一种桥连二环戊二烯基双铼化合物及其制备方法 |
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申请号 | CN201510015565.1 | 申请日 | 2015-01-13 | 公开(公告)号 | CN104530138A | 公开(公告)日 | 2015-04-22 |
申请人 | 周玥桐; | 发明人 | 周玥桐; | ||||
摘要 | 本 发明 创造提供一种新型的桥连二环戊二烯基双铼化合物及其制备方法,以金属铼为活性中心,具有较为保守的双 原子 单桥,结构相对稳固且具有轻微的可 变形 性,有利于金属中心与戊环的 电子 流动,在催化反应中能够显示出更为优越的催化活性。 | ||||||
权利要求 | 1.一种具有式(I)结构的化合物, |
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说明书全文 | 一种桥连二环戊二烯基双铼化合物及其制备方法技术领域背景技术[0002] 自1951年Miller和Pauson等人首次发现茂金属-二茂铁以来,各类茂金属化合物便开始得到了各国学者的广泛兴趣和研究,随着茂金属化合物的制备和合成方法日趋完善,越来越多不同种类和结构的茂金属化合物也被制备出来。 [0003] 茂金属化合物是由环戊二烯、过渡金属和非茂配体组成,起初的茂金属化合物结构比较简单,主要为普通结构(a)、单桥连结构(b),而后逐渐发展出具有单核或双核[0004] [0006] 由于桥连二环戊二烯化合物具有比较僵硬的结构,其在催化方面表现出一些特殊的性质,研究发现,由于桥连茂金属的两个环戊二烯配体提供了一个更具张力的环境,金属阳离子在两个环戊二烯之间形成活性中心,其在催化烯烃聚合上显示出了非常高的立体选择性。而对于双核的茂金属化合物而言,两个金属中心之间可能存在的协同效应,是的其能够均相催化或具有一些特殊的电磁或光化学性能。 [0007] 目前虽然对桥连二环戊二烯基金属化合物的研究已获得了上述的一些成果,但其配位金属还多数停留在IV B族金属元素,VII B族金属铼相对于Fe、Co等金属元素具有更活泼的化学性质和更强趋势的氧化性,其在参与桥连二环戊二烯配体成键后,有望成为具有更高活性和可控性的活性中心,起到更强的催化作用。 发明内容[0008] 本发明创造提供一种桥连二环戊二烯基双铼化合物,具有下式(I)的结构,[0009] [0010] 其中: [0011] E1和E2各自独立地为第四主族元素; [0012] R1、R2、R3、R4各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链稀氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基; [0013] 或者, [0014] R1、R2各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链稀基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链稀氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基的取代基;R3和R4一起形成环烷基。 [0015] 在本发明的一些优选方案中,E1和E2各自独立地为C、Si、Ge;R1、R2、R3、R4各自独立地为H或选自C1-C10烷基、C2-C10链稀基、C1-C10羧酸酯、C1-C10烷氧基、C2-C10链稀氧基;或者,R1、R2各自独立地为H或选自C1-C10烷基、C2-C10链稀基、C1-C10羧酸酯、C1-C10烷氧基、C2-C10链稀氧基,R3和R4一起形成环烷基。 [0016] 在本发明的一些优选方案中,E1和E2各自独立地为C、Si、Ge;R1、R2、R3、R4各自独立地为H或选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基;或者,R1、R2各自独立地为H或选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基,R3和R4与E1和E2一起形成三元、四元或五元环。 [0017] 优选的,本发明的化合物选自以下式(II)-(IX): [0018] [0019] [0020] 本发明还提供了制备上述式(I)化合物的方法,包括将桥连二环戊二烯前体与卤代五羰基铼反应,然后使产物与硝基苯和苯胺的混合溶液反应,最后获得目标产物。其中,所述桥连二环戊二烯前体为化合物(I)中未形成金属中心的双原子桥连的二环戊二烯部分。所述硝基苯和苯胺的体积比为1∶(2~3)。 [0021] 本发明还提供了另一种制备上述式(I)化合物的方法,包括将桥连二环戊二烯前体与三羰基铼反应,然后使产物与双氧水在乙醚中反应,最后获得目标产物。其中,所述桥连二环戊二烯前体为化合物(I)中未形成金属中心的双原子桥连的二环戊二烯部分。 [0022] 本发明提供的式(I)化合物作为一种新型的桥连二环戊二烯金属化合物,以金属铼为活性中心,由于具有较为保守的双原子单桥,结构相对稳固且具有轻微的可变形性,有利于金属中心与戊环的电子流动,加上活性中心金属铼更为活泼,因此在催化反应中能够显示出更为优越的催化活性。 具体实施方式[0023] 下面结合具体实施例对本发明创造进行进一步阐述,下述实施例仅为阐述本发明方案的目的而非设限。 [0024] 实施例1式(II)化合物的制备 |