金属膦酸酯盐阻燃剂及其制造方法

申请号 CN201180031128.9 申请日 2011-06-21 公开(公告)号 CN103003289B 公开(公告)日 2016-02-10
申请人 ICL-IP美国公司; 发明人 约瑟夫·兹尔贝曼; 谢尔盖·V·列夫齐克; 安德鲁·格里格尔; 皮埃尔·吉奥尔莱特; 尤夫·巴尔·雅科夫; 基德昂·施科尔斯基;
摘要 本 发明 提供结晶形式的甲基膦酸甲酯 铝 ,其中90%的甲基膦酸甲酯铝的粒度小于10微米,并且其中所述甲基膦酸甲酯铝通过在催化剂存在的条件下使氢 氧 化铝与甲基膦酸二甲酯反应的方法被获得。
权利要求

1.一种方法,其包括在有效催化剂存在的条件下使氢与甲基膦酸二甲酯以甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝的摩尔比在5:1到10:1的摩尔比进行反应,所述催化剂是相转移催化剂,从而获得结晶形式的甲基膦酸甲酯铝,其中90%的甲基膦酸甲酯铝粒子的粒度小于
10微米并且其中甲基膦酸甲酯铝具有的对于2%重量损失的热重分析温度高于280℃,其中所述相转移催化剂选自:季 盐和季铵盐和其组合。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述结晶形式的甲基膦酸甲酯铝具有由图6所示的XRD谱图。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述相转移催化剂是选自以下的季 盐:四丁基氯化 、四丁基溴化 、四丁基碘化 、四丁基乙酸 复合物、四苯基氯化 、四苯基溴化、四苯基碘化 、乙基三苯基氯化 、乙基三苯基溴化 、乙基三苯基碘化 、乙基三苯基乙酸 复合物、乙基三苯基磷酸 复合物、正丙基三苯基氯化 、正丙基三苯基溴化、丙基三苯基碘化 、丁基三苯基氯化 、丁基三苯基溴化 、丁基三苯基碘化 、乙基三对甲苯基乙酸 /乙酸复合物、乙基三苯基乙酸 /乙酸复合物、十六烷基三丁基溴化、和其组合。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述的季 盐是四丁基氯化 、四丁基溴化 、四丁基碘化 或十六烷基三丁基溴化 。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述季 盐是四丁基溴化 。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述相转移催化剂是选自以下的季铵盐:四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵和甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵、和其组合。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述季铵盐是四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或甲基三辛基氯化铵。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述结晶形式的甲基膦酸甲酯铝具有的平均粒度为2微米至5微米。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述结晶形式的甲基膦酸甲酯铝处于通过扫描电子显微镜能看到的针状晶体的形式。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂的浓度在相对于所述氢氧化铝0.1重量%至5重量%的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应温度在150℃至181℃之间。
12.根据权利要求1所述的方法,其中对于2%重量损失的热重分析温度在280℃至
315℃的范围内。
13.根据权利要求1所述的方法,其中对于2%重量损失的热重分析温度在290℃至
315℃的范围内。
14.根据权利要求1所述的方法,其中对于5%重量损失的热重分析温度在300℃至
335℃的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述结晶形式的甲基膦酸甲酯铝在低于400℃下不熔化

说明书全文

金属膦酸酯盐阻燃剂及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及通过在催化剂存在的条件下使甲基膦酸二甲酯与氢反应而获得的细结晶甲基膦酸甲酯铝。

背景技术

[0002] 甲基膦酸甲酯铝(AMMP)是已经用于各种聚合物的阻燃添加剂。
[0003] 因为AMMP在加工期间不熔化,因此在聚合物中实现AMMP的良好分散是非常重要的。使用粒度分布窄的细粉末来实现良好的分散,这在现有技术中是公知的。阻燃剂粒子均匀分布的聚合物复合材料具有较好的阻燃性质和较好的物理性质。如果所述粒子小(即,小于5微米的平均粒度),则可获得半透明或透明的聚合物复合材料。
[0004] 在为数不多的已知的用于制备AMMP的方法中,最频繁使用的方法是基于使用甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为起始材料的那些方法。在一个已知方法中,DMMP与强例如KOH或NaOH的溶液反应以形成甲基膦酸甲酯的水溶性碱金属盐。通过使无水DMMP与碱金属反应,同样可制得相同的盐。如此获得的甲基膦酸甲酯的碱金属盐另外与水溶性铝盐(例如AlCl3或Al2(SO4)3)反应,以沉淀出非水溶性的AMMP。为了除去氯化钠硫酸钠,这种方法需要用水洗涤AMMP。为了达到高纯度,必须将所述洗涤和过滤重复4-5次。这导致约15至20%的产率损失。此外,干燥的AMMP形成了致密,为了用作阻燃剂而必须磨碎该致密块。
[0005] 也通过DMMP与无水氯化铝或铝醇盐例如异丙醇铝的反应来制备AMMP。然而,这些制备导致产生不希望的和危险的副产物,例如甲基氯、甲基烷基醚、一氧化、甲烷和其它。此外,铝醇盐相当昂贵并难以处理。
[0006] 制备AMMP的另一途径涉及铝箔形式的铝金属和DMMP的直接反应。这种反应需要在回流下的持久加热(48小时),并且需要持续地添加镁作为共反应物。所生成的AMMP受到了甲基膦酸甲酯镁的污染。
[0007] 其它方法可通过DMMP和细分散形式的氢氧化铝(ATH)的反应以良好产率制得AMMP。根据这些方法,所述ATH的平均粒度必须低于2微米以使得它与DMMP更加有效率地反应,尽管反应时间仍然是不如人愿地长。此外,尽管使用如此小粒度的ATH,但在合理时间内这样的反应还是不能进行完全。未反应的ATH残留在AMMP中,并且因此由于ATH较低的热稳定性而限制了AMMP的应用。与这种产物多种其它较粗质但远远廉价的级别相比,由如此细的粒子组成的此类ATH更昂贵得多。
[0008] 另一方法包括如下反应,即,在大量非商购甲基膦酸或甲基膦酸甲酯存在的条件下,DMMP与平均粒度小于2微米的氢氧化铝反应。甲基膦酸甲酯也用作在极性有机溶剂中通过与ATH反应以制备AMMP的唯一起始材料。

发明内容

[0009] 鉴于上述原因,由此可见,需要非常细且均匀的结晶AMMP。
[0010] 同样可见,需要制备细且均匀的结晶AMMP的新路线,其避免了上述缺点,在相对短的反应时间内进行,基于廉价并且可商购的原料,并且以高产率和高纯度提供最终的AMMP。此外,有利的是有AMMP的制备方法,其产生在400℃以下不熔化的AMMP。
[0011] 发明人在此已出乎意料地发现,通过使用有效催化剂,可显著缩短DMMP和非化学活性氢氧化铝之间反应的时间,从而以定量产率和优异纯度提供细且均匀的结晶AMMP。
[0012] 在本文一个实施方式中,提供了结晶形式的甲基膦酸甲酯铝,其中90%的甲基膦酸甲酯铝粒子的粒度小于10微米,并且其中所述甲基膦酸甲酯铝通过在催化剂存在的条件下使氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应的方法被获得。
[0013] 在本文另一实施方式中,提供了包括在催化剂存在的条件下使氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应的方法。

具体实施方式

[0014] 本文中提供了细且均匀的结晶AMMP,其通过新方法进行制备,该新方法包括在存在有效量催化剂下使DMMP与ATH反应。通过本文中方法制得的AMMP具有希望的细粒度,例如,其中90重量%的AMMP粒子的粒度小于10微米,并且/或,其中制得所述AMMP的时间短于在不存在催化剂下进行等同过程的时间。
[0015] ATH和DMMP之间反应的典型反应温度在约150至约181℃之间,优选约170至约181℃。如果需要更高的温度,则可在压下进行该反应。
[0016] 根据本发明的优选实施方式,使用过量DMMP(沸点181℃)作为反应溶剂和ATH与AMMP的分散介质,在回流下进行所述反应。或者,可使用合适的在该工艺条件下惰性的高沸点溶剂,例如非限制性实例二氯苯、均三甲基苯和高沸点石油醚的。用于该反应的DMMP/ATH摩尔比在3至15的范围内,更优选在5至10的范围内。使用大于15的摩尔比是不适当的,因为需要蒸馏并回收较大量的DMMP。当DMMP/氢氧化铝摩尔比小于5时,则变得难以实现氢氧化铝的完全转化,因为AMMP在未反应氢氧化铝的表面上形成了涂层并且使反应远在完全之前就停止了,由此产生令人不满意的产率。此外,在所含DMMP低于5倍摩尔过量的情况下,在反应将结束之时由于形成AMMP的密集分散而使得反应介质的搅拌产生问题。
[0017] 出人意料地,本发明的方法不产生任何危险的副产物。未反应的DMMP可以被循环回该过程,并且可容易地除去形成的甲醇。
[0018] 在一个非限制性实施方式中,所述催化剂选自:相转移催化剂(PTC)、沸点高于约140℃的热稳定叔胺和沸点高于约140℃的热稳定膦和其组合。
[0019] 在本发明的另一实施方式中,所述PTC是下式所示的季 盐:
[0020]
[0021] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地是含有1至约16个碳原子、优选1至约6个碳原子的基或惰性取代的烃基基团,Y是阴离子,而m是该阴离子的化合价。在一个实施方式中,Y是选自如下物质的阴离子:溴阴离子、氟阴离子、氯阴离子、碘阴离子、乙酸根阴离子、乙酸根阴离子复合物、乙酸根阴离子/乙酸复合物、磷酸根阴离子、磷酸根阴离子复合物、硫酸氢根阴离子和氢氧根阴离子。在一个实施方式中,m可以是1、2或3。
[0022] 优选的季 盐选自但不限于如下物质,例如:四丁基氯化 四丁基溴化 四丁基碘化 四丁基乙酸 复合物、四苯基氯化 四苯基溴化 四苯基碘化 乙基三苯基氯化 乙基三苯基溴化 乙基三苯基碘化 乙基三苯基乙酸 复合物、乙基三苯基磷酸 复合物、正丙基三苯基氯化 正丙基三苯基溴化 丙基三苯基碘化 丁基三苯基氯化 丁基三苯基溴化 丁基三苯基碘化 乙基三对甲苯基乙酸 乙酸复合物、乙基三苯基乙酸 乙酸复合物、十六烷基三丁基溴化 或其组合等,如美国专利5,208,317、5,109,099和4,981,926中所描述的,将所述专利各自的内容附作本主题公开的部分并将其全文在此引作参考。
[0023] 在本发明的又一实施方式中,所述PTC是季铵盐。在季铵盐中,优选的催化剂选自但不限于如下物质,例如:四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵和其组合。
[0024] 在本方法的条件下热稳定并且沸点高于约140℃的叔胺催化剂,是诸如2-或4-(二甲基基)吡啶和其组合的那些物质。
[0025] 在本发明的另一实施方式中,所述叔胺催化剂是如下通式表示的咪唑型化合物:
[0026]
[0027] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢,或者含有1至约16个碳原子、优选1至约6个碳原子的烃基或惰性取代的烃基基团。
[0028] 优选的咪唑型催化剂选自但不限于如下物质:1-甲基咪唑;2-甲基咪唑;2-乙基咪唑,2-丙基咪唑,2-丁基咪唑,2-戊基咪唑,2-己基咪唑,2-环己基咪唑,2-苯基咪唑,2-壬基咪唑,2-十一烷基咪唑,2-十七烷基咪唑,2-苯基-4-甲基咪唑,1-苯甲基咪唑,
1-乙基-2-甲基苯并咪唑,2-甲基-5,6-苯并咪唑,1-乙烯基咪唑,1-烯丙基-2-甲基咪唑,2-氰基咪唑,2-氯咪唑,2-溴咪唑,1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑,2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑,2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑,2-氯甲基苯并咪唑,2-羟基苯并咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑;2-环己基-4-甲基咪唑;4-丁基-5-乙基咪唑;2-丁氧基-4-烯丙基咪唑;2-乙氧羰基-丁基咪唑,4-甲基咪唑;2-辛基-4-己基咪唑;2-甲基-5-乙基咪唑;
2-乙基-4-(2-乙基氨基)咪唑;2-甲基-4-巯基乙基咪唑;2,5-氯-4-乙基咪唑;和其混合物。优选的是烷基取代的咪唑;2,5-氯-4-乙基咪唑和其混合物。
[0029] 在本方法的条件下热稳定并且沸点高于约140℃的膦催化剂选自:三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、三烷基膦和其组合,其中所述芳基是取代或未取代的苯基,以及所述烷基是直链或支链或环状的C4-C16烃基基团。膦催化剂的一个特定实施方式是三苯基膦。
[0030] 技术人员将容易地识别其它合适的催化剂。特别合适的催化剂是诸如乙基三苯基乙酸 四丁基溴化 四丁基溴化铵的相转移催化剂,和诸如4-(二甲基氨基)吡啶、三苯基膦和2-甲基咪唑的催化剂。
[0031] 本领域普通技术人员可针对特定的反应条件选择催化剂的浓度。催化剂的示例性但非限制性的浓度在相对于氢氧化铝初始量约0.1重量%至约5重量%(重量百分数)的范围内。优选的催化剂浓度在相对于氢氧化铝初始量0.4至2重量%的范围内。
[0032] 在本文中所述在ATH和DMMP之间反应的典型反应时间为约3至约20小时之间,优选约5至约15小时之间。
[0033] 在本发明方法中使用的氢氧化铝可以是平均粒度小于约50微米、优选小于12微米的任何商购氢氧化铝。由于所用催化剂的强催化效应,没有必要为了在合理时间内完成反应而使用现有技术中平均粒度小于2微米的昂贵的、细碎的氢氧化铝。
[0034] 在一实施方式中,将在此所描述量的DMMP和氢氧化铝混合,并且在需要的反应温度下加热所形成的悬液。在一实施方式中,可在达到所需温度之前或之后,将所述催化剂添加至氢氧化铝在DMMP中的悬液中。还可在加热氢氧化铝在DMMP中的悬液期间引入所述催化剂。在该反应已经结束后,优选在真空下将最后的浆体蒸发至干。根据本发明的优选实施方式,在该过程中不使用过滤或洗涤。任选地,如果需要进行洗涤例如水洗或溶剂洗以除去任何残留的催化剂,则可进行洗涤,然后过滤,由此任选成为本发明方法的一部分。
[0035] 在本发明中所制备AMMP的平均粒度在约1至约10微米之间,优选在约2至约5微米之间,并且/或90%的AMMP粒子的粒度小于约15微米,优选小于约10微米。当希望避免处理粉末状AMMP时,制备的AMMP能够以粒状形态包含在聚合物中。根据本发明的优选实施方式,粒状AMMP的平均粒度可在约200至约3000微米之间,特别是200至约2000微米之间。在本文一实施方式中,通过扫描电子显微镜可观察到作为针状晶体的在本文中制备的AMMP。在本文一特定实施方式中,在本文中制备的AMMP针状晶体可如本文所提供图7中SEM图像中所示出的那些。
[0036] 根据本发明的方法以良好产率和高纯度提供AMMP。基于ATH,本文中的发明方法以高于约90%,优选高于约97%的产率产生AMMP。以高于90%的纯度,优选高于95%的纯度,产生AMMP。
[0037] 本发明的AMMP是非常热稳定的,正如它的TGA所证明的。对于2%的重量损失,该AMMP产物的TGA温度高于280℃,优选在约280℃至约315℃的范围内,并且更优选在约290℃至约315℃的范围内。根据TGA,在超过约300℃,并且优选在约305℃至约325℃范围内的温度下,AMMP产物失去它初始重量的5%。为本发明AMMP所特有的高TGA温度被认为是由于非常高的产物纯度。在本发明方法中对氢氧化铝如此完全或几乎完全的转化,直接是由使用本文本文所述的相转移催化剂所造成的。
[0038] 在另一实施方式中,本文提供了如下的方法,该方法包括将以本文本文所述方式制备的AMMP产物辊压成粒状AMMP,优选辊压成是自由流动的材料的粒状AMMP。
[0039] 本文还提供了制造阻燃热塑性聚合物的方法,该方法包括共混至少一种热塑性聚合物和以本文所述本文所述方式制备的甲基膦酸甲酯铝。还提供了阻燃热塑性聚合物,其含有通过这种方法制备的AMMP。在一非限制性实施方式中,在添加以本文所述方式制备的AMMP之前,热塑性聚合物已经含有至少一种阻燃剂,例如,对苯二酚双(磷酸二苯酯)和三聚氰胺氰脲酸。在另一实施方式中,通过本文所述方法制备的阻燃热塑性聚合物可能是半透明或透明的聚合物。以这种方法使用的AMMP与热塑性聚合物共混的量,是作为阻燃剂被本领域普通技术人员确定有效的量,但是在一实施方式中能够是约3至约30重量%,优选约10至约30重量%,所述重量百分数基于聚合物的重量。在一非限制性实施方式中,所述热塑性聚合物选自:热塑性聚酯、尼龙、聚碳酸酯及其共混物、聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、和其组合。本文中本发明的AMMP可用于处理温度不超过AMMP的分解温度的任何热塑性材料中。例如,本发明AMMP可特别在热固性树脂中、在织物中和在涂层应用中用作阻燃添加剂。
[0040] 现在将根据以下实施例来描述本发明一些示例性和非限制性的实施方式。
[0041] 实施例
[0042] 分析方法
[0043] 热重分析(TGA)用于测试本发明产物的热性能。通过使用TA仪器热重分析仪获得TGA值。在50ml/分钟的氮气流下,在Pt盘上以10℃/分钟的速度将每个试样从25℃加热至450℃。
[0044] 差示扫描量热法(DSC)用于测量结晶产物的熔化温度。通过使用TA仪器DCS获得DCS测量值。将5-10mg的试样密封于铝盘中,并且在50ml/分钟的氮气流下以10℃/分钟的速度从25℃加热至450℃。
[0045] 使用Saturn DigiSizer 5200V1.11测量粒度分布。使用声波分散器30秒钟,将AMMP分散于矿油精(CAS 8052-41-3)中。
[0046] 通过扫描电子显微镜Geol 5400获得显示所述产物结晶形状的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0047] 通过使用X射线衍射仪Rigaku Ultima+获得X射线衍射(XRD)“指纹”。使用XRD以检验本发明产物的结晶结构和纯度。
[0048] ATH产生了它自己的XRD“指纹”,如图1中所示。因此,在产物的XRD中存在或不存在这些XRD“指纹”,将指明ATH的转化程度。
[0049] 氢氧化铝的TGA
[0050] 图2显示氢氧化铝(ATH)的TGA。ATH在约220℃开始分解,在228℃具有2%的重量损失。ATH在约280℃停止它的主要分解,重量损失约30%。因为ATH在比AMMP相对较低的温度下分解,因此选择热重分析来监控DMMP与ATH的反应的完成。
[0051] 搭建Littleford反应器
[0052] 在Littleford Day具有一个4″多叶片切碎机的DVT-22型或DVT-130型卧式片混合器的排出口处安装立式回流冷凝器。向该冷凝器供给常压蒸汽作为它的加热/冷却介质。顺序地(in-line),但是在所述回流冷凝器之后,是供给有冷水以冷凝来自于该混合容器的任何蒸气的回收冷凝器(recovery condenser)。从所述混合器搭建排出线以使得它可容易地被切换至允许快速除去DMMP的真空线。
[0053] 比较例1
[0054] 将14.76Kg(118.96mol)DMMP和1.157Kg(14.83mol)Al(OH)3装入DVT-22容器中并将它密封。将所述卧式犁片混合器设置为165rpm的速度。将所述切碎机设置为3600rpm的速度。向所述容器内部供给每分钟1.5标准升(slpm)的N2吹洗,并将容器内部加热至回流温度。在177℃的温度下,第一滴冷凝物出现在所述回收冷凝器视镜中。在反应器夹套中的油温在27小时的时间中为210℃。在这时,施加真空并除去过量DMMP。冷却后,从容器中移出3.56kg(63.90%产率)细的白色粉末。图3显示终产物的TGA。所述两步分解模式表明,相当量的ATH没有转化成AMMP。该未反应的ATH是终产物热稳定性低的原因。
[0055] 在图4中所示的产物XRD中可看到存在未反应的ATH。
[0056] 实施例2
[0057] 使用与比较例1中相同的物理配置、混合速度和N2吹洗。将94.6kg(762.9mol)DMMP和7.41Kg(95mol)Al(OH)3添加至DVT-130容器中。此外,添加55.6g相转移催化剂,四正丁基溴化 将该容器密封并加热至回流温度。在174℃的温度下,第一滴冷凝物出现在所述回收冷凝器视镜中。保持该反应在回流温度下,反应9小时。在反应器夹套中的油温为210℃。在反应结束时,施加真空并除去DMMP。从该容器中移出总计32.1kg(95.5%产率)的产物。终产物的热重分析显示于图5中。它具有非常好的热稳定性,在290℃下具有2%的重量损失。这种产物具有一步重量损失,这表明转化良好。该AMMP产物的XRD谱图(图6)没有显示ATH的痕迹。在该实施例中获得的AMMP的扫描电子显微镜图像显示于图7中。发现通过这种方法制备的AMMP具有与众不同的针状晶体。对这种AMMP进行粒度分布分析。在2.8微米处测得中值粒度,并且90%的粒子的粒度小于7.9微米。
[0058] 对所述终产物进行差示扫描量热法测量。在热分解之前没有检测到熔融吸热。最小值在373℃的唯一吸热峰缘于热分解或挥发。
[0059] 实施例3
[0060] 使用与比较例1中相同的物理配置、混合速度和N2吹洗。将94.6kg(762.9mol)DMMP和7.41Kg(95mol)Al(OH)3添加至DVT-130容器中。此外,添加111.2g相转移催化剂,四正丁基溴化 将该容器密封并加热至回流温度。保持该反应在回流温度下,反应7小时。在反应器夹套中的油温为210℃。在反应结束时,施加真空并除去DMMP。从该容器中移出总计32.4kg(96.3%产率)的产物。将终产物用水洗涤两次。终产物的TGA显示于图8中。这种产物具有一步重量损失,这表明转化良好。它具有非常好的热稳定性,在298℃下具有2%的重量损失。在该实施例中获得的AMMP的扫描电子显微镜图像显示与实施例2中相同的针状晶体。
[0061] 图6显示实施例3的AMMP的XRD谱图与实施例2的相似。显而易见,洗涤没有影响该AMMP的结晶结构。
[0062] 实施例4
[0063] 2升不锈夹套反应器安装有立式回流冷凝器。向该回流冷凝器供给56℃的热水作为冷却/加热介质。将指形冷冻器顺序放置于所述回流冷凝器之后以冷凝来自该反应器的任何蒸气。将600g(4.84mol)DMMP和63g(0.81mol)Al(OH)3与1.26g(0.004mol)四正丁基溴化 (2重量%,基于Al(OH)3)一起置于所述反应器中。此外,将八个(8)1cm直径的陶瓷混合球添加至该反应器中并封闭反应器。启动所述混合器并设置为500rpm。向该反应器施加轻微的N2吹洗,并且使热油通过所述夹套。在165℃的反应器温度下,在所述回流冷凝器之后观察到第一滴冷凝物。所述油温为210℃。将所述反应器在回流下保持12小时,然后冷却。生成的产物是浓稠的灰色悬液。将所述悬液的小部分置于烘箱中,在70℃下真空过夜,以除去DMMP。用甲醇洗涤获得的固体残余物,然后在70℃下真空过夜干燥。所述终产物的热重分析显示于图9中。显然,AMMP的热稳定性高,在310℃下具有2%的重量损失。
[0064] 比较例5
[0065] 将1.5Kg(12.10mol)DMMP装入3升反应容器并加热至60℃。在单独容器中将484g(12.10mol)氢氧化钠溶解于1000g去离子水中,并且将其装入安装在所述反应容器顶部的加料漏斗中。将该氢氧化钠溶液缓慢添加至DMMP,并且将温度保持在75℃和90℃之间。将产生的甲醇收集于所述冷凝器中。在完成添加所述氢氧化钠后,该反应在70℃下持续另一小时。
[0066] 将所述反应混合物转移至10升烧瓶中,并用3.5升去离子水进行稀释。使用HCl溶液将该溶液的pH值调节至6.9-7。在单独的10升容器中将965g(4.00mol)氯化铝六水合物溶解于2.2升去离子水中。将在步骤1(即,上述将氢氧化钠添加至DMMP和其后的步骤)中制备的反应混合物在连续搅拌下缓慢添加至所述氯化铝水溶液。对获得的水乳悬液进行过滤。用500ml水洗涤获得的块状物,并再进行过滤。该洗涤步骤重复5次。
[0067] 在真空烘箱中在70℃下干燥所述最终物料。将干燥物料机械磨碎并通过100目的筛进行筛分。图10显示了比较例5中所获得AMMP的SEM图像。显然,这种AMMP的形态与通过本发明方法所制备AMMP的形态(图7)非常不同。对这种AMMP进行粒度分布分析。在11.3微米测得平均粒度,并且90%的粒子的粒度小于29微米。
[0068] 实施例6
[0069] 使用辊压将粉末状AMMP干燥粒化
[0070] 使用双辊式压力机(德国,Hutt)压缩800g实施例2的粉末状产物。辊的直径为22cm,并且它的长度为6cm。该辊压机制出了“帘”形料体。施加的力为6吨/cm,并且转速为6rpm。将所述物料在该压力机中循环六次以增加压缩强度。然后将压实的物料磨碎并通过1mm和0.5mm筛进行筛分。将尺寸在0.5至1mm范围部分的颗粒分离出来(400g)。将细微部分(小于0.5mm,400g)与400g新粉混合,并且将上述压缩/研磨/筛分步骤重复数次
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以获得粒状AMMP。该粒状产物的体积密度为0.55-0.6g/cm。该颗粒由通过激光衍射确定平均粒度为2.3微米的粒子构成,并且粒度分布如下:d500.3微米,d905.6微米。
[0071] 在不使用粘合剂的情况下,所述AMMP显示出良好的压缩能力。最终的经压缩AMMP展示出自由流动材料的特征,并且因此将有利于挤出机进料的一致性。
[0072] 实施例7
[0073] 为了说明本发明,制备如下的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)热塑性复合材料(表1)。
[0074] 表1.阻燃热塑性材料的组成
[0075]材料,生厂商 功能 重量%
聚对苯二甲酸丁二酯PBT Celanex 2500,得自Ticona 塑料基质 39.8
用于PBT的玻璃纤维,得自例如Polyram 增强剂 30.0
对苯二酚双(磷酸二苯酯),HDP,得自ICL-IP America Inc. 阻燃剂 10.0
甲基膦酸甲酯铝(AMMP),得自ICL-IP America Inc. 阻燃剂 10.0
三聚氰胺氰脲酸FR-6120粒,得自ICL-IP America Inc. 阻燃剂 10.0
受阻酚Irganox 1010,得自Ciba 热稳定剂/抗氧化剂 0.2
[0076] 在复合之前,在120℃下在例如Heraeus仪器的循环空气烘箱中将PBT球粒干燥4小时。在塑料袋中将PBT和Irganox 1010热稳定剂手动预混合。经由例如K-Tron的K-SFS 24称重给料系统的聚合物进料机,将该混合物进料至挤出机的主进料口。在塑料袋中将在实施例2中制备的AMMP、HDP和FR-6120以相等重量比例1:1:1进行预混合。经由例如K-Tron的称重给料系统的粉末进料机,将由此获得的阻燃剂混合物进料至所述挤出机的主进料口。经由所述称重给料系统的侧向的纤维进料机,将玻璃纤维进料至第5区域。
在L/D=32的例如Berstorff的双螺杆同向挤出机ZE25中进行复合。将复合温度设置为
250-270℃。将螺杆速率设置为350rpm,并且将聚合物(PBT)的进料速率设置为15kg/小时。
在例如Accrapak Systems Ltd的制粒机750/3中对挤出的股进行制粒。在120℃下在例如Heraeus仪器的循环空气烘箱中将获得的球粒干燥4小时。在例如Arburg的Allrounder
500-150中通过注射成型制备标准测试试样。在成型温度为90℃的情况下,在230-270℃下进行所述注射成型。在测试前将试样在23℃下老化168个小时。表2中显示燃烧测试的结果和该复合材料的物理性质。
[0077] 表2.可燃性数据和物理性质
[0078]
[0079] 虽然已经根据某些实施方式描述了本发明,但本领域普通技术人员将理解,在不背离本发明的范围的情况下,可进行多种变化并且对其元素可进行等同替代。此外,在不背离本发明主要范围的情况下,可进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此,旨在使本发明不受限于作为所设想用于实施本发明方法的最佳实施例而公开的特定实施方式,而且本发明将包括落入权利要求书范围内的所有实施方式。
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