加成固化性金属烷化合物

申请号 CN201180058520.2 申请日 2011-11-29 公开(公告)号 CN103249762A 公开(公告)日 2013-08-14
申请人 株式会社大赛璐; 发明人 江川智哉;
摘要 本 发明 涉及一种金属 硅 氧 烷化合物,其是使双官能硅烷化合物(S1)、单官能硅烷化合物(S2)、 硼 化合物(M)及根据需要而使用的H2O在按照该硅烷化合物(S1):该硅烷化合物(S2):该硼化合物(M):H2O=n:m:k:a的摩尔比、且n、m、k、a完全满足以下关系(i)~(iii)的条件下反应而制造的金属硅氧烷化合物(A),其中,所述金属硅氧烷化合物的每1分子中至少具有1个Si-H键或C2-10链烯基。(i)n>0,m>0,k>0,a≥0;(ii)m/n≥0.5;(iii)(n+m)/k≥1.8。
权利要求

1.一种金属烷化合物,其是使下述式(1)所表示的硅烷化合物(S1)、下述式(2)所表示的硅烷化合物(S2)及化合物(M),或该硅烷化合物(S1)、该硅烷化合物(S2)、该硼化合物(M)及H2O,在按照该硅烷化合物(S1):该硅烷化合物(S2):该硼化合物(M):H2O=n:m:k:a的摩尔比、且n、m、k、a完全满足以下关系(i)~(iii)的条件下反应而制造的金属硅氧烷化合物(A),
(i)n>0,m>0,k>0,a≥0
(ii)m/n≥0.5
(iii)(n+m)/k≥1.8,
其中,所述金属硅氧烷化合物的每1分子中至少具有1个Si-H键或C2-10链烯基,
1 2
式(1)中,R 和R 相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-15芳
1 2
烷基,X 和X 相同或不同,表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基,
3 5
式(2)中,R ~R 相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-15
3
芳烷基,X 表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基。
2.根据权利要求1所述的金属硅氧烷化合物,其在0~90℃的任意温度下均为液体。
3.一种固化树脂组合物,其包含具有Si-H键的化合物和具有C2-10链烯基的化合物,并且,该固化性树脂组合物至少含有权利要求1或2所述的金属硅氧烷化合物(A)和硅氢化催化剂(C)。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物,其还含有无机填料(D)。
5.根据权利要求3或4所述的固化性树脂组合物,其还含有硅烷偶联剂(E)。
6.一种固化物,其是将权利要求3~5中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。

说明书全文

加成固化性金属烷化合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有加成固化性的金属硅氧烷化合物、含有该金属硅氧烷化合物的固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

[0002] 近年来,随着半导体器件和光电器件等固体元件器件的大电流化的发展,发热量呈增加趋势。因此,要求用于封装这些器件等的封装材料具有高的耐热性和耐久性。此外,对于用于光电器件的封装材料,除了上述特性以外,还要求具有透明性。
[0003] 为了满足上述要求,已开始使用含有无机化合物的树脂组合物作为耐热性、耐热稳定性(耐热着色性)和透明性等优异的树脂材料。专利文献1中记载了一种用于封入发光二极管等固体元件器件的脂环族环氧树脂,该脂环族环氧树脂含有酸酯和烷氧基硅烷。根据专利文献1中的记载,使用上述树脂可以改善因长时间照射紫外线而导致的树脂劣化。然而,上述树脂以环氧树脂为主成分,当长时间地暴露于150℃以上的高温时,其耐热无黄变性被认为较低。
[0004] 另一方面,作为具有高的耐热性、耐湿性及挠性的绝缘覆膜用无机聚合物,公开了一种聚硼硅氧烷,其是使双官能硅烷化合物与硼化合物反应,并使得到的产物进一步与三官能硅烷化合物和硼化合物反应而得到的(专利文献2)。然而,该聚硼硅氧烷在室温下为固体,在形成涂膜时必须使用溶剂,因此,并未将其作为电子器件封装用材料而进行研究。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2003-176333号公报
[0008] 专利文献2:日本特开平10-152561号公报

发明内容

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明的目的在于提供一种加成固化性金属硅氧烷化合物,当使该化合物包含于固化性树脂组合物中并进行固化时,其耐热无黄变性优异,且不释放出气体。
[0011] 另外,本发明的另一目的在于提供一种固化性树脂组合物,所述组合物含有上述金属硅氧烷化合物,不产生释放气体,且可通过使该组合物固化而得到耐热无黄变的无机类固化树脂。
[0012] 此外,本发明的另一目的在于提供一种耐热无黄变的固化物,其是将上述固化性树脂组合物固化而得到的。
[0013] 解决问题的方法
[0014] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现:含有下述金属硅氧烷化合物的固化性树脂组合物在固化时无释放气体产生,并且,由该固化性树脂组合物固化而得到的固化物具有优异的耐热无黄变性,所述金属硅氧烷化合物是使双官能硅烷化合物、单官能硅烷化合物、硼化合物(M)和根据需要而使用的H2O以特定摩尔比进行反应而得到的新型金属硅氧烷化合物。进而完成了本发明。
[0015] 即,本发明提供一种金属硅氧烷化合物,其是使下述式(1)所表示的硅烷化合物(S1)、下述式(2)所表示的硅烷化合物(S2)及硼化合物(M),或该硅烷化合物(S1)、该硅烷化合物(S2)、该硼化合物(M)及H2O,在按照该硅烷化合物(S1):该硅烷化合物(S2):该硼化合物(M):H2O=n:m:k:a的摩尔比、且n、m、k、a完全满足以下关系(i)~(iii)的条件下反应而制造的金属硅氧烷化合物(A),其中,所述金属硅氧烷化合物的每1分子中至少具有1个Si-H键或C2-10链烯基。
[0016] [化学式1]
[0017]
[0018] (式中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-15芳烷基,X1和X2相同或不同,表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基。)
[0019] [化学式2]
[0020]3 5
[0021] (式中,R ~R 相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-153
芳烷基,X 表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基。)
[0022] (i)n>0,m>0,k>0,a≥0
[0023] (ii)m/n≥0.5
[0024] (iii)(n+m)/k≥1.8
[0025] 本发明的金属硅氧烷化合物优选在0~90℃的任意温度下均为液体。
[0026] 此外,本发明提供一种固化性树脂组合物,其包含具有Si-H键的化合物和具有C2-10链烯基的化合物,并且,该固化性树脂组合物至少含有上述金属硅氧烷化合物(A)和硅氢化催化剂(C)。
[0027] 本发明的固化性树脂组合物也可以进一步含有无机填料(D),另外,还可以进一步含有硅烷偶联剂(E)。
[0028] 此外,本发明提供一种固化物,其是将上述固化性树脂组合物固化而得到的。
[0029] 发明的效果
[0030] 就本发明的金属硅氧烷化合物而言,含有该金属硅氧烷化合物的固化性树脂组合物在固化时无释放气体产生,并且,由该固化性树脂组合物固化而得到的固化物具有优异的耐热无黄变性。因此,可用作LED等电子器件的封装剂、密封剂、或耐热硬涂层等。

具体实施方式

[0031] [金属硅氧烷化合物(A)]
[0032] 本发明的金属硅氧烷化合物是使下述式(1)所表示的硅烷化合物(S1)、下述式(2)所表示的硅烷化合物(S2)和硼化合物(M),或上述硅烷化合物(S1)、上述硅烷化合物(S2)、硼化合物(M)和H2O,在按照硅烷化合物(S1):硅烷化合物(S2):硼化合物(M):H2O=n:m:k:a的摩尔比、且n、m、k、a完全满足以下关系(i)~(iii)的条件下反应而得到的金属硅氧烷化合物(A),其中,所述金属硅氧烷化合物的每1分子中至少具有1个Si-H键或C2-10链烯基。
[0033] [化学式3]
[0034]
[0035] (式中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-151 2
芳烷基,X 和X 相同或不同,表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基。)
[0036] [化学式4]
[0037]
[0038] (式中,R3~R5相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-15芳烷基,X3表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基。)
[0039] (i)n>0,m>0,k>0,a≥0
[0040] (ii)m/n≥0.5
[0041] (iii)(n+m)/k≥1.8
[0042] 作为本发明的金属硅氧烷化合物的每1分子中所含有的至少1个C2-10链烯基,可以列举:乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。作为C2-10链烯基,优选乙烯基、烯丙基。此外,在如下所述地使用2种以上的硅烷化合物(S1)、硅烷化合物(S2)、硼化合物(M)时,n、m、k分别为上述各组分总量的摩尔比。
[0043] 本发明的特征在于:相对于双官能硅烷化合物(S1),使用0.5倍以上(摩尔比)的单官能硅烷化合物(S2),并且,这些双官能硅烷化合物和单官能硅烷化合物的总用量为硼化合物(M)的1.8倍以上(摩尔比),其中,所述双官能硅烷化合物(S1)是每1分子中具有2个解性基团及羟基中的任意官能团(X1,X2)的化合物,所述单官能硅烷化合物(S2)是每1分子中具有1个水解性基团及羟基中的任意官能团(X3)的化合物。通过以上述比例进行反应,可以获得优选在0~90℃的任意温度下均为液体,固化时无释放气体产生,且能够得到耐热无黄变的固化物的金属硅氧烷化合物。
[0044] 需要说明的是,在本说明书中,也将上述式(1)所表示的硅烷化合物(S1)称为双官能硅烷化合物(S1)、将上述式(2)所表示的硅烷化合物(S2)称为单官能硅烷化合物(S2)。此外,将含1个以上Si-H键的硅烷化合物称为“H型”硅烷化合物;将含1个以上乙烯基、烯丙基等C2-10链烯基的硅烷化合物称为“乙烯基型”硅烷化合物;将既不含Si-H键也不含C2-10链烯基的硅烷化合物称为“其它”硅烷化合物。
[0045] 本发明中,单官能硅烷化合物(S2)和双官能硅烷化合物(S1)的使用摩尔比m/n优选为0.5以上且5以下,进一步优选为0.6以上且3以下,特别优选为0.6以上且1.5以下。需要说明的是,m/n为0.6以上且1.5以下时,双官能硅烷化合物(S1)和单官能硅烷化合物(S2)的摩尔比(n:m)为0.7:1~1.7:1。此外,可以使双官能和单官能硅烷化合物的总摩尔数与硼化合物(M)的摩尔数之比优选为1.8以上且10以下[(n+m)/k=1.8~10],进一步优选为1.8以上且5以下[(n+m)/k=1.8~5],特别优选为1.8以上且3.5以下[(n+m)/k=1.8~3.5]。
[0046] 双官能硅烷化合物(S1)、单官能硅烷化合物(S2)、硼化合物(M)及根据需要而使用的H2O之间的反应可以通过使用将这些化合物全部混合而得到的反应液以一步进行(一步反应),也可以预先进行使双官能硅烷化合物(S1)、硼化合物(M)及根据需要而使用的H2O反应的工序(前工序),再向该反应液中追加单官能硅烷化合物(S2)、根据需要的双官能硅烷化合物(S1)、硼化合物(M)及根据需要的H2O而使其反应的工序(后工序)(两步反应)。
[0047] 一般认为,两步反应中,在前工序中形成硼原子和硅原子通过氧原子而连接的主链,在后工序中得到侧链导入了来自单官能硅烷化合物(S2)的甲硅烷基的金属硅氧烷化合物。如果硼原子和硅原子进入金属硅氧烷化合物的主链,则得到的金属硅氧烷化合物容易呈液态,固化时,其固化物存在耐热无黄变性优异的倾向,因此,优选采用两步反应。
[0048] 上述反应可以在例如50~150℃、优选60~130℃、进一步优选60~100℃进行。此外,反应时间根据反应温度、使用的硅烷化合物和硼化合物的种类而不同,但可以为例如
10分钟~10小时,优选1~5小时。此外,进行两步反应的情况下,反应温度与上述相同。
关于反应时间,前工序可以为例如1分钟~5小时,优选10分钟~1小时,后工序可以为例如10分钟~10小时,优选1~5小时。
[0049] 使用上述制造方法制造的金属硅氧烷化合物(A)优选在0~90℃的任意温度下均为液体,进一步优选在0~70℃的任意温度下均为液体,特别优选在0~30℃的任意温度下均为液体。
[0050] 本发明的金属硅氧烷化合物是由硼的醇盐、卤化物或氢氧化物等硼化合物(M)和硅的醇盐、卤化物或氢氧化物经共水解缩合而得到的低聚物或聚合物。本发明的金属硅氧烷化合物(A)的重均分子量Mw可以优选为500~10万,进一步优选为500~3万。通过使Mw在上述范围内,存在容易得到液态金属硅氧烷的倾向。
[0051] [双官能硅烷化合物(S1)]
[0052] 在制造本发明的金属硅氧烷化合物(A)的反应中使用的双官能硅烷化合物(S1)由下述式(1)表示,可以使用以往在制造聚硅氧烷、聚硼硅氧烷等时使用的公知的二烷氧基硅烷化合物、二卤代硅烷化合物或二羟基硅烷化合物。
[0053] [化学式5]
[0054]
[0055] (式中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-151 2
芳烷基,X 和X 相同或不同,表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基。)
[0056] 作为式中R1、R2涉及的C1-10烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等;作为C2-10链烯基,可以列举:乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等;作为C6-14芳基,可以列举:苯基和基等;作为C7-15芳烷基,可以列举:苄基等。
[0057] 作为上述式(1)中的X1和X2涉及的C1-10烷氧基,可以列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等;作为卤原子,可以列举:氟原子、氯原子、溴原子等。
[0058] 作为H型二烷氧基硅烷化合物,可以列举例如:二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷等含2个氢原子的二C1-10烷氧基硅烷化合物;甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基二丁氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基二丁氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷、丙基二丁氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基二丁氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、苯基二丁氧基硅烷、萘基二甲氧基硅烷、萘基二乙氧基硅烷、萘基二丙氧基硅烷、萘基二丁氧基硅烷、苄基二甲氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基二丙氧基硅烷、苄基二丁氧基硅烷等含1个氢原子的二C1-10烷氧基硅烷化合物等。
[0059] 作为乙烯基型二烷氧基硅烷化合物,可以列举例如:二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二(2-丁烯基)丙基二甲氧基硅烷、二(2-戊烯基)二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二(2-丁烯基)丙基二乙氧基硅烷、二(2-戊烯基)二乙氧基硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、二烯丙基二丙氧基硅烷、二(2-丁烯基)丙基二丙氧基硅烷、二(2-戊烯基)二丙氧基硅烷、二乙烯基二丁氧基硅烷、二烯丙基二丁氧基硅烷、二(2-丁烯基)丙基二丁氧基硅烷、二(2-戊烯基)二丁氧基硅烷等二C2-10链烯基二C1-10烷氧基硅烷化合物;甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、丙基乙烯基二甲氧基硅烷、丁基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、丙基乙烯基二乙氧基硅烷、丁基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、乙基烯丙基二甲氧基硅烷、丙基烯丙基二甲氧基硅烷、丁基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、乙基烯丙基二乙氧基硅烷、丙基烯丙基二乙氧基硅烷、丁基烯丙基二乙氧基硅烷等C1-10烷基C2-10链烯基二C1-10烷氧基硅烷化合物;苯基乙烯基二甲氧基硅烷、萘基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、萘基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二丙氧基硅烷、萘基乙烯基二丙氧基硅烷、苯基乙烯基二丁氧基硅烷、萘基乙烯基二丁氧基硅烷、苯基烯丙基二甲氧基硅烷、萘基烯丙基二甲氧基硅烷、苯基烯丙基二乙氧基硅烷、萘基烯丙基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二丙氧基硅烷、萘基烯丙基二丙氧基硅烷、苯基烯丙基二丁氧基硅烷、萘基烯丙基二丁氧基硅烷等C6-14芳基C2-10链烯基二C1-10烷氧基硅烷化合物;苄基乙烯基二甲氧基硅烷、苄基乙烯基二乙氧基硅烷、苄基乙烯基二丙氧基硅烷、苄基乙烯基二丁氧基硅烷、苄基烯丙基二甲氧基硅烷、苄基烯丙基二乙氧基硅烷、苄基烯丙基二丙氧基硅烷、苄基烯丙基二丁氧基硅烷等C7-15芳烷基C2-10链烯基二C1-10烷氧基硅烷化合物。
[0060] 作为其它二烷氧基硅烷化合物,可以列举例如:二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷等二C1-10烷基二C1-10烷氧基硅烷化合物;二苯基二甲氧基硅烷、二萘基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二萘基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二萘基二丁氧基硅烷等二C6-14芳基二C1-10烷氧基硅烷化合物;二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二丙氧基硅烷、二苄基二丁氧基硅烷等二C7-15芳烷基二C1-10烷氧基硅烷化合物;甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、丙基苯基二甲氧基硅烷、丁基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、丙基苯基二乙氧基硅烷、丁基苯基二乙氧基硅烷、甲基萘基二甲氧基硅烷、乙基萘基二甲氧基硅烷、丙基萘基二甲氧基硅烷、丁基萘基二甲氧基硅烷、甲基萘基二乙氧基硅烷、乙基萘基二乙氧基硅烷、丙基萘基二乙氧基硅烷、丁基萘基二乙氧基硅烷等C1-10烷基C6-14芳基二C1-10烷氧基硅烷化合物;甲基苄基二甲氧基硅烷、乙基苄基二甲氧基硅烷、丙基苄基二甲氧基硅烷、丁基苄基二甲氧基硅烷、甲基苄基二乙氧基硅烷、乙基苄基二乙氧基硅烷、丙基苄基二乙氧基硅烷、丁基苄基二乙氧基硅烷等C1-10烷基C7-15芳烷基二C1-10烷氧基硅烷化合物等。
[0061] 作为H型二卤代硅烷化合物,可以列举例如:二氟硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷等含2个氢原子的二卤代硅烷化合物;甲基二氟硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二溴硅烷、乙基二氟硅烷、乙基二氯硅烷、乙基二溴硅烷、丙基二氟硅烷、丙基二氯硅烷、丙基二溴硅烷、丁基二氟硅烷、丁基二氯硅烷、丁基二溴硅烷、苯基二氟硅烷、苯基二氯硅烷、苯基二溴硅烷、萘基二氟硅烷、萘基二氯硅烷、萘基二溴硅烷、苄基二氟硅烷、苄基二氯硅烷、苄基二溴硅烷等含1个氢原子的二卤代硅烷化合物等。
[0062] 作为乙烯基型二卤代硅烷化合物,可以列举例如:二乙烯基二氟硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二烯丙基二氟硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二溴硅烷、二(2-丁烯基)二氟硅烷、二(2-丁烯基)二氯硅烷、二(2-丁烯基)二溴硅烷、二(2-戊烯基)二氟硅烷、二(2-戊烯基)二氯硅烷、二(2-戊烯基)二溴硅烷等二卤代二C2-10链烯基硅烷化合物;甲基乙烯基二氟硅烷、乙基乙烯基二氟硅烷、丙基乙烯基二氟硅烷、丁基乙烯基二氟硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、丙基乙烯基二氯硅烷、丁基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二溴硅烷、乙基乙烯基二溴硅烷、丙基乙烯基二溴硅烷、丁基乙烯基二溴硅烷、甲基烯丙基二氟硅烷、乙基烯丙基二氟硅烷、丙基烯丙基二氟硅烷、丁基烯丙基二氟硅烷、甲基烯丙基二氯硅烷、乙基烯丙基二氯硅烷、丙基烯丙基二氯硅烷、丁基烯丙基二氯硅烷、甲基烯丙基二溴硅烷、乙基烯丙基二溴硅烷、丙基烯丙基二溴硅烷、丁基烯丙基二溴硅烷等C1-10烷基C2-10链烯基二卤代硅烷化合物;苯基乙烯基二氟硅烷、萘基乙烯基二氟硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、萘基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二溴硅烷、萘基乙烯基二溴硅烷、苯基烯丙基二氟硅烷、萘基烯丙基二氟硅烷、苯基烯丙基二氯硅烷、萘基烯丙基二氯硅烷、苯基烯丙基二溴硅烷、萘基烯丙基二溴硅烷等C6-14芳基C2-10链烯基二卤代硅烷化合物;苄基乙烯基二氟硅烷、苄基乙烯基二氯硅烷、苄基乙烯基二溴硅烷、苄基烯丙基二氟硅烷、苄基烯丙基二氯硅烷、苄基烯丙基二溴硅烷等C7-15芳烷基C2-10链烯基二卤代硅烷化合物等。
[0063] 作为其它二卤代硅烷化合物,可以列举例如:二甲基二氟硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二氟硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷、二丙基二氟硅烷、二丙基二氯硅烷、二丙基二溴硅烷、二丁基二氟硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二溴硅烷等二C1-10烷基二卤代硅烷化合物;二苯基二氟硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二萘基二氟硅烷、二萘基二氯硅烷、二萘基二溴硅烷等二C6-14芳基二卤代硅烷化合物;二苄基二氟硅烷、二苄基二氯硅烷、二苄基二溴硅烷等二C7-15芳烷基二卤代硅烷化合物;甲基苯基二氟硅烷、乙基苯基二氟硅烷、丙基苯基二氟硅烷、丁基苯基二氟硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、丙基苯基二氯硅烷、丁基苯基二氯硅烷、甲基萘基二溴硅烷、乙基萘基二溴硅烷、丙基萘基二溴硅烷、丁基萘基二溴硅烷等C1-10烷基C6-14芳基二卤代硅烷化合物;甲基苄基二氟硅烷、乙基苄基二氟硅烷、丙基苄基二氟硅烷、丁基苄基二氟硅烷、甲基苄基二氯硅烷、乙基苄基二氯硅烷、丙基苄基二氯硅烷、丁基苄基二氯硅烷、甲基苄基二溴硅烷、乙基苄基二溴硅烷、丙基苄基二溴硅烷、丁基苄基二溴硅烷等C1-10烷基C7-15芳烷基二卤代硅烷化合物等。
[0064] 作为H型二羟基硅烷化合物,可以列举例如:二羟基硅烷(含2个氢原子);甲基二羟基硅烷、乙基二羟基硅烷、丙基二羟基硅烷、丁基二羟基硅烷、苯基二羟基硅烷、萘基二羟基硅烷、苄基二羟基硅烷等含1个氢原子的二羟基硅烷化合物。
[0065] 作为乙烯基型二羟基硅烷化合物,可以列举例如:二乙烯基二羟基硅烷、二烯丙基二羟基硅烷、二(2-丁烯基)二羟基硅烷、二(2-戊烯基)二羟基硅烷等二C2-10链烯基二羟基硅烷化合物;甲基乙烯基二羟基硅烷、乙基乙烯基二羟基硅烷、丙基乙烯基二羟基硅烷、丁基乙烯基二羟基硅烷、甲基烯丙基二羟基硅烷、乙基烯丙基二羟基硅烷、丙基烯丙基二羟基硅烷、丁基烯丙基二羟基硅烷等C1-10烷基C2-10链烯基二羟基硅烷化合物;苯基乙烯基二羟基硅烷、萘基乙烯基二羟基硅烷、苯基烯丙基二羟基硅烷、萘基烯丙基二羟基硅烷等C6-14芳基C2-10链烯基二羟基硅烷化合物;苄基乙烯基二羟基硅烷、苄基烯丙基二羟基硅烷等C7-15芳烷基C2-10链烯基二羟基硅烷化合物等。
[0066] 作为其它二羟基硅烷化合物,可以列举例如:二甲基二羟基硅烷、二乙基二羟基硅烷、二丙基二羟基硅烷、二丁基二羟基硅烷等二C1-10烷基二羟基硅烷化合物;二苯基二羟基硅烷、二萘基二羟基硅烷等二C6-14芳基二羟基硅烷化合物;二苄基二羟基硅烷等二C7-15芳烷基二羟基硅烷化合物;甲基苯基二羟基硅烷、乙基苯基二羟基硅烷、丙基苯基二羟基硅烷、丁基苯基二羟基硅烷、甲基萘基二羟基硅烷、乙基萘基二羟基硅烷、丙基萘基二羟基硅烷、丁基萘基二羟基硅烷等C1-10烷基C6-14芳基二羟基硅烷化合物;甲基苄基二羟基硅烷、乙基苄基二羟基硅烷、丙基苄基二羟基硅烷、丁基苄基二羟基硅烷等C1-10烷基C7-15芳烷基二羟基硅烷等。作为硅烷化合物(S1),可以单独使用上述列举的化合物,也可以将这些化合物中的2种以上混合使用。
[0067] 作为硅烷化合物(S1)的上述式(1)中的R1和R2涉及的C1-10烷基,特别优选C1-51 2
烷基,作为C2-10链烯基,特别优选C2-5链烯基。作为R 和R,从耐热无黄变的观点出发,优选甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基。此外,从耐水解性的观点出发,进一步优选苯基。
[0068] 作为上述式(1)中的X1和X2涉及的C1-10烷氧基,特别优选C1-6烷氧基。作为上述1 2
X 和X,从获取性的观点出发,优选甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子、羟基,从反应前的稳定性的观点出发,进一步优选甲氧基、乙氧基。
[0069] 作为硅烷化合物(S1),具体优选上述化合物中的二C1-10烷基二C1-12烷氧基硅烷(进一步优选二C1-5烷基二C1-6烷氧基硅烷)、二C6-14芳基二C1-10烷氧基硅烷(进一步优选二苯基二C1-6烷氧基硅烷),特别优选使用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷或二烯丙基二乙氧基硅烷。
[0070] [单官能硅烷化合物(S2)]
[0071] 在制造本发明的金属硅氧烷化合物(A)的反应中使用的单官能硅烷化合物(S2)由下述式(2)表示,可以使用以往在制造聚硅氧烷、聚硼硅氧烷等时使用的公知的单烷氧基硅烷化合物、单卤代硅烷化合物或单羟基硅烷化合物。
[0072] [化学式6]
[0073]
[0074] (式中,R3~R5相同或不同,表示氢原子、C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-153
芳烷基,X 表示C1-10烷氧基、卤原子或羟基。)
[0075] 作为式中的R3~R5涉及的C1-10烷基、C2-10链烯基、C6-14芳基或C7-15芳烷基,可以1 2 3
使用在上述双官能硅烷化合物(S1)中作为R、R 而列举的基团。作为X 涉及的C1-10烷氧
1 2
基、卤原子,可以使用在上述硅烷化合物(S1)中作为X、X 而列举的基团。
[0076] 作为H型单烷氧基硅烷化合物,可以列举例如:甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等含3个氢原子的C1-10烷氧基硅烷化合物;甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、甲基丙氧基硅烷、甲基丁氧基硅烷、乙基甲氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙基丙氧基硅烷、乙基丁氧基硅烷、丙基甲氧基硅烷、丙基乙氧基硅烷、丙基丙氧基硅烷、丙基丁氧基硅烷、丁基甲氧基硅烷、丁基乙氧基硅烷、丁基丙氧基硅烷、丁基丁氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、苯基乙氧基硅烷、苯基丙氧基硅烷、苯基丁氧基硅烷、萘基甲氧基硅烷、萘基乙氧基硅烷、萘基丙氧基硅烷、萘基丁氧基硅烷、苄基甲氧基硅烷、苄基乙氧基硅烷、苄基丙氧基硅烷、苄基丁氧基硅烷等含2个氢原子的C1-10烷氧基硅烷化合物;二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、二丙基丁氧基硅烷、二丁基丁氧基硅烷等含1个氢原子的二C1-10烷基C1-10烷氧基硅烷;二苯基甲氧基硅烷、二萘基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二萘基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二萘基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二萘基丁氧基硅烷等含1个氢原子的二C6-14芳基C1-10烷氧基硅烷;二苄基甲氧基硅烷、二苄基乙氧基硅烷、二苄基丙氧基硅烷、二苄基丁氧基硅烷等含1个氢原子的二C7-15芳烷基C1-10烷氧基硅烷等。
[0077] 作为乙烯基型单烷氧基硅烷化合物,可以列举例如:三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基丙氧基硅烷、三乙烯基丁氧基硅烷、三烯丙基甲氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、三烯丙基丙氧基硅烷、三烯丙基丁氧基硅烷等三C2-10链烯基C1-10烷氧基硅烷化合物;甲基二乙烯基甲氧基硅烷、甲基二乙烯基乙氧基硅烷、甲基二乙烯基丙氧基硅烷、甲基二乙烯基丁氧基硅烷、乙基二乙烯基甲氧基硅烷、乙基二乙烯基乙氧基硅烷、乙基二乙烯基丙氧基硅烷、乙基二乙烯基丁氧基硅烷、丙基二乙烯基甲氧基硅烷、丙基二乙烯基乙氧基硅烷、丙基二乙烯基丙氧基硅烷、丙基二乙烯基丁氧基硅烷、丁基二乙烯基甲氧基硅烷、丁基二乙烯基乙氧基硅烷、丁基二乙烯基丙氧基硅烷、丁基二乙烯基丁氧基硅烷、甲基二烯丙基甲氧基硅烷、甲基二烯丙基乙氧基硅烷、甲基二烯丙基丙氧基硅烷、甲基二烯丙基丁氧基硅烷、乙基二烯丙基甲氧基硅烷、乙基二烯丙基乙氧基硅烷、乙基二烯丙基丙氧基硅烷、乙基二烯丙基丁氧基硅烷、丙基二烯丙基甲氧基硅烷、丙基二烯丙基乙氧基硅烷、丙基二烯丙基丙氧基硅烷、丙基二烯丙基丁氧基硅烷、丁基二烯丙基甲氧基硅烷、丁基二烯丙基乙氧基硅烷、丁基二烯丙基丙氧基硅烷、丁基二烯丙基丁氧基硅烷等C1-10烷基二C2-10链烯基C1-10烷氧基硅烷化合物;苯基二乙烯基甲氧基硅烷、苯基二乙烯基乙氧基硅烷、苯基二乙烯基丙氧基硅烷、苯基二乙烯基丁氧基硅烷、萘基二乙烯基甲氧基硅烷、萘基二乙烯基乙氧基硅烷、萘基二乙烯基丙氧基硅烷、萘基二乙烯基丁氧基硅烷、苯基二烯丙基甲氧基硅烷、苯基二烯丙基乙氧基硅烷、苯基二烯丙基丙氧基硅烷、苯基二烯丙基丁氧基硅烷、萘基二烯丙基甲氧基硅烷、萘基二烯丙基乙氧基硅烷、萘基二烯丙基丙氧基硅烷、萘基二烯丙基丁氧基硅烷等C6-14芳基二C2-10链烯基C1-10烷氧基硅烷;苄基二乙烯基甲氧基硅烷、苄基二乙烯基乙氧基硅烷、苄基二乙烯基丙氧基硅烷、苄基二乙烯基丁氧基硅烷、苄基二烯丙基甲氧基硅烷、苄基二烯丙基乙氧基硅烷、苄基二烯丙基丙氧基硅烷、苄基二烯丙基丁氧基硅烷等C7-15芳烷基二C2-10链烯基C1-10烷氧基硅烷化合物等。
[0078] 作为乙烯基型单烷氧基硅烷化合物,还可以列举例如:二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基甲氧基硅烷、二丙基乙烯基甲氧基硅烷、二丁基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙基乙烯基乙氧基硅烷、二丙基乙烯基乙氧基硅烷、二丁基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基丙氧基硅烷、二乙基乙烯基丙氧基硅烷、二丙基乙烯基丙氧基硅烷、二丁基乙烯基丙氧基硅烷、二甲基乙烯基丁氧基硅烷、二乙基乙烯基丁氧基硅烷、二丙基乙烯基丁氧基硅烷、二丁基乙烯基丁氧基硅烷、二甲基烯丙基甲氧基硅烷、二乙基烯丙基甲氧基硅烷、二丙基烯丙基甲氧基硅烷、二丁基烯丙基甲氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷、二乙基烯丙基乙氧基硅烷、二丙基烯丙基乙氧基硅烷、二丁基烯丙基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基丙氧基硅烷、二乙基烯丙基丙氧基硅烷、二丙基烯丙基丙氧基硅烷、二丁基烯丙基丙氧基硅烷、二甲基烯丙基丁氧基硅烷、二乙基烯丙基丁氧基硅烷、二丙基烯丙基丁氧基硅烷、二丁基烯丙基丁氧基硅烷等二C1-10烷基C2-10链烯基C1-10烷氧基硅烷化合物;二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二萘基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二萘基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基丙氧基硅烷、二萘基乙烯基丙氧基硅烷、二苯基乙烯基丁氧基硅烷、二萘基乙烯基丁氧基硅烷、二苯基烯丙基甲氧基硅烷、二萘基烯丙基甲氧基硅烷、二苯基烯丙基乙氧基硅烷、二萘基烯丙基乙氧基硅烷、二苯基烯丙基丙氧基硅烷、二萘基烯丙基丙氧基硅烷、二苯基烯丙基丁氧基硅烷、二萘基烯丙基丁氧基硅烷等二C6-14芳基C2-10链烯基C1-10烷氧基硅烷化合物;二苄基乙烯基甲氧基硅烷、二苄基乙烯基乙氧基硅烷、二苄基乙烯基丙氧基硅烷、二苄基乙烯基丁氧基硅烷、二苄基烯丙基甲氧基硅烷、二苄基烯丙基乙氧基硅烷、二苄基烯丙基丙氧基硅烷、二苄基烯丙基丁氧基硅烷等二C7-15芳烷基C2-10链烯基C1-10烷氧基硅烷化合物等。
[0079] 作为其它单烷氧基硅烷化合物,可以列举例如:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基乙基甲氧基硅烷、二苯基乙基乙氧基硅烷等。
[0080] 作为H型单卤代硅烷化合物,可以列举例如:单氟硅烷、单氯硅烷、单溴硅烷等含3个氢原子的单卤代硅烷化合物;甲基氟硅烷、甲基氯硅烷、甲基溴硅烷、乙基氟硅烷、乙基氯硅烷、乙基溴硅烷、丙基氟硅烷、丙基氯硅烷、丙基溴硅烷、丁基氟硅烷、丁基氯硅烷、丁基溴硅烷、苯基氟硅烷、苯基氯硅烷、苯基溴硅烷、萘基氟硅烷、萘基氯硅烷、萘基溴硅烷、苄基氟硅烷、苄基氯硅烷、苄基溴硅烷等含2个氢原子的单卤代硅烷化合物;二甲基氟硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基溴硅烷、二乙基氟硅烷、二乙基氯硅烷、二乙基溴硅烷、二丙基氟硅烷、二丙基氯硅烷、二丙基溴硅烷、二丁基氟硅烷、二丁基氯硅烷、二丁基溴硅烷等含1个氢原子的二C1-10烷基单卤代硅烷化合物;二苯基氟硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基溴硅烷、二萘基氟硅烷、二萘基氯硅烷、二萘基溴硅烷等含1个氢原子的二C6-14芳基单卤代硅烷化合物;
二苄基氟硅烷、二苄基氯硅烷、二苄基溴硅烷等含1个氢原子的二C7-15芳烷基单卤代硅烷化合物;甲基苯基氟硅烷、乙基苯基氟硅烷、丙基苯基氟硅烷、丁基苯基氟硅烷、甲基苯基氯硅烷、乙基苯基氯硅烷、丙基苯基氯硅烷、丁基苯基氯硅烷、甲基萘基溴硅烷、乙基萘基溴硅烷、丙基萘基溴硅烷、丁基萘基溴硅烷等含1个氢原子的C1-10烷基C6-14芳基单卤代硅烷化合物;甲基苄基氟硅烷、乙基苄基氟硅烷、丙基苄基氟硅烷、丁基苄基氟硅烷、甲基苄基氯硅烷、乙基苄基氯硅烷、丙基苄基氯硅烷、丁基苄基氯硅烷、甲基苄基溴硅烷、乙基苄基溴硅烷、丙基苄基溴硅烷、丁基苄基溴硅烷等含1个氢原子的C1-10烷基C7-15芳烷基单卤代硅烷化合物等。
[0081] 作为乙烯基型单卤代硅烷化合物,可以列举例如:三乙烯基氟硅烷、三乙烯基氯硅烷、三乙烯基溴硅烷、三烯丙基氟硅烷、三烯丙基氯硅烷、三烯丙基溴硅烷等三C2-10链烯基单卤代硅烷化合物;甲基二乙烯基氟硅烷、甲基二乙烯基氯硅烷、甲基二乙烯基溴硅烷、乙基二乙烯基氟硅烷、乙基二乙烯基氯硅烷、乙基二乙烯基溴硅烷、丙基二乙烯基氟硅烷、丙基二乙烯基氯硅烷、丙基二乙烯基溴硅烷、丁基二乙烯基氟硅烷、丁基二乙烯基氯硅烷、丁基二乙烯基溴硅烷、甲基二烯丙基氟硅烷、甲基二烯丙基氯硅烷、甲基二烯丙基溴硅烷、乙基二烯丙基氟硅烷、乙基二烯丙基氯硅烷、乙基二烯丙基溴硅烷、丙基二烯丙基氟硅烷、丙基二烯丙基氯硅烷、丙基二烯丙基溴硅烷、丁基二烯丙基氟硅烷、丁基二烯丙基氯硅烷、丁基二烯丙基溴硅烷等C1-10烷基二C2-10链烯基单卤代硅烷化合物;苯基二乙烯基氟硅烷、苯基二乙烯基氯硅烷、苯基二乙烯基溴硅烷、萘基二乙烯基氟硅烷、萘基二乙烯基氯硅烷、萘基二乙烯基溴硅烷、苯基二烯丙基氟硅烷、苯基二烯丙基氯硅烷、苯基二烯丙基溴硅烷、萘基二烯丙基氟硅烷、萘基二烯丙基氯硅烷、萘基二烯丙基溴硅烷等C6-14芳基二C2-10链烯基单卤代硅烷化合物;苄基二乙烯基氟硅烷、苄基二乙烯基氯硅烷、苄基二乙烯基溴硅烷、苄基二烯丙基氟硅烷、苄基二烯丙基氯硅烷、苄基二烯丙基溴硅烷等C7-15芳烷基二C2-10链烯基单卤代硅烷化合物。
[0082] 作为乙烯基型单卤代硅烷化合物,还可以列举例如:二甲基乙烯基氟硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、二乙基乙烯基氟硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基溴硅烷、二丙基乙烯基氟硅烷、二丙基乙烯基氯硅烷、二丙基乙烯基溴硅烷、二丁基乙烯基氟硅烷、二丁基乙烯基氯硅烷、二丁基乙烯基溴硅烷、二甲基烯丙基氟硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基烯丙基溴硅烷、二乙基烯丙基氟硅烷、二乙基烯丙基氯硅烷、二乙基烯丙基溴硅烷、二丙基烯丙基氟硅烷、二丙基烯丙基氯硅烷、二丙基烯丙基溴硅烷、二丁基烯丙基氟硅烷、二丁基烯丙基氯硅烷、二丁基烯丙基溴硅烷等二C1-10烷基C2-10链烯基单卤代硅烷化合物;二苯基乙烯基氟硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基溴硅烷、二萘基乙烯基氟硅烷、二萘基乙烯基氯硅烷、二萘基乙烯基溴硅烷、二苯基烯丙基氟硅烷、二苯基烯丙基氯硅烷、二苯基烯丙基溴硅烷、二萘基烯丙基氟硅烷、二萘基烯丙基氯硅烷、二萘基烯丙基溴硅烷等二C6-14芳基C2-10链烯基单卤代硅烷化合物;二苄基乙烯基氟硅烷、二苄基乙烯基氯硅烷、二苄基乙烯基溴硅烷、二苄基烯丙基氟硅烷、二苄基烯丙基氯硅烷、二苄基烯丙基溴硅烷等二C7-15芳烷基C2-10链烯基单卤代硅烷化合物;甲基苯基乙烯基氟硅烷、乙基苯基乙烯基氟硅烷、丙基苯基乙烯基氟硅烷、丁基苯基乙烯基氟硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙基苯基乙烯基氯硅烷、丙基苯基乙烯基氯硅烷、丁基苯基乙烯基氯硅烷、甲基萘基乙烯基溴硅烷、乙基萘基乙烯基溴硅烷、丙基萘基乙烯基溴硅烷、丁基萘基乙烯基溴硅烷、甲基苯基烯丙基氟硅烷、乙基苯基烯丙基氟硅烷、丙基苯基烯丙基氟硅烷、丁基苯基烯丙基氟硅烷、甲基苯基烯丙基氯硅烷、乙基苯基烯丙基氯硅烷、丙基苯基烯丙基氯硅烷、丁基苯基烯丙基氯硅烷、甲基萘基烯丙基溴硅烷、乙基萘基烯丙基溴硅烷、丙基萘基烯丙基溴硅烷、丁基萘基烯丙基溴硅烷等C1-10烷基C6-14芳基C2-10链烯基单卤代硅烷化合物;甲基苄基乙烯基氟硅烷、乙基苄基乙烯基氟硅烷、丙基苄基乙烯基氟硅烷、丁基苄基乙烯基氟硅烷、甲基苄基乙烯基氯硅烷、乙基苄基乙烯基氯硅烷、丙基苄基乙烯基氯硅烷、丁基苄基乙烯基氯硅烷、甲基苄基乙烯基溴硅烷、乙基苄基乙烯基溴硅烷、丙基苄基乙烯基溴硅烷、丁基苄基乙烯基溴硅烷、甲基苄基烯丙基氟硅烷、乙基苄基烯丙基氟硅烷、丙基苄基烯丙基氟硅烷、丁基苄基烯丙基氟硅烷、甲基苄基烯丙基氯硅烷、乙基苄基烯丙基氯硅烷、丙基苄基烯丙基氯硅烷、丁基苄基烯丙基氯硅烷、甲基苄基烯丙基溴硅烷、乙基苄基烯丙基溴硅烷、丙基苄基烯丙基溴硅烷、丁基苄基烯丙基溴硅烷等C1-10烷基C7-15芳烷基C2-10链烯基单卤代硅烷化合物等。
[0083] 作为其它单卤代硅烷化合物,可以列举例如:三甲基氟硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三苯基氟硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基溴硅烷、苯基二甲基氟硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基溴硅烷、苯基二乙基氟硅烷、苯基二乙基氯硅烷、苯基二乙基溴硅烷、二苯基甲基氟硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基溴硅烷、二苯基乙基氟硅烷、二苯基乙基氯硅烷、二苯基乙基溴硅烷等。
[0084] 作为H型单羟基硅烷化合物,可以列举例如:单羟基硅烷(含3个氢原子);甲基羟基硅烷、乙基羟基硅烷、丙基羟基硅烷、丁基羟基硅烷、苯基羟基硅烷、萘基羟基硅烷、苄基羟基硅烷等含2个氢原子的羟基硅烷化合物;二甲基羟基硅烷、二乙基羟基硅烷、二丙基羟基硅烷、二丁基羟基硅烷等含1个氢原子的二C1-10烷基羟基硅烷化合物;二苯基羟基硅烷、二萘基羟基硅烷等含1个氢原子的二C6-14芳基羟基硅烷化合物;二苄基羟基硅烷等含1个氢原子的二C7-15芳烷基羟基硅烷化合物;甲基苯基羟基硅烷、乙基苯基羟基硅烷、丙基苯基羟基硅烷、丁基苯基羟基硅烷、甲基萘基羟基硅烷、乙基萘基羟基硅烷、丙基萘基羟基硅烷、丁基萘基羟基硅烷等含1个氢原子的C1-10烷基C6-14芳基羟基硅烷化合物;甲基苄基羟基硅烷、乙基苄基羟基硅烷、丙基苄基羟基硅烷、丁基苄基羟基硅烷等含1个氢原子的C1-10烷基C7-15芳烷基羟基硅烷化合物等。
[0085] 作为乙烯基型单羟基硅烷化合物,可以列举例如:三乙烯基羟基硅烷、三烯丙基羟基硅烷等三C2-10链烯基羟基硅烷化合物;甲基二乙烯基羟基硅烷、乙基二乙烯基羟基硅烷、丙基二乙烯基羟基硅烷、丁基二乙烯基羟基硅烷、甲基二烯丙基羟基硅烷、乙基二烯丙基羟基硅烷、丙基二烯丙基羟基硅烷、丁基二烯丙基羟基硅烷等C1-10烷基二C2-10链烯基羟基硅烷化合物;苯基二乙烯基羟基硅烷、萘基二乙烯基羟基硅烷、苯基二烯丙基羟基硅烷、萘基二烯丙基羟基硅烷等C6-14芳基二C2-10链烯基羟基硅烷化合物;苄基二乙烯基羟基硅烷、苄基二烯丙基羟基硅烷等C7-15芳烷基C1-10烷基二C2-10链烯基羟基硅烷化合物等。
[0086] 作为乙烯基型单羟基硅烷化合物,还可以列举例如:二甲基乙烯基羟基硅烷、二乙基乙烯基羟基硅烷、二丙基乙烯基羟基硅烷、二丁基乙烯基羟基硅烷、二甲基烯丙基羟基硅烷、二乙基烯丙基羟基硅烷、二丙基烯丙基羟基硅烷、二丁基烯丙基羟基硅烷等二C1-10烷基C2-10链烯基羟基硅烷化合物;二苯基乙烯基羟基硅烷、二萘基乙烯基羟基硅烷、二苯基烯丙基羟基硅烷、二萘基烯丙基羟基硅烷等二C6-14芳基C2-10链烯基羟基硅烷化合物;二苄基乙烯基羟基硅烷、二苄基烯丙基羟基硅烷等二C7-15芳烷基C2-10链烯基羟基硅烷化合物;甲基苯基乙烯基羟基硅烷、乙基苯基乙烯基羟基硅烷、丙基苯基乙烯基羟基硅烷、丁基苯基乙烯基羟基硅烷、甲基萘基乙烯基羟基硅烷、乙基萘基乙烯基羟基硅烷、丙基萘基乙烯基羟基硅烷、丁基萘基乙烯基羟基硅烷、甲基苯基烯丙基羟基硅烷、乙基苯基烯丙基羟基硅烷、丙基苯基烯丙基羟基硅烷、丁基苯基烯丙基羟基硅烷、甲基萘基烯丙基羟基硅烷、乙基萘基烯丙基羟基硅烷、丙基萘基烯丙基羟基硅烷、丁基萘基烯丙基羟基硅烷等C1-10烷基C6-14芳基C2-10链烯基羟基硅烷化合物;甲基苄基乙烯基羟基硅烷、乙基苄基乙烯基羟基硅烷、丙基苄基乙烯基羟基硅烷、丁基苄基乙烯基羟基硅烷、甲基苄基烯丙基羟基硅烷、乙基苄基烯丙基羟基硅烷、丙基苄基烯丙基羟基硅烷、丁基苄基烯丙基羟基硅烷等C1-10烷基C7-15芳烷基C2-10链烯基羟基硅烷化合物等。
[0087] 作为其它单羟基硅烷化合物,可以列举例如:三甲基羟基硅烷、三苯基羟基硅烷、苯基二甲基羟基硅烷、苯基二乙基羟基硅烷、二苯基甲基羟基硅烷、二苯基乙基羟基硅烷等。作为硅烷化合物(S2),可以单独使用上述列举的化合物,或者将这些化合物中的2种以上混合使用。
[0088] 作为上述式(2)中的R3~R5涉及的C1-10烷基,特别优选C1-5烷基,作为C2-10链烯3 5
基,特别优选C2-5链烯基。作为R ~R,从耐热无黄变的观点出发,优选甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基。此外,从耐水解性的观点出发,进一步优选苯基。
[0089] 作为上述式(2)中的X3涉及的C1-10烷氧基,特别优选C1-6烷氧基。作为上述X3,从获取性的观点出发,优选甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子、羟基,从反应前的稳定性的观点出发,进一步优选甲氧基、乙氧基。
[0090] 作为单官能硅烷化合物(S2),优选二C1-10烷基C1-10烷氧基硅烷(进一步优选二C1-5烷基C1-6烷氧基硅烷)、二C6-14芳基C1-10烷氧基硅烷(进一步优选二苯基C1-6烷氧基硅烷),更具体而言,优选使用二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基甲氧基硅烷、二乙基烯丙基甲氧基硅烷、二苯基烯丙基甲氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷、二乙基烯丙基乙氧基硅烷、二苯基烯丙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷。
[0091] 本发明的金属硅氧烷化合物的特征在于,每1分子中至少具有1个可发生硅氢化反应的Si-H键或C2-10链烯基,因此,用于制造金属硅氧烷化合物的硅烷化合物中的至少1种为每1分子中至少具有1个Si-H键的H型硅烷化合物或每1分子中至少具有1个C2-10链烯基的乙烯基型硅烷化合物。
[0092] [硼化合物(M)]
[0093] 作为硼化合物(M),可以使用以往用于制造聚硼硅氧烷的硼酸化合物,可以列举例如:硼氢化物(例如,硼烷、二硼烷、四硼烷、五硼烷、十硼烷等),硼酸(原硼酸、偏硼酸、四硼酸等),硼酸盐(例如,硼酸镍、硼酸镁、硼酸锰等),B2O3等硼氧化物,环硼氮烷(borazane)、硼酰胺、硼酰亚胺等氮化合物,BF3、BCl3、四氟硼酸盐等卤化物、硼酸酯(例如,硼酸甲酯、硼酸乙酯等硼酸烷基酯;硼酸二甲酯、硼酸二乙酯等硼酸二烷基酯;硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸三烷基酯;硼酸苯酯等硼酸芳基酯等)等。作为硼化合物(M),可以单独使用上述列举的化合物,或者将这些化合物中的2种以上混合使用。
[0094] 作为硼化合物(M),优选下述式(3)所表示的硼化合物。
[0095] [化学式7]
[0096]
[0097] (式中,Y1~Y3相同或不同,表示C1-12烷氧基、卤原子或羟基。)
[0098] 作为Y1~Y3涉及的C1-12烷氧基,可以列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选C1-6烷氧基。作为卤原子,可以列举:氟原子、氯原子、溴原子等。
[0099] 作为上述Y1~Y3涉及的C1-12烷氧基,从获取性的观点出发,优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯原子、溴原子、羟基,从反应前的稳定性的观点出发,进一步优选丙氧基、丁氧基、羟基,从反应容易程度的观点出发,特别优选羟基。作为优选的硼化合物(M),可以列举硼氢化物、原硼酸等硼酸或其盐等,特别优选硼酸。
[0100] [H2O]
[0101] 上述硼化合物(M)具有烷氧基、卤原子等水解性取代基时,可以使所添加的H2O的摩尔比(a)为这些取代基的总摩尔数的1/2以上。上述硅烷化合物(S1)、上述硅烷化合物(S2)及硼化合物(M)具有羟基时,可以根据其总摩尔数减少所添加的H2O的量或不使用H2O。例如,使用具有3个羟基的硼酸作为硼化合物(M)时,可以不使用H2O(此时a=0)。
[0102] [催化剂]
[0103] 即使不使用催化剂,上述反应有时也可以进行,但也可以根据需要而添加酸催化剂、催化剂。通过使反应体系中存在酸催化剂或碱催化剂,通常可以显著提高反应速度。碱包括无机碱和有机碱。作为无机碱,可以列举例如:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化、氢氧化铯等碱金属氢氧化物;氢氧化镁、氢氧化、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物;酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐;碳酸镁等碱土金属碳酸盐;碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐等。
[0104] 作为有机碱,可以列举例如:乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属有机酸盐(特别是碱金属乙酸盐);乙酸镁等碱土金属有机酸盐;甲基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等)等烷基锂;甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾等碱金属醇盐;苯酚钠等碱金属酚盐;三乙基胺、N-甲基哌啶、4-二甲基基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;DABCO)、
1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、三辛基胺、二甲基苯胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、4-甲基吗啉等胺类(叔胺等);吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、咪唑、2,2’-联二吡啶、1,10-菲绕啉等含氮芳香族杂环化合物等。这些碱可以单独使用或将2种以上组合使用。其中优选三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶等叔胺;吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶等含氮芳香族杂环化合物等。
[0105] 作为酸催化剂,可以列举例如:硫酸盐酸磷酸硝酸无机酸羧酸(乙酸、丙酸等C1-10饱和或不饱和一元或多元羧酸等),磺酸(甲磺酸、乙磺酸等C1-6烷磺酸;苯磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸等),卤代有机酸(三氟乙酸等卤代羧酸;三氟甲磺酸等卤代烷磺酸等)等有机酸;硫酸盐(硫酸钙等)、金属氧化物(SiO2、Al2O3等)、沸石(具有酸性OH的Y型、X型、A型沸石等)、离子交换树脂(H型等阳离子交换树脂等)等固体酸等。
[0106] 酸催化剂、碱催化剂的用量并无特别限定,相对于反应体系中的羟基1mol,其用量例如为0.01~5mol,优选0.1~2mol,进一步优选0.8~1.2mol左右。此外,不使用酸催化剂、碱催化剂的情况下,可以通过加热等促进反应。
[0107] 反应可以在阻聚剂的存在下进行。反应温度可根据反应成分、催化剂种类等而适当选择,例如,使用乙烯基硅烷的情况下,反应温度为20~200℃,优选20~100℃,进一步优选40~60℃左右。此外,使用氢硅烷(hydrosilane)的情况下,可以根据反应成分、催化剂种类等选择适当的反应温度,例如为-78~110℃,优选-30~40℃,进一步优选-10~10℃左右。反应可以在常压下进行,也可以在减压或加压下进行。反应气氛只要是不阻碍反应进行即无特别限定,例如可以为空气气氛、氮气气氛、氩气气氛等中的任意气氛。此外,反应也可以采用间歇式、半间歇式、连续式等中的任意方法进行。
[0108] 反应结束后,可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、或由这些方法组合而成的分离方法对反应产物进行分离纯化。也可以向反应后的混合液中加入水、1~7%的稀盐酸、1~7%的碳酸氢钠水溶液等水性溶剂进行洗涤。
[0109] [固化性树脂组合物]
[0110] 本发明的固化性树脂组合物是含有具有Si-H键的化合物和具有C2-10链烯基的化合物的固化性树脂组合物,其中,该组合物至少含有上述金属硅氧烷化合物(A)和硅氢化催化剂(C)。金属硅氧烷化合物(A)在固化性树脂组合物中的含量例如为30~99重量%,优选为40~60重量%。
[0111] 本发明的固化性树脂组合物中也可以含有除金属硅氧烷化合物(A)以外的、每1分子中至少具有1个Si-H键或C2-10链烯基的化合物(B)。金属硅氧烷化合物(A)为H型化合物时,固化性树脂组合物含有每1分子中至少具有1个C2-10链烯基的化合物(B)[乙烯基型化合物(B)]。此外,金属硅氧烷化合物(A)为乙烯基型化合物时,固化性树脂组合物含有每1分子中至少具有1个Si-H键的化合物(B)[H型化合物(B)]。
[0112] [除金属硅氧烷化合物(A)以外的、每1分子中至少具有1个Si-H键或C2-10链烯基的化合物(B)]
[0113] 作为上述H型或乙烯基型化合物(B),可以使用每1分子中至少具有1个Si-H键或C2-10链烯基、且具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的主链的H型或乙烯基型聚硅氧烷。作为C2-10链烯基,可以列举作为上述硅烷化合物可具有的C2-10链烯基而列举的基团。作为聚硅氧烷,具体可以列举:直链状、支链状或环状硅氧烷、交联而得到的具有三维结构的有机硅树脂等。
[0114] 作为上述化合物(B)的具体例子,可以列举:四甲基硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、六甲基三硅氧烷、六甲基二乙烯基三硅氧烷、七甲基三硅氧烷、七甲基乙烯基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、八甲基二乙烯基四硅氧烷、九甲基四硅氧烷、九甲基乙烯基四硅氧烷、九甲基二乙烯基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十甲基二乙烯基五硅氧烷、十一甲基五硅氧烷、十一甲基乙烯基五硅氧烷、十甲基二乙烯基五硅氧烷等具有1~10个(优选2~5个)(Si-O)单元的直链状聚二甲基硅氧烷,含氢化甲硅烷基的有机硅、含乙烯基的有机硅等每1分子中至少具有2个Si-H键或C2-10链烯基的直链状聚二烷基硅氧烷(优选直链状聚二C1-10烷基硅氧烷);二甲基环三硅氧烷、二甲基二乙烯基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基环戊硅氧烷、三甲基三乙烯基环戊硅氧烷等具有2~10个(优选2~5个)(Si-O)单元且每1分子中至少具有2个Si-H键或C2-10链烯基的环状聚二甲基硅氧烷等环状聚二烷基硅氧烷(优选环状聚二C1-10烷基硅氧烷)等。
[0115] 作为上述聚硅氧烷,进一步还可以列举上述列举的化合物的甲基等烷基的全部或部分被苯基等芳基(优选C6-20芳基)取代而得的化合物,例如,每1分子中至少具有2个Si-H键或C2-10链烯基的直链状或环状的聚二苯基硅氧烷等聚二芳基硅氧烷(优选聚二C6-20芳基硅氧烷);每1分子中至少具有2个Si-H键或C2-10链烯基的直链状或环状的聚苯基甲基硅氧烷等聚烷基芳基硅氧烷(优选聚C1-10烷基C6-20芳基硅氧烷);由上述有机聚硅氧烷单元构成的共聚物[二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等]等。上述列举的聚硅氧烷也可以具有支链。此外,也可以使用对双(二甲基甲硅烷基)苯、对双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯等。
[0116] 上述聚硅氧烷的分子量例如为100万~1000,优选为10万~5000。如果聚硅氧烷的分子量在该范围内,则容易与金属硅氧烷相容,因而优选。
[0117] 作为上述化合物(B),可以单独使用上述聚硅氧烷,或将这些聚硅氧烷中的两种以上组合使用。其中,作为H型化合物(B),优选四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、含氢化甲硅烷基的有机硅、对双(二甲基甲硅烷基)苯;作为乙烯基型化合物(B),优选四甲基二乙烯基硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、含乙烯基的有机硅、对双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯。
[0118] 此外,作为化合物(B),也可以使用二甲基乙烯基硅氧化硼(borondimethylvinylsiloxide)、二乙基乙烯基硅氧化硼(boron diethylvinylsiloxide)等具有B-O-Si键的化合物。
[0119] 作为本发明的固化性树脂组合物中所包含的具有Si-H键的化合物和具有C2-10链烯基的化合物,还可以使用与H型金属硅氧烷化合物(A)相对应的乙烯基型金属硅氧烷化合物(A)。
[0120] 相对于100重量份的金属硅氧烷化合物(A),上述化合物(B)的含量可以为例如0~100重量份,优选5~60重量份。如果上述化合物(B)的含量在该范围,则容易与金属硅氧烷相容,容易获得高硬度的固化物,因而优选。上述固化性树脂组合物中同时含有H型金属硅氧烷化合物(A)和乙烯基型金属硅氧烷化合物(A)这两者时,也可以不使用上述化合物(B)。
[0121] 本发明的固化性树脂组合物中还可以含有与上述列举的H型和乙烯基型化合物(B)相对应的既不含Si-H键也不含链烯基的其它硅烷化合物。
[0122] 固化性树脂组合物中硅原子的含量例如为10~30重量%,优选为10~20重量%。此外,固化性树脂组合物中硼原子的含量可以为例如1~10重量%,优选1~5重量%。通过使硅原子和硼原子的含量为上述范围,可以提高由固化性树脂组合物固化得到的固化物的耐热无黄变性。
[0123] [硅氢化催化剂(C)]
[0124] 作为本发明的固化性树脂组合物所含有的硅氢化催化剂(C),可以列举:铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等公知的用于硅氢化反应的催化剂,具体可以列举:铂微粉,铂黑,负载有铂的二氧化硅微粉,负载有铂的活性炭,氯铂酸,氯铂酸和醇、等形成的络合物,铂的烯络合物,铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物,铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、或铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物,铂-膦络合物和铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中所含的铂原子被钯原子或铑原子替代的钯系催化剂或铑系催化剂。可以使用上述催化剂中的1种,也可以将2种以上组合使用。其中,从反应速度良好的观点出发,优选铂乙烯基甲基硅氧烷络合物。
[0125] 硅氢化催化剂(C)在本发明的固化性树脂组合物中的含量优选为使催化剂中的铂、钯或铑以重量单位计在0.01~1000ppm的范围内的量,进一步优选在0.1~500ppm的范围内。在组合使用2种以上催化剂时,硅氢化催化剂(C)的含量为其总含量。如果硅氢化催化剂(C)的含量在上述范围内,则交联速度不会显著变慢,且交联产物发生着色等问题的可能性较小,因而优选。
[0126] [硅氢化反应抑制剂]
[0127] 为了调节硅氢化反应的速度,本发明的固化性树脂组合物中还可以含有硅氢化反应抑制剂。作为该硅氢化反应抑制剂,可以列举:3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇;3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑。该硅氢化反应抑制剂的含量根据上述组合物的交联条件而不同,在实际应用上,优选相对于100重量份的固化性树脂组合物,硅氢化反应抑制剂的含量在0.00001~5重量份的范围内。
[0128] [溶剂]
[0129] 硅氢化反应时,可以使用甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯等以往公知的溶剂。
[0130] [无机填料(D)]
[0131] 本发明的固化性树脂组合物中还可以进一步含有无机填料(D)。作为无机填料(D),并不特别限定,可以使用纳米二氧化硅、纳米二氧化、纳米氧化锆、碳纳米管等、二氧化硅、氧化母、合成云母、滑石、氧化钙、碳酸钙、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、高岭土膨润土硅藻土、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化锌、氧化铈、氧化铯、氧化镁、玻璃微珠、玻璃纤维石墨、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、纤维素等中的1种以上。这些无机填料(D)可以通过例如国际公开第96/31572号中记载的火焰水解法、火焰热分解法和、等离子体法等公知的方法制造。
[0132] 作为优选的无机填料(D),可以使用纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、碳纳米管等经过稳定化的胶体状无机粒子的纳米分散溶胶类等,作为市售产品,可以购得BAYER公司制造的二氧化硅溶胶,Goldschmidt公司制造的SnO2溶胶类,MERCK公司制造的TiO2溶胶类,Nissan Chemicals公司制造的SiO2、ZrO2,Al2O3及Sb2O3溶胶或DEGUSSA公司制造的Aerosil分散物类等市售产品。无机填料(D)必须不屏蔽可见光。
[0133] 可以通过进行表面改性使无机填料(D)的粘度行为发生改变。可以使用公知的表面改性剂对粒子进行表面改性。作为上述表面改性剂,可以使用例如:能够与无机填料(D)的表面上存在的官能团形成共价键或络合等相互作用的化合物、或能够与聚合物基体相互作用的化合物。作为这样的表面改性剂,可以使用例如:分子内具有羧基、(伯、仲、叔)氨基、季铵基、羰基、缩水甘油基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等官能团的化合物等。这样的表面改性剂在标准温度和压条件下通常为液体,且由分子内的碳原子数例如为15以下、优选10以下、特别优选8以下的低分子有机化合物构成。上述低分子有机化合物的分子量例如为500以下,优选350以下,特别优选200以下。
[0134] 作为优选的表面改性剂,可以列举例如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸己二酸琥珀酸戊二酸、乙二酸、来酸及富马酸等碳原子数1~12的饱和或不饱和一元和多元羧酸类(优选一元羧酸类);及上述羧酸的酯类(优选甲基丙烯酸甲酯等C1-4烷基酯类);酰胺类;乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、乙酰乙酸及乙酰乙酸C1-4烷基酯类等β-二羰基化合物等。此外,虽然不特别限定,但也可以使用公知惯用的硅烷偶联剂作为表面改性剂。
[0135] 无机填料(D)的粒径通常为0.01nm~200μm左右,优选0.1nm~100μm,特别优选0.1nm~50μm左右。
[0136] 如果将化合物(A)和化合物(B)的总含量设为100重量份,则无机填料(D)的含量优选为1~2000重量份,进一步优选为10~1000重量份。此外,相对于固化性树脂组合物的总量,无机填料(D)的含量例如为5~95总量%,优选为10~90重量%。
[0137] [硅烷偶联剂(E)]
[0138] 为了提高与基板等被粘物之间的粘接性等,本发明的固化性树脂组合物中可以进一步含有硅烷偶联剂(E)。硅烷偶联剂(E)并不特别限定,可以使用公知惯用的硅烷偶联剂(E)。作为硅烷偶联剂(E),例如可以选自下述在水溶液中较为稳定的物质:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
[0139] 硅烷偶联剂(E)在固化性树脂组合物中的用量优选为0.1~20重量%左右,更优选为0.3~8重量%,进一步优选为0.5~5重量%的范围。如果少于0.1重量%,则硅烷偶联剂(E)产生的树脂交联效果较为欠缺,因而无法得到致密的膜,此外,对金属基材缺乏偶联效果,粘着性较差,难以获得期望的耐碱性和防锈能力。如果多于20重量%,则水解导致的耐水、耐碱性等各项性能的下降显著,成膜性出现问题,此外,从经济性的观点来看也容易变得不利。
[0140] [其它添加剂]
[0141] 进一步,本发明的固化性树脂组合物中也可以包含下述惯用的添加剂作为其它任意成分:有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉;导电性金属粉末等填充剂、溶剂、稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、交联剂、补强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂、剂、蜡、增塑剂脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂防腐剂、粘度调节剂、增粘剂流平剂、离子吸附体、荧光体等。上述添加剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
[0142] 本发明的固化性树脂组合物优选在0~90℃、进一步优选在0~40℃、特别优选在室温附近(0~30℃左右)的任意温度下均为液体,因此,在电子器件的封装、密封或涂覆时的操作性优异。因此,可以用作有机场致发光器件、LED等要求具有高折射率、低透湿性的电子部件用的封装剂、密封剂等。此外,还可以作为显示器的防反射膜用的涂覆剂或粘接剂使用。
[0143] [固化性树脂组合物的制造方法]
[0144] 本发明的固化性树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到。在获得本发明的固化性树脂组合物时,最好使用自公转式搅拌脱泡装置、均质机、行星混合机、三辊磨机、珠磨机等公知的混合用机器对各成分进行搅拌、溶解、混合和分散等,尽量使各成分均匀混合。
[0145] [固化物]
[0146] 可以通过光或热使本发明的固化性树脂组合物固化。通过光使其固化时,可以使2
用水银灯等进行1000mJ/cm 以上的光照。此外,通过热使其固化时,可以使其在温度50~
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