的一种，更优选为三甲硅基甲基或烯丙基。本发明中所述X1与X2可为相同的基团，也可不同，并无特殊的限制。 [0059] L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。所述中性路易斯碱为本领域技术人员熟知的中性路易斯碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯。 [0060] 按照本发明，所述式（I）所示的茂金属配合物优选为具有以下结构的配合物： [0061] [0062] 式（I）所示的茂金属配合物不含有侧链，中心金属的配位空间开放度大，因此对大位阻单体的催化活性较高，插入率也较高；并且本发明所用的式（I）所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二烯基配体，杂环具有较强的供电子能力，用其来稠合环戊二烯基，可改变金属中心的电子效应，进而增加催化剂的活性，因此，利用式（I）所示的茂金属配合物可制备高活性、高插入率的乙烯和其他烯烃的共聚物，且也可高间规、高活性地催化苯乙烯及取代苯乙烯的聚合。 [0063] 本发明提供了上述式（I）所示的茂金属配合物的制备方法，包括： [0064] 当式（I）所示的茂金属配合物X1与X2各自独立地为C1～C20的烷氧基、时，式（I）所示的茂金属配合物按照以下步骤进行制备：在惰性气体保护的条件下，将式（II）所示的环戊二烯基配体与稀土化合物在第一有机溶剂中进行反应，得到式（I）所示的茂金属配合物。 [0065] [0066] 其中，Ln为钪(Sc)、钇(Y)与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； [0067] R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自H、C1～C20的烷基、含有缩醛的C1～C20的烷基、含有缩酮的C1～C20的烷基、含有醚基的C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、含有缩醛的C1～C20的烯基、含有缩酮的C1～C20的烯基、含有醚基的C1～C20的烯基、C6～C20的芳基、含有缩醛的C6～C20的芳基、含有缩酮的C6～C20的芳基、含有醚基的C6～C20的芳基、C1～C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1～C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1～C20的甲硅烷基与含有醚基的C1～C20的甲硅烷基中的一种，或者R1与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； [0068] E为O、S或N-R；所述R为甲基、苯环或取代苯环； [0069] X1与X2各自独立地选自C1～C20的硅烷基、烯丙基与烯丙基衍生物中的一种；所述取代苯基为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； [0070] L为中性路易斯碱，w为0～3的整数。 [0071] 其中，所述Ln、R1、R2、R3、R4、R5、E、X1、X2与L均同上所述，在此不再赘述。 [0072] 本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。所述式（II）所示的环戊二烯基配体可为市售，也可按照现有方法进行制备，并无特殊的限制。 [0073] 如当式（II）所示的环戊二烯基配体为噻吩稠合的环戊二烯基配体时，可按照以下流程进行制备： [0074] [0075] 也可按照以下流程制备： [0076] [0077] 当式（II）所示的环戊二烯基配体为吡咯稠合的环戊二烯基配体时，优选按照以下流程进行制备： [0078] [0079] 其中，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气或氩气。在惰性气体保护的条件下，将式（II）所示的环戊二烯基配体与稀土化合物在第一有机溶剂中进行反应，所述第一有机有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为正己烷；所述式（II）所示的环戊二烯基配体与稀土化合物的摩尔比优选为1：（1～1.2），更优选为1：1；式（II）所示的环戊二烯基配体与稀土化合物在第一有机溶剂中进行反应的时间优选为6～15h，更优选为6～14h，再优选为6～12h。 [0080] 反应完成之后，优选将反应液浓缩，重结晶后，得到式（I）所示的茂金属配合物。 [0081] 当式（I）所示的茂金属配合物中X1与X2各自独立地为烯丙基或烯丙基衍生物时，式（I）所示的茂金属配合物按照以下步骤制备：在惰性气体保护的条件下，将式（II）所示的环戊二烯基配体与烷基锂在第二有机溶剂中进行第一次反应，然后加入稀土卤化物进行第二次反应，再加入烯丙基格式试剂和/或烯丙基衍生物格式试剂进行第三次反应，得到X1与X2各自独立地为烯丙基或烯丙基衍生物的式（I）所示的茂金属配合物。 [0082] 其中，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体，优选为氮气。在惰性气体保护的条件下，将式（II）所示的环戊二烯基配体与烷基锂在第二有机溶剂中进行第一次反应，两者的摩尔比优选为1：（1～1.2），更优选为1：1；所述烷基锂为本领域技术人员熟知的烷基锂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为正丁基锂；所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃；按照本发明，优选先将式（II）所示的环戊二烯基配体溶于第二有机溶剂中，并将其置于-78℃～0℃的环境中，然后加入烷基锂进行第一次反应。为了使反应温度稳定，优选将烷基锂溶于有机溶剂中，然后加入至反应体系中。溶解烷基锂的有机溶剂可与第二有机溶剂相同，也可不同，并无特殊的限制，本发明中优选为正己烷；将烷基锂溶于有机溶剂中，有机溶剂的量优选使烷基锂的浓度为1.0～2.0mol/L。加入烷基锂后进行第一次反应，所述第一次反应的温度优选为-78℃～0℃，更优选为-50℃～0℃，再优选为-10℃～0℃；所述第一次反应的时间优选为0.8～1.5h，更优选为0.8～1.2h，再优选为1h。 [0083] 第一次反应之后，加入稀土卤化物进行第二次反应。其中，所述稀土卤化物为本领域技术人员熟知的稀土卤化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为稀土三氯化物；所述稀土卤化物与式（II）所示的环戊二烯基配体的摩尔比优选为（1～1.2）：1，更优选为1：1；加入稀土卤化物后进行第二次反应的时间优选为3～5g，更优选为3.5～4.5h，再优选为4h。 [0084] 第二次反应之后，加入烯丙基格式试剂和/或烯丙基衍生物格式试剂，所述烯丙基格式试剂优选为C3H5MgCl；所述烯丙基衍生物格式试剂优选为C3HnR6MgCl，所述n为3或4；所述R6同上所述，在此不再赘述；所述烯丙基格式试剂和/或烯丙基衍生物格式试剂与式（II）所示的环戊二烯基配体的摩尔比优选为（2～2.4）：1，更优选为2：1。 [0085] 加入烯丙基格式试剂和/或烯丙基衍生物格式试剂后进行第三次反应，所述第三次反应优选在室温下进行，其反应时间优选为10～14h，更优选为11～13h，再优选为12h。 [0086] 第三次反应之后，优选除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩，得到X1与X2各自独立地为烯丙基或烯丙基衍生物的式（I）所示的茂金属配合物。 [0087] 本发明还提供了一种催化剂组合物，包括式（I）所示的茂金属配合物与有机硼盐； [0088] 按照本发明，所述有机硼盐为活化剂，其为离子型化合物。 [0089] 该离子型化合物的阳离子部分优选为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子与膦阳离子中的一种或几种。其中所述碳阳离子优选为（三苯基）碳阳离子和/或三（取代苯基）碳阳离子；所述三（取代苯基）碳阳离子优选为三（甲基苯基）碳阳离子、三（二甲基苯基）碳阳离子与三（三甲基苯基）碳阳离子中的一种或几种；所述氨阳离子优选为三甲基氨阳离子、三乙基氨阳离子、三丙基氨阳离子与三丁基氨阳离子中的一种或几种；所述膦阳离子优选为三苯基膦阳离子、三甲基苯基膦阳离子与三（二甲苯基）膦阳离子中的一种或几种。 [0090] 该离子型化合物的阴离子部分为四价硼阴离子，所述四价硼阴离子为本领域技术人员熟知的四价硼阴离子即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四（苯基）硼阴离子、四（单氟苯基）硼阴离子、四（二氟苯基）硼阴离子、四（四氟-甲基-苯基）硼阴离子与四（五氟苯基）硼阴离子中的一种或几种。 [0091] 本发明中所述离子型化合物可为上述任一阴离子和阳离子的结合产物，优选为[Ph3C][B(C6F5)4]，[PhMe2NH][B(C6F5)4]，或含有硼的中性化合物B(C6F5)3，更优选[Ph3C][B(C6F5)4]。 [0092] 本发明催化剂组合物中，所述有机硼盐与式（I）所示的茂金属配合物的摩尔比优选为（0.5～10）：1，更优选为（1～5）：1，再优选为（1～3）：1。 [0093] 按照本发明，该催化剂组合物优选还包括烷基铝。所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝与二乙基苄基铝中的一种或几种。催化剂组合物中烷基铝与式（I）所示的茂金属配合物的摩尔比优选为（2～200）：1，更优选为（2～100）：1，再优选为（5～50）：1。 [0094] 本发明催化剂组合物可用于催化苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、α-烯烃、环状烯烃与非共轭二烯中的一种或几种的共聚反应。所述α-烯烃单体优选为C2～C20的α-烯烃，更优选为1-己烯或1-辛烯；所述环状烯烃优选为C5～C20的环状烯烃，更优选为C5～C12的环状烯烃，再优选为降冰片烯（NB）类环状烯烃、双环戊二烯（DCPD）或环己二烯；所述非共轭二烯烃优选为C4～C20的二烯或取代二烯，更优选为C4～C10的二烯或取代的二烯，再优选为1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-己二烯或2,4-己二烯。 [0095] 催化剂组合物中所用的催化剂式（I）所示的茂金属配合物不含有侧链，中心金属的配位空间开放度大，因此对大位阻单体的催化活性较高，插入率也较高；并且本发明所用的式（I）所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二烯基配体，杂环具有较强的供电子能力，用其来稠合环戊二烯基，可改变金属中心的电子效应，进而增加催化剂的活性，因此，利用式（I）所示的茂金属配合物可制备高活性、高插入率的乙烯和其他烯烃的共聚物，且也可高间规、高活性地制备苯乙烯及取代苯乙烯。 [0096] 本发明还提供了一种聚合物的制备方法，将上述催化剂组合物与烯烃单体混合，进行聚合反应，得到聚合物。 [0097] 其中所述烯烃单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、α-烯烃、环状烯烃与非共轭二烯中的一种或几种。所述取代的苯乙烯、α-烯烃、环状烯烃与非共轭二烯均同上所述，在此不再赘述。 [0098] 将催化剂组合物与烯烃单体混合，优选将催化剂组合物混合后，活化反应0.5～10min，更优选为1～5min，再优选为1min，然后再与烯烃单体混合，进行聚合反应。所述聚合反应的条件为本领域技术人员熟知的条件即可，并无特殊的限制，本发明中优选聚合反应的温度为20℃～60℃，更优选为25℃～40℃；聚合反应的时间优选为5～100min，更优选为5～60min。 [0099] 聚合反应之后，优选用盐酸乙醇溶液终止反应。所述盐酸乙醇溶液中盐酸与乙醇的体积比优选为1：（5～15），更优选为1：（8～12），再优选为1：10。 [0100] 终止反应之后，优选将反应溶液倒入乙醇中沉降，过滤，得到聚合物。 [0101] 实验表明，本发明催化剂组合物在催化乙烯与苯乙烯、α-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯的共聚反应中表现出高活性、高共聚单体插入率等特点。 [0102] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物进行详细描述。 [0103] 以下实施例中所用的试剂均为市售。 [0104] 实施例1 [0105] 在氮气保护的条件下，将0.3g（1.56mmol）噻吩稠合的环戊二烯基配体1溶于8ml正己烷，滴加到含有0.7g（1.56mmol）Sc(CH2SiMe3)3(thf)2的正己烷溶液中，反应12h，浓缩反应溶液，重结晶，得到淡黄色噻吩稠合的茂型钪烷基配合物（I-1）0.57g，分子式C22H41OSScSi2，产率为75%，反应式如下： [0106] [0107] 利用元素分析对实施例1中得到的茂型钪烷基配合物（I-1）进行分析，得到元素分析（%）结果为：C58.52；H8.85。 [0108] 实施例2 [0109] 用配体2替代实施例1中的配体1，其余步骤相同，得到噻吩稠合的茂型钪烷基配合物（I-2），分子式C24H45OSScSi2，反应式如下： [0110] [0111] 利用核磁共振对实施例2中得到的茂型钪烷基配合物（I-2）进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示。核磁共振结果为： [0112] 1H NMR(C6D6,25℃)：δ3.59（br s，2H，THF)，3.50(br s，2H，THF），2.41(s,3H),2.19(s,3H),2.15(s,6H),2.09(s,1H),1.19(br s,4H),0.30(s,18H,CH2SiMe3),-0.23(br s,2H,CH2SiMe3),-0.28(d,J=0.08Hz,1H,CH2SiMe3),-0.37(d,J=0.08Hz,1H,CH2SiMe3)ppm。 [0113] 13CNMR(C6D6,25℃)：δ133.31,130.43,126.24,124.77,121.80,110.18,109.12,71.54,24.96,24.77,13.87,13.30,13.03,12.68,12.64,12.28,4.34ppm。 [0114] 利用元素分析对实施例2中得到的茂型钪烷基配合物（I-2）进行分析，得到元素分析（%）结果为：C59.96；H9.68。 [0115] 实施例3 [0116] 用配体3替代实施例1中的配体1，其余步骤相同，得到噻吩稠合的茂型钪烷基配合物（I-3），分子式C23H43OSScSi2，反应式如下： [0117] [0118] 利用核磁共振对实施例3中得到的茂型钪烷基配合物（I-3）进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。核磁共振结果为： [0119] 1H NMR(C6D6,25℃)：δ6.32（s，1H),3.59（br s，4H)，2.29(s,3H),2.17(s,3H),2.16(s,6H),1.18(br s,4H),0.29(s,18H),-0.20(s,4H)ppm。 [0120] 13CNMR(C6D6,25℃)：δ138.15,132.56,125.94,123.86,116.28,109.77,109.18,71.46,25.34,24.94,16.54,16.20,13.39,13.12,12.51,4.41ppm。 [0121] 利用元素分析对实施例3中得到的茂型钪烷基配合物（I-3）进行分析，得到元素分析（%）结果为：C59.32；H9.64。 [0122] 实施例4 [0123] 制备茂金属配合物I-4～I-9，除配体与稀土化合物进行相应替换，其他条件与步骤与实施例1相同。茂金属配合物I-4～I-9制备原料及结果见表1。 [0124] 表1茂金属配合物I-4～I-9制备原料及结果 [0125] [0126] 实施例5 [0127] 在氮气保护的条件下，将0.23g（1.00mmol）噻吩稠合的环戊二烯基配体4溶于5ml正己烷，滴加到含有0.45g（1.00mmol）Sc(CH2SiMe3)3(thf)2的正己烷溶液中，反应12h，浓缩反应溶液，重结晶，得到淡黄色噻吩稠合的茂型钪烷基配合物（I-10）0.37g，分子式C27H43OSScSi2，产率为72%，反应式如下： [0128] [0129] 利用元素分析对实施例5中得到的茂型钪烷基配合物（I-10）进行分析，得到元素分析（%）结果为：C62.95；H8.45。 [0130] 实施例6 [0131] 采用实施例5的合成路线，将噻吩稠合的环戊二烯基配体4（0.23g，1.00mmol）分别与三烷基钇配合物Y(CH2SiMe3)3(thf)2和三烷基镝配合物Dy(CH2SiMe3)3(thf)2反应，得到茂金属配合物I-11与I-12。茂金属配合物I-11的分子式为C27H43OSYSi2，产率69%；茂金属配合物I-12的分子式为C27H43OSDySi2，产率为72%。 [0132] 利用元素分析对实施例6中得到的茂金属配合物I-11进行分析，得到元素分析（%）结果为：C57.49；H8.09。 [0133] 利用元素分析对实施例6中得到的茂金属配合物I-12进行分析，得到元素分析（%）结果为：C51.36；H7.14。 [0134] 实施例7 [0135] 在氮气保护的条件下，将0.3g（2.04mmol）吡咯稠合的环戊二烯基配体5溶于5ml正己烷，滴加到含有0.92g（2.04mmol）Sc(CH2SiMe3)3(thf)2的正己烷溶液中，反应6h，浓缩反应溶液，重结晶，得到淡黄色吡咯稠合的茂型钪烷基配合物（I-13）0.56g，分子式C22H42NOScSi2，产率为63%，反应式如下： [0136] [0137] 利用元素分析对实施例7中得到的茂型钪烷基配合物（I-13）进行分析，得到元素分析（%）结果为：C60.68；H9.44；N3.45。 [0138] 实施例8 [0139] 采用实施例7的合成路线，将吡咯稠合的环戊二烯基配体5（0.30g，2.04mmol）分别与三烷基钇配合物Y(CH2SiMe3)3(thf)2和三烷基钆配合物Gd(CH2SiMe3)3(thf)2反应得到茂金属配合物I-14与I-15。茂金属配合物I-14的分子式为C22H42NOYSi2，产率为64%；茂金属配合物I-15的分子式为C22H42NOGdSi2，产率为62%。 [0140] 利用元素分析对实施例8中得到的茂金属配合物I-14进行分析，得到元素分析（%）结果为：C54.78；H8.43；N2.68。 [0141] 利用元素分析对实施例8中得到的茂金属配合物I-15进行分析，得到元素分析（%）结果为：C48.36；H7.43；N2.69。 [0142] 实施例9 [0143] 在氮气保护的条件下，将0.3g（1.43mmol）吡咯稠合的环戊二烯基配体6溶于5ml正己烷，滴加到含有0.65g（1.43mmol）Sc(CH2SiMe3)3(thf)2的正己烷溶液中，反应8h，浓缩反应溶液，重结晶，得到淡黄色吡咯稠合的茂型钪烷基配合物（I-16）0.38g，分子式C27H44NOScSi2，产率为53%，反应式如下： [0144] [0145] 利用元素分析对实施例9中得到的茂型钪烷基配合物（I-16）进行分析，得到元素分析（%）结果为：C64.68；H8.75；N3.12。 [0146] 实施例10 [0147] 采用实施例9的合成路线，将吡咯稠合的环戊二烯基配体6（0.30g，1.43mmol）分别与三烷基钇配合物Y(CH2SiMe3)3(thf)2和三烷基镥配合物Lu(CH2SiMe3)3(thf)2反应，得到茂金属配合物I-17与茂金属配合物I-18。茂金属配合物I-17的分子式为C27H44NOYSi2，产率为66%；茂金属配合物I-18的分子式为C27H44NOLuSi2，产率为62%。 [0148] 利用元素分析对实施例10中得到的茂金属配合物I-17进行分析，得到元素分析（%）结果为：C59.78；H8.43；N2.68。 [0149] 利用元素分析对实施例8中得到的茂金属配合物I-18进行分析，得到元素分析（%）结果为：C51.69；H7.43；N2.59。 [0150] 实施例11 [0151] 在氮气保护的条件下，将0.23g（1.2mmol）噻吩稠合的环戊二烯基配体2溶于四氢呋喃中，并置于-78℃～0℃，然后加入1.2mmol正丁基锂的正己烷溶液（浓度为1.0～2.0mol/L），反应1h后，加入1.2mmol的钪三氯化物ScCl3，反应4h后，加入2.4mmol C3H5MgCl，室温反应12h后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到0.25g噻吩稠合的茂金属配合物I-19，分子式为C18H25SSc，产率为64%，反应式如下： [0152] [0153] 利用元素分析对实施例11中得到的茂金属配合物I-19进行分析，得到元素分析（%）结果为：C68.22；H7.66。 [0154] 实施例12 [0155] 采用实施例11的合成路线，将噻吩稠合的环戊二烯基配体2（0.23g，1.2mmol）分别与三氯化钇YCl3与三氯化钆GdCl3反应，得到茂金属配合物I-20与茂金属配合物I-21。茂金属配合物I-20的分子式为C18H25SY，产率为65%；茂金属配合物I-21的分子式为C18H25SGd，产率为68%。 [0156] 利用元素分析对实施例12中得到的茂金属配合物I-20进行分析，得到元素分析（%）结果为：C59.78；H6.61。 [0157] 利用元素分析对实施例12中得到的茂金属配合物I-21进行分析，得到元素分析（%）结果为：C49.83；H6.04。 [0158] 实施例13 [0159] 在氮气保护的条件下，将0.30g（1.43mmol）吡咯稠合的环戊二烯基配体6溶于四氢呋喃中，并置于-78℃～0℃，然后加入1.43mmol正丁基锂的正己烷溶液（浓度为1.0～2.0mol/L），反应1h后，加入1.43mmol的钪三氯化物ScCl3，反应4h后，加入2.86mmol C3H5MgCl，室温反应12h后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液，得到0.27g吡咯稠合的茂金属配合物I-22，分子式为C21H24NSc，产率为63%，反应式如下： [0160] [0161] 利用元素分析对实施例13中得到的茂金属配合物I-22进行分析，得到元素分析（%）结果为：C75.44；H7.54；N3.79。 [0162] 实施例14 [0163] 采用实施例13的合成路线，将吡咯稠合的环戊二烯基配体6（0.30g，1.43mmol）分别与三氯化钇YCl3与三氯化镥LuCl3反应，得到茂金属配合物23与茂金属配合物24。茂金属配合物23的分子式为C21H24NY，产率为68%；茂金属配合物24的分子式为C21H24NLu，产率为72%。 [0164] 利用元素分析对实施例14中得到的茂金属配合物I-23进行分析，得到元素分析（%）结果为：C66.26；H6.64；N4.02。 [0165] 利用元素分析对实施例14中得到的茂金属配合物I-24进行分析，得到元素分析（%）结果为：C43.86；H5.57；N3.37。 [0166] 实施例15 [0167] 在20ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol实施例1中得到的茂金属配合物I-1与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]的3ml甲苯溶液，然后滴加0.2mlAl(iBu)（3 0.5mol/L），反应1min后，在此催化剂体系中加入10mmol苯乙烯单体（单体与茂金属配合物I-1的摩尔比为 1000：1），将聚合瓶置于25℃恒温水浴中，搅拌下反应5min，再加入2ml盐酸乙醇溶液（v/v， 1：10）终止聚合反应。将反应溶液倒入100ml乙醇中沉降，得到聚苯乙烯白色固体，再将该聚苯乙烯白色固体置于真空干燥箱中干燥48h，得到干燥的聚苯乙烯白色固体粉末，净重 1.04g，转化率为100%。 [0168] 用高温GPC分析实施例15中得到的聚苯乙烯，得到其数均分子量（Mn）为12.7万，分子量分布（Mw/Mn）为1.42。 [0169] 利用核磁分析实施例15中得到的聚苯乙烯，得到该聚苯乙烯间规度（rrrr）为99%。 [0170] 利用示差扫描量热法（DSC）对实施例15中得到的聚苯乙烯进行分析，得到其熔点Tm为两个262℃、271℃。 [0171] 实施例16 [0172] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将苯乙烯的投入量改变为5mmol。 [0173] 实施例17 [0174] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将苯乙烯的投入量改变为15mmol。 [0175] 实施例18 [0176] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将苯乙烯的投入量改变为20mmol。 [0177] 实施例19 [0178] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例1中得到的茂金属配合物I-1替换为实施例2中得到的茂金属配合物I-2。 [0179] 实施例20 [0180] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例1中得到的茂金属配合物I-1替换为实施例3中得到的茂金属配合物I-3。 [0181] 实施例21 [0182] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例1中得到的茂金属配合物I-1替换为实施例4中得到的茂金属配合物I-4，同时聚合反应的时间改为30min。 [0183] 实施例22 [0184] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例1中得到的茂金属配合物I-1替换为实施例4中得到的茂金属配合物I-5，同时聚合反应的时间改为30min。 [0185] 实施例23 [0186] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例1中得到的茂金属配合物I-1替换为实施例4中得到的茂金属配合物I-6，同时聚合反应的时间改为30min。 [0187] 实施例24 [0188] 按照实施例15的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例1中得到的茂金属配合物I-1替换为实施例4中得到的茂金属配合物I-8，同时聚合反应的时间改为60min。 [0189] 实施例25 [0190] 在20ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol实施例5中得到的茂金属配合物I-10、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]与3ml甲苯混合，然后滴加0.2mlAl(iBu)3（0.5mol/L），反应1min后，在此催化剂体系中加入10mmol苯乙烯单体（单体与茂金属配合物I-10的摩尔比为 1000：1），将聚合瓶置于25℃恒温水浴中，搅拌下反应10min，再加入2ml盐酸乙醇溶液（v/v， 1：10）终止聚合反应。将反应溶液倒入100ml乙醇中沉降，得到白色固体聚苯乙烯，置于真空干燥箱中40℃干燥48h，得到干燥的聚苯乙烯白色固体粉末，净重1.04g，转化率为100%。 [0191] 用高温GPC分析实施例25中得到的聚苯乙烯，得到其数均分子量（Mn）为11.6万，分子量分布（Mw/Mn）为1.46。 [0192] 利用核磁分析实施例25中得到的聚苯乙烯，得到该聚苯乙烯间规度（rrrr）为99%。 [0193] 利用示差扫描量热法（DSC）对实施例25中得到的聚苯乙烯进行分析，得到其熔点Tm为271℃。 [0194] 实施例26 [0195] 按照实施例25的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例25中得到的茂金属配合物I-10替换为实施例12中得到的茂金属配合物I-20，同时聚合反应的时间改为60min。 [0196] 实施例27 [0197] 按照实施例25的方法制备聚苯乙烯，区别只在于：将实施例25中得到的茂金属配合物I-10替换为实施例14中得到的茂金属配合物I-24，同时聚合反应的时间改为60min。 [0198] 利用高温GPC、核磁、示差扫描量热法（DSC）对实施例15～27中得到的聚苯乙烯进行分析，得到结果见表2。干燥的聚合物用核磁共振碳谱测定苯乙烯的立构规整度。 [0199] 表2聚苯乙烯性能检测结果 [0200] [0201] 实施例28 [0202] 在手套箱中，向100ml双颈烧瓶中添加甲苯30ml与1.04g（10mmol）苯乙烯混合搅拌，然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到Schlenk管，通过油浴将烧瓶温度保持在40℃并向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将9.2mg（10μmol）[Ph3C][B(C6F5)4]、4.8mg（10μmol）实施例2中得到的茂金属配合物I-2、0.2ml Al(iBu)（3 0.5mol/L）与甲苯混合，搅拌1min，制备得到活化的催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行5min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液（v/v，1：10）终止聚合反应，再将聚合反应液倒入300ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到苯乙烯-乙烯聚合物净重为0.45g。 [0203] 利用核磁共振对实施例28中得到的苯乙烯-乙烯聚合物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图3所示。 [0204] 实施例29 [0205] 按照实施例28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物，区别只在于：将苯乙烯的投入量改为20mmol。 [0206] 实施例30 [0207] 按照实施例28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物，区别只在于：将苯乙烯的投入量改为30mmol。 [0208] 实施例31 [0209] 按照实施例28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例5中得到的茂金属配合物I-10。 [0210] 实施例32 [0211] 按照实施例28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例7中得到的茂金属配合物I-13。 [0212] 实施例33 [0213] 按照实施例28的方法制备苯乙烯-乙烯聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例9中得到的茂金属配合物I-16。 [0214] 对实施例28～33中得到的苯乙烯-乙烯聚合物进行检测，数均分子量Mn和分子量分布（Mw/Mn）均通过GPC（聚苯乙烯用作基准材料）测定；玻璃化温度和熔点用DSC方法进行测定；得到其性能检测结果见表3。干燥的聚合物用核磁共振氢谱测定苯乙烯的含量。 [0215] 表3苯乙烯-乙烯聚合物性能检测结果 [0216] [0217] 实施例34 [0218] 在手套箱中，向100ml双颈烧瓶中添加甲苯30ml与2.64g（20mmol）双环戊二烯（DCPD）混合搅拌，然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到Schlenk管，通过油浴将烧瓶温度保持在40℃并向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将9.2mg（10μmol）i[Ph3C][B(C6F5)4]、4.8mg（10μmol）实施例2中得到的茂金属配合物I-2、0.1ml Al(Bu)3（0.5mol/L）与甲苯混合，搅拌1min，制备得到活化的催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行5min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液（v/v，1：10）终止聚合反应，再将聚合反应液倒入300ml的乙醇中沉降，过滤， 40℃真空干燥24h，得到乙烯-DCPD聚合物净重为3.17g。 [0219] 利用核磁共振对实施例34中得到的乙烯-DCPD聚合物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图4所示。 [0220] 实施例35 [0221] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD共聚物，区别只在于：将DCPD的投入量改为5.28g（40mmol），得到聚合物为3.01g。 [0222] 实施例36 [0223] 按照实施例35的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：将DCPD的投入量改为10.56g（80mmol），得到聚合物为1.57g。 [0224] 实施例37 [0225] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：聚合温度为25℃，得到聚合物为0.62g。 [0226] 实施例38 [0227] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：聚合温度为60℃，得到聚合物为1.19g。 [0228] 实施例39 [0229] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例4中得到的茂金属配合物I-6，得到絮状微量的聚合物。 [0230] 实施例40 [0231] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例5中得到的茂金属配合物I-10，得到聚合物2.02g。 [0232] 实施例41 [0233] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例9中得到的茂金属配合物I-16，得到聚合物1.62g。 [0234] 实施例42 [0235] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例11中得到的茂金属配合物I-19，得到聚合物0.89g。 [0236] 实施例43 [0237] 按照实施例34的方法制备乙烯-DCPD聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例13中得到的茂金属配合物I-22，得到聚合物0.64g。 [0238] 对实施例34～43中得到的乙烯-DCPD聚合物进行检测，数均分子量Mn和分子量分布（Mw/Mn）均通过GPC（聚苯乙烯用作基准材料）测定；玻璃化温度和熔点用DSC方法进行测定；得到其性能检测结果见表4。干燥的聚合物用核磁共振氢谱测定DCPD的含量计算方法参看：X.Li,Z.Hou，Macromolecules2005，38，6767）。 [0239] 表4乙烯-DCPD聚合物性能检测结果 [0240] [0241] 实施例44 [0242] 在手套箱中，向100ml双颈烧瓶中添加甲苯30ml与2.24g（20mmol）1-辛烯混合搅拌，然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到Schlenk管，通过油浴将烧瓶温度保持在40℃并向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将9.2mg（10μmol）[Ph3C][B(C6F5)4]、4.8mg（10μmol）实施例2中得到的茂金属配合物I-2、0.1ml Al(iBu)（3 0.5mol/L）与甲苯混合，搅拌1min，制备得到活化的催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行5min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液（v/v，1：10）终止聚合反应，再将聚合反应液倒入300ml的乙醇中沉降，过滤，60℃真空干燥24h，得到乙烯-1-辛烯聚合物净重为2.06g。 [0243] 实施例45 [0244] 按照实施例44的方法制备乙烯-1-辛烯共聚物，区别只在于：将1-辛烯的投入量改为40mmol。 [0245] 实施例46 [0246] 按照实施例44的方法制备乙烯-1-辛烯共聚物，区别只在于：将1-辛烯的投入量改为10mmol。 [0247] 实施例47 [0248] 按照实施例44的方法制备乙烯-1-辛烯共聚物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例4中得到的茂金属配合物I-6。 [0249] 实施例48 [0250] 按照实施例44的方法制备乙烯-1-辛烯共聚物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例5中得到的茂金属配合物I-10。 [0251] 实施例49 [0252] 按照实施例44的方法制备乙烯-1-辛烯共聚物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例7中得到的茂金属配合物I-13。 [0253] 实施例50 [0254] 按照实施例44的方法制备乙烯-1-辛烯共聚物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例10中得到的茂金属配合物I-18。 [0255] 实施例51 [0256] 按照实施例44的方法制备乙烯-1-辛烯共聚物，区别只在于：将茂金属配合物I-2替换为实施例12中得到的茂金属配合物I-21。 [0257] 对实施例44～51中得到的乙烯-1-辛烯共聚物进行检测，数均分子量Mn和分子量分布（Mw/Mn）均通过GPC（聚苯乙烯用作基准材料）测定得到其性能检测结果见表5。干燥的聚合物用核磁共振碳谱测定1-辛烯的含量（计算方法参看：J.C.Randall,JMS Rev.Macromol.Chem.Phys.C29,1989,201）。 [0258] 表5乙烯-1-辛烯共聚物性能检测结果 [0259] [0260] 实施例52 [0261] 在手套箱中，向100ml双颈烧瓶中添加甲苯30ml与0.40g（5mmol）1,3-环己二烯混合搅拌，然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到Schlenk管，通过油浴将烧瓶温度保持在40℃并向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将36.8mg（40μmol）[Ph3C][B(C6F5)4]、18.4mg（40μmol）实施例3中得到的茂金属配合物I-3、0.4ml Al(iBu)（3 0.5mol/L）与甲苯混合，搅拌1min，制备得到活化的催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行5min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液（v/v，1：10）终止聚合反应，再将聚合反应液倒入300ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯-1,3-环己二烯聚合物净重为1.24g。 [0262] 实施例53 [0263] 按照实施例52的方法制备乙烯-1,3-环己二烯聚合物，区别只在于：将1,3-环己二烯的投入量改为10mmol。 [0264] 实施例54 [0265] 按照实施例52的方法制备乙烯-1,3-环己二烯聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-3替换为实施例5中得到的茂金属配合物I-10。 [0266] 实施例55 [0267] 按照实施例52的方法制备乙烯-1,3-环己二烯聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-3替换为实施例9中得到的茂金属配合物I-16。 [0268] 实施例56 [0269] 按照实施例52的方法制备乙烯-1,3-环己二烯聚合物，区别只在于：将茂金属配合物I-3替换为实施例11中得到的茂金属配合物I-19。 [0270] 对实施例52～56中得到的乙烯-1,3-环己二烯聚合物进行检测，数均分子量Mn和分子量分布（Mw/Mn）均通过GPC（聚苯乙烯用作基准材料）测定，得到其性能检测结果见表6。干燥的聚合物用核磁共振氢谱测1,3-环己二烯的含量（计算方法参看： R.Maromol.Chem.Phys.2005,206,195）。 [0271] 表6乙烯-1,3-环己二烯聚合物性能检测结果 [0272] [0273] [0274] 实施例57 [0275] 在手套箱中，向100ml双颈烧瓶中添加甲苯30ml、2.64g（20mmol）DCPD与1.88g（20mmol）NB混合搅拌，然后从手套箱中取出该烧瓶并连接到Schlenk管，通过油浴将烧瓶温度保持在40℃并向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将9.2mg（10μmol）[Ph3C][B(C6F5)4]、4.8mg（10μmol）实施例2中得到的茂金属配合物I-2、0.1ml Al(iBu)3（0.5mol/L）与甲苯混合，搅拌1min，制备得到活化的催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行5min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液（v/v，1：10）终止聚合反应，再将聚合反应液倒入300ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥36h，得到乙烯-DCPD-NB聚合物净重为2.08g。 [0276] 利用核磁共振对实施例57中得到的乙烯-DCPD-NB聚合物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图5所示。 [0277] 实施例58 [0278] 按照实施例57的方法制备乙烯-DCPD-NB聚合物，区别只在于：将NB的投入量改为10mmol，得到聚合物净重为1.86g。 [0279] 对实施例57～58中得到的乙烯-DCPD-NB聚合物进行检测，数均分子量Mn和分子量分布（Mw/Mn）均通过GPC（聚苯乙烯用作基准材料）测定；玻璃化温度和熔点用DSC方法测定；得到其性能检测结果见表7。干燥的聚合物用核磁共振氢谱测DCPD和NB的含量（计算方法参看：US2008/0221275A1）。 [0280] 表7乙烯-DCPD-NB聚合物性能检测结果 [0281] [0282] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

意见反馈