多孔陶瓷基体

申请号 CN201180032029.2 申请日 2011-06-30 公开(公告)号 CN103003220B 公开(公告)日 2015-05-13
申请人 新加坡国立大学; 发明人 洪亮; 陈鑫炜;
摘要 公开了一种多孔陶瓷基体,其包含多个彼此粘附的陶瓷颗粒、和多个由相邻陶瓷颗粒的表面限定的通道,所述通道各自具有0.5-2.5μm的平均直径。优选地,陶瓷还具有25.0-40.0%的孔隙率、1.57-34.8×10-14m2的达西渗透率和25-64MPa的机械强度。还公开了制备这种多孔陶瓷基体的方法,包括:提供包含催化剂、 粘合剂 、和涂布有 单体 的陶瓷颗粒的丸粒;通过加热使单体以固态聚合,然后 碳 化和 烧结 所述丸粒。
权利要求

1.一种多孔陶瓷基体,所述基体包括:多个彼此粘附的陶瓷颗粒、和多个由相邻陶瓷颗粒的表面限定的通道,所述通道各自具有0.5-2.5μm的平均直径,其中所述基体的特征-14 2
在于25.0-40.0%的孔隙率、1.57-34.8×10 m的达西渗透率和25-64MPa的机械强度,并且其中所述通道包括狭窄段,每一个所述狭窄段的直径小于100nm。
2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷基体,其中所述陶瓷颗粒由以下制成:化钇、氧化锆、氧化、铝酸盐、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氧化锌、氮化化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、土金属掺杂的氧化镧,或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的多孔陶瓷基体,其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
-14 2
4.根据权利要求1所述的多孔陶瓷基体,其中所述达西渗透率为20-34.8×10 m,所述机械强度为40-60MPa。
5.根据权利要求4所述的多孔陶瓷基体,其中所述通道包括狭窄段,每一个所述狭窄段的直径小于100nm。
6.根据权利要求4所述的多孔陶瓷基体,其中所述陶瓷颗粒由以下制成:氧化钇、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、碱土金属掺杂的氧化镧,或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的多孔陶瓷基体,其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
8.根据权利要求7所述的多孔陶瓷基体,其中至少一个所述通道具有一个或更多个各自的直径小于100nm的狭窄段。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的多孔陶瓷基体的方法,所述方法包括:
提供包含催化剂、粘合剂和涂布有单体的陶瓷颗粒的陶瓷丸粒;
通过加热使所述单体以固态聚合从而形成嵌入所述陶瓷丸粒中的聚合物
使所述聚合物、催化剂和粘合剂碳化以产生多孔陶瓷丸粒;和
烧结所述多孔陶瓷丸粒以形成多孔陶瓷基体,
其中所述单体按重量计为所述陶瓷颗粒的1-10%、所述催化剂按重量计为1-5%、所述粘合剂按重量计为1-20%。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述陶瓷颗粒由以下制成:氧化钇、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、碱土金属掺杂的氧化镧,或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
12.根据权利要求9所述的方法,其中所述单体为丙烯酰胺、对苯二甲酸、对苯二胺、对羟基苯甲酸、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-二基二苯醚、3,3’-二氨基联苯胺、4,6-二氨基-1,3-苯-二酚二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐、3,3’-二氨基联苯胺,或它们的组合。
13.根据权利要求9所述的方法,其中所述催化剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、氯化锂、氯化铍、氢氟酸、三氟化硼、氯化铝,或它们的组合。
14.根据权利要求9所述的方法,其中所述粘合剂为聚乙烯缩丁、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、丙烯酸类聚合物、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素,或它们的组合。
15.根据权利要求9所述的方法,其中所述聚合物的平均聚合度为5至100。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述聚合物为聚丙烯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对羟基苯甲酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并 唑、聚苯并噻唑、芳香族梯形聚合物,或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述聚合物为聚对苯二甲酰对苯二胺。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
19.根据权利要求9所述的方法,其中所述碳化步骤在300-1000℃下进行。
20.根据权利要求9所述的方法,其中所述烧结步骤在1000-1700℃下进行。
21.通过权利要求9所述的方法制备的多孔陶瓷基体。
22.通过权利要求18所述的方法制备的多孔陶瓷基体。

说明书全文

多孔陶瓷基体

背景技术

[0001] 多孔陶瓷基体由于其在严苛环境如高温、化还原气氛和腐蚀性液体中的热稳定性和化学稳定性以及其机械可靠性和耐用性而在多种工业应用(例如,催化载体和处理)中大受欢迎。
[0002] 已经开发了很多技术来制备多孔陶瓷基体。参见Chevalier,J.Pharm.Sci.,97(3),1135-1154,2008。其中,鉴于聚合物造孔填料的低成本和易于通过热分解去除,在陶瓷处理中使用聚合物造孔填料依然是很受欢迎的选择。但是,聚合物填料的自成卷和团聚趋势可能导致由该方法制备的多孔陶瓷基体的渗透率低,这是因为聚合物填料可能无法形成连续相。这样的问题可通过增加聚合物填料的装载来解决,但是这以陶瓷基体的机械性能为代价。
[0003] 需要制备具有期望渗透率和机械性能的多孔陶瓷基体。发明内容
[0004] 本发明的一个方面涉及一种多孔陶瓷基体。
[0005] 本发明的陶瓷基体包含:多个彼此粘附的陶瓷颗粒、和多个由相邻陶瓷颗粒的表面限定的通道,所述通道各自的直径为0.5-2.5μm。基体的特征为:25.0-40.0%的-14 2 -14 2孔隙率、1.57-34.8×10 m(例如,20-34.8x 10 m)的达西渗透率和25-64MPa(例如,
40-60MPa)的机械强度。任选地,通道包括狭窄段,每一个所述狭窄段的直径都小于100nm。
[0006] 陶瓷颗粒可以由以下制成:氧化钇、氧化锆、氧化、铝酸盐、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氧化锌、氮化化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、土金属掺杂的氧化镧,或它们的组合。
[0007] 本发明的另一个方面涉及一种制备多孔陶瓷基体的方法。
[0008] 所述方法包括以下步骤:(1)提供包含催化剂、粘合剂和涂布有单体的陶瓷颗粒的陶瓷丸粒;(2)通过加热使单体以固态聚合以形成嵌入陶瓷丸粒中的聚合物;(3)在一定温度(例如,300-1000℃)下使聚合物、催化剂和粘合剂碳化以形成多孔陶瓷丸粒;(4)在一定温度(例如,1000-1700℃)下烧结多孔陶瓷丸粒以形成多孔陶瓷基体。单体按重量计为陶瓷颗粒的1-10%、催化剂按重量计为1-5%、粘合剂按重量计为1-20%。
[0009] 单体的实例包括但不限于:丙烯酰胺、对苯二甲酸、对苯二胺、对羟基苯甲酸、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-二基二苯醚、3,3’-二氨基联苯胺、4,6-二氨基-1,
3-苯-二酚二盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐、3,3’-二氨基联苯胺,或它们的组合。
[0010] 聚合步骤中使用的催化剂可以是任何适于固态热聚合的催化剂。其包括但不限于:(1)用于自由基聚合的引发剂(例如,过硫酸铵、过氧化苯甲酰及其组合),和(2)用于逐步聚合的基于路易斯酸的催化剂(例如,氯化锂、氯化铍、氢氟酸、三氟化硼、氯化铝及其组合)。
[0011] 粘合剂的实例包括但不限于:聚乙烯缩丁、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、丙烯酸类聚合物、纤维素衍生物(例如纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素),或它们的组合。
[0012] 具有刚性链结构的聚合物在本发明中是优选的。聚合物的实例包括但不限于聚丙烯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对羟基苯甲酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并 唑、聚苯并噻唑、芳香族梯形聚合物,或它们的组合。优选聚合物的平均聚合度为5至100。
[0013] 通过上述方法制备的多孔陶瓷基体也在本发明的范围内。
[0014] 以下描述中给出了本发明的一个或更多个实施例的细节。从实施例的详细描述以及从所附权利要求中,本发明的其他特征、目的和优点将很明显。
[0015] 发明详述
[0016] 本发明部分基于以下出人意料的发现:新制备方法产生了具有极好的渗透性和可靠的机械性能的多孔陶瓷基体。
[0017] 多孔陶瓷基体包括:(1)多个彼此粘附的陶瓷颗粒,和(2)多个广泛互连的通道。通道由相邻陶瓷颗粒的表面限定。在一个实施方案中,全部或显著数目的通道包括一个或更多个狭窄段(即,喉状孔),其每一个的直径均小于100nm。这种独特的通道结构导致当被压驱使的稀聚合物溶液通过陶瓷基体时,陶瓷基体引起剪切稀化效应的不寻常的能力。
上述喉状孔有助于拉伸溶剂化的聚合物分子,使得流料的粘性降低。
[0018] 以下是制备本发明的多孔陶瓷基体的示例性工序,其中陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)制成。
[0019] 将单体(例如,对苯二甲酸和对苯二胺)溶解在溶剂(例如,乙醇)中以形成溶液,之后将YSZ颗粒引入到溶液中并且搅拌以形成悬浮体。然后将溶剂蒸发,产生均匀单体涂布的YSZ颗粒。如果单体不能溶解但是具有低熔点,那么就可以将其与YSZ颗粒一起加热,在熔化后涂布YSZ颗粒。
[0020] 接下来,将粘合剂(例如,聚乙烯丁缩醛)溶解在另一溶剂(例如,2-丁甲苯)中以形成粘合剂溶液。粘合剂溶液中还可以包含非离子型表面活性剂(例如,Span-80)、抗絮凝剂(例如,鱼油)和/或增塑剂(例如,邻苯二甲酸二丁酯)。然后,向该粘合剂溶液中加入催化剂(例如,在乙醇中的氯化锂),之后加入单体涂布的YSZ颗粒。将所得浆体通过搅拌均化,之后使溶剂蒸发以产生经干燥的固体,将其研磨且筛分细粉。然后将细粉放置到模架(die set)中并且加压以获得陶瓷丸粒,其中单体通常按重量计为陶瓷颗粒的1-10%、催化剂按重量计为1-5%、粘合剂按重量计为1-20%。
[0021] 陶瓷丸粒还可以通过X.Chen等,J.Am.Ceram.Soc.,93[1]96-103,2010中所述的不同添加顺序来形成。
[0022] 随后,在惰性气氛(例如,氩气)中将陶瓷丸粒加热以使单体以固态聚合。加热温度因单体而不同。如以下实施例中所示,延长聚合作用持续时间(例如,12或24小时)可在通道中产生直径小于0.01μm的狭窄段。
[0023] 将由此获得的聚合物与有机添加物(例如,粘合剂和催化剂)在炉中通过缓慢升温(例如,300-1000℃)而烧尽,在陶瓷颗粒之间留下通道,所述通道由连接孔形成。为了确保完全除去碳,可以保温一段时间(例如,400℃下4小时)。在烧尽过程中,可以向炉中供应空气以提高燃烧速率。最后,将温度升高至烧结温度(例如,1000-1700℃)以形成多孔陶瓷基体。
[0024] 在本发明的方法中,在紧凑环境(即陶瓷丸粒)中原位制成造孔聚合物。该造孔方法具有三个优点:第一,小尺寸单体可以比其大分子量对应物在陶瓷丸粒中得到更高的均匀度。第二,在该受限的聚合环境中产生较短的分子链,由此使得随机缠结和聚集的影响尽可能小,所述随机缠结和聚集为较长聚合物链的热力学趋势。第三,在原位固态热聚合过程中形成的聚合物链可通过链的渗透和结合发生空间占据,在其最终被除去后留下互连的孔通道和更多的开孔。与通过常规方法制备的多孔陶瓷基体相比,如此获得的多孔陶瓷基体具有极好地渗透性和破裂抗性。
[0025] 本发明的多孔陶瓷基体可用于水处理、催化载体、气敏元件、固体氧化物电池和生物医疗装置中。
[0026] 无须赘述,据信本领域技术人员可以基于本文的公开内容最大程度地利用本发明。因此,应当将以下具体实施例解释为仅仅是说明性的,而不是以任何方式限制本公开的其余内容。本文所引用的全部出版物通过引用并入本文。
[0027] 具有单体的多孔YSZ基体的制备
[0028] (i)用单体涂布YSZ颗粒
[0029] 将对苯二甲酸(TA,98%,Sigma-Aldrich)和对苯二胺(p-PDA,Sigma-Aldrich)的等摩尔混合物引入30mL乙醇中。将所得固-液混合物机械搅拌30分钟。向所得的仅余下p-PDA细颗粒的悬浮体中,将氧化钇(8摩尔%)完全稳定的氧化锆(YSZ,中值粒径2
0.5-1.0μm,比表面积15m/g,Stanford Material Corporation,USA)粉末以按重量计与两种单体的比率为100/5引入悬浮体中,并且另外搅拌30分钟。然后使溶剂自然蒸发,得到TA涂布的YSZ颗粒和p-PDA的均匀粉末混合物。然后使混合物在150℃下经受热处理
30分钟以熔化p-PDA,p-PDA随后涂布YSZ颗粒的表面并且与之前涂布的TA层融合。
[0030] (ii)YSZ丸粒的制备和原位固态聚合
[0031] 通过将1.5g聚乙烯丁缩醛(PVB,Butvia-79,Solutia,USA)溶解在14mL包含等量2-丁酮和甲苯的混合溶剂中来制备聚合物粘合剂溶液。促进陶瓷制备过程所需的其他成分包括:非离子型表面活性剂—Span-80(失水山梨糖醇单硬脂酸酯,Sigma-Aldrich,USA)、抗絮凝剂—Manhattan鱼油(Sigma-Aldrich)和增塑剂—邻苯二甲酸二丁酯(Acros Organic,USA)。然后,将氯化锂(ACS试剂,Sigma-Aldrich)(单体的16.7质量%)溶解在5mL乙醇中并且将该均质溶液加入到聚合物粘合剂溶液中。搅拌15分钟后,将单体涂布的YSZ颗粒(15g)缓慢加入到该粘性溶液中。将所得浆体通过机械共混均化,并且使溶剂逐渐蒸发,留下相对大的干燥固体。然后将这些固体利用研钵研磨并且用325目筛(开口:45μm)筛分成细粉末。所得粉末由按重量计的如下成分组成:YSZ(100)、单体+催化剂(5+1)、PVB粘合剂(10或5)、鱼油+表面活性剂+增塑剂(0.6+0.6+1.2)。然后将一定量7
细粉末(5g)置于圆柱形模架中。将丸粒 利用5×10帕的压力压制。压
力施加10分钟后将所述丸粒从模架中释放。生盘块(green disc)中两种单体的装载为约4.2重量%。然后将陶瓷丸粒转移到炉中并且在氩气(30L/小时)的吹扫下处于140℃以进行TA和p-PDA的缩聚。持续时间从6小时至24小时不等。另外,制备利用淀粉(BDH Chemicals)作为造孔剂的对照样品作为基准。
[0032] (iii)通过碳化和焚烧步骤制备烧结多孔YSZ基体
[0033] 将由之前步骤制备的陶瓷丸粒以0.5℃/分钟的速率加热至400℃。然后在该温度下保温4小时以热解PVB粘合剂和其他有机添加物。以2.5℃/分钟升温并设定为在1000℃和1350℃分别停留1小时和4小时。最后,使炉以2.5℃/分钟的速率冷却至1000℃并且保持1小时,之后以2.5℃/分钟的速率继续冷却至室温。表1列出了具有不同制备史的烧结基体。
[0034] 表1
[0035]
[0036] a:S的下标代表生丸粒中PVB粘合剂的重量百分比。后缀中第一个阿拉伯数字代表催化剂(LiCl)的重量百分比,第二个代表以小时为单位的生丸粒中缩聚的持续时间。重量基础基于100重量%的陶瓷粉末。
[0037] b:对于分别使用5重量%和10重量%的聚合物粘合剂,通过使用C5-淀粉和C10-淀粉作为基础进行比较。
[0038] 表征
[0039] (i)热分析
[0040] 通过在氮气氛中在差示扫描量热仪(DSC,调制的DSC 2920,TAInstrument,Newcastle,DE)上的热分析检验生陶瓷体中TA和p-PDA的聚合程度。在该分析中,通过以20℃/分钟将样品从25℃加热至110℃且保持1分钟来消除样品的受热历程。然后以10℃/分钟从0℃至520℃进行热扫描。
[0041] 首先测试两种对照样品,即丸粒C5-PDA/TA_1_0和C10-PDA/TA_1_0。如表1脚注标签所示,这两种样品没有经受聚合条件且所使用的PVB量彼此不同。它们显示出TA和p-PDA的两套熔点,其与它们纯形式的熔点(TA:402℃,p-PDA:147℃)不同。这种熔点变化(特别是TA)可归因于单体与加工添加剂的不同混合程度。对于样品S5-PPTA_1_6,其在140℃下聚合6小时,TA熔点消失表明TA分子在加工添加层中聚合或溶解。
[0042] 随着聚合时间延长至12和24小时,可以通过相应的DSC图谱确定生丸粒中形成的聚合物(PPTA),其中PPTA微晶的熔融峰出现在约260℃至280℃的温度范围。该范围远低于结晶PPTA相在450℃的已知熔点,表明存在微晶。
[0043] (ii)聚合后YSZ丸粒的表面形貌
[0044] 在聚合过程和烧结步骤后,在场发射扫面电子显微镜(FESEM,JEOLJSM-6700F,东京,日本)上观察YSZ丸粒(即,S10-PPTA_1_t(t=12或24))的显微结构。
[0045] 观察到了聚合物的“表面挤出”现象。在表面层中发现了PPTA微针,这是由于与本体相比表面的压力更低所致,这导致这些聚合物从表面之下的层中挤出。
[0046] (iii)热重分析
[0047] 利用热重分析(TGA,DTG-60AH,Shimadzu,新加坡)监测聚合后生YSZ丸粒的重量损失,以理解烧结过程中可燃物如PPTA的去除。分析在空气中进行,并且以10℃/分钟的加热速率扫描从30℃至1000℃的温度。
[0048] YSZ基体S10-PPTA_1_24与对照C10-淀粉的TGA谱图的对比表明质量消减在350℃至1000℃的温度范围内的明显差异。TGA谱图表明加工添加剂和大部分淀粉在500℃前已被全部去除,而PPTA在约950℃分解完全,从450℃开始重量逐渐损失。这也通过在600℃和800℃煅烧后含有碳化PPTA的丸粒的显微照片得到了确认。这些显微照片显示碳化的PPTA棒嵌入到YSZ颗粒中,并且在其初始阶段甚至是在800℃下颈缩现象依然很少。两种烧结体相显微结构的检验表明对照物包含凝聚物,这导致更加拥挤的体相,而S10-PPTA_1_24基体表现出良好的连接多孔显微结构。结合TGA和电子显微镜的观察的结果,推断PPTA作为造孔剂的双重作用:通过其在生坯中的形状和尺寸排阻(exclusion)产生互连的孔通道;其碳化残余物通过限制颗粒间运动保持颗粒堆积(packing),直至YSZ颗粒间的相互作用因热膨胀和初步颈缩而变得足够强。
[0049] (iii)孔隙率分析
[0050] 利用阿基米德法测量烧结陶瓷基体的孔隙率。该技术需要测量多孔样品的干质3
量m1和样品被水完全浸渍后的质量m2。水的密度ρw和YSZ的密度ρYSZ分别取1g/cm 和
3
6.1g/cm。然后利用下式计算样品的孔隙率
[0051] 方程式1
[0052] 利用水孔隙率计(Micrometrics AutoPore III,Norcross,GA)测量烧结丸粒的平均孔径和孔径分布
[0053] 类似于X.Chen等,J.Am.Ceram.Soc.,93[1]96-103,2010中所述研究,获得烧结丸粒的孔通道的模板。将烧结基体在氯仿(4.925g)和Span-80(0.075g)的溶液中浸泡3小时。干燥后,然后将基体转移到另一包含苯乙烯(5g)、二乙烯基苯(交联剂,0.5g)和过氧化苯甲酰(引发剂,0.2g)的溶液中再浸泡3小时。Span-80改良的孔壁有利于单体进料流的进入。将浸渍后的基体转移到去离子水中从而在基体中密封单体。之后使截留的单体在50℃下聚合1天,之后在氩气气氛中在600℃下热解2小时。然后在FESEM下观察形成的碳长丝。
[0054] 烧结YSZ基体的孔隙率值在表1中列出。
[0055] 根据烧结S10-PPTA_1_t基体的孔径分布曲线,对照C10-淀粉表现出比S10-PPTA_1_t丸粒更小的孔径和更宽的孔径分布。在C5-淀粉和S5-PPTA_1_t基体中也观察到了该趋势。另一个重要观察结果是对于S10-PPTA_1_12和S10-PPTA_1_24而言存在小于0.01μm的小孔径。这些喉状特征出现在其中在近950℃温度下最后被去除颗粒间的碳化残余物的位置,因为这些残余物很细小并且量很少。通过碳模板塑造孔通道的技术表现为在S10-PPTA_1_24的横截面上具有细分支的亚微米碳长丝。该FESEM观察结果与压汞(mercury intrusion)检查和通过原位聚合物生成技术形成更佳的互连通道的论点相一致。
[0056] (iv)断裂模量(modulus of rupture)
[0057] 通过3点弯曲试验来表征YSZ基体在室温下的断裂模量(MOR),该试验在微测试器(Instron 550MicroTester,Instron Singapore Pte Ltd.,Singapore)上进行。通过用金刚石锯切割圆形丸粒并且将侧面用细砂纸打磨来制得矩形试样。将这些试样以20mm的跨度距离放置在固定装置中进行弯曲实验。将微测试器的十字头速度设定为0.05cm每分钟。可利用以下公式计算矩形试样的MOR(S):
[0058] 方程式2
[0059] 其中P是断裂强度(Pa)、L是固定装置的跨度距离(m),d是试样厚度(m),b是宽度(m)。
[0060] S10和S5系列以及对照物的机械强度值在表1中列出。可以观察到S10和S5系列的强度水平一般比对照物的大。
[0061] (v)流体流动行为
[0062] 利用在X.W.Chen等,J.Am.Ceram.Soc.,93[1],96-103,2010中所述的之前研究中设计的模块测量烧结YSZ基体的透气性。类似的,将基体边缘用铝粘附物密封,以防止任何2
的气体泄露。基体暴露至空气中的表面积为3.14cm。选择压缩空气来测量所有烧结基体的渗透率。渗透率结果在表1示出。
[0063] 为了研究孔通道的互连性,设计实验以测量当稀聚合物溶液通过不同YSZ基体时该稀聚合物溶液的流变响应。将0.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Paraloid A-11,Rohm and Haas,Mw 125000)和0.2g聚偏二氟乙烯(PVDF,Sigma-Aldrich,Mw 534000)分别各自溶解在50mL醋酸正丁酯(0.45重量%聚合物溶液)中。将两种溶液搅拌12小时以确保均匀的体相,之后利用粘度计(Brookfield DV-II+Pro Viscometer,USA)测量其在200rpm稳态下的剪切粘度(η)值。然后将这两种溶液利用机械方式再混合1小时,之后再测量其剪切粘度。然后使所得聚合物二元稀溶液通过制得的YSZ基体,记录渗透液的剪切粘度。
[0064] 最初,制备在醋酸丁酯中的PVDF和PMMA溶液,并且记录二者均为0.75cP的相同粘度。混合后,混合物的粘度增加至1.00cP,表明两种聚合物的亲和性质。表2列出了通过多孔基体后二元溶液的剪切粘度。观察到在聚合物溶液通过表现出高透气性值的那些基体(例如,S5-PPTA_1_t(t=24)和S10-PPTA_1_t(t=12和24)挤出的情况下,其粘度明显增加。通过动态光散射在室温下测得的醋酸丁酯中两种聚合物的动态尺寸均落在1至3μm的范围,其为喉状孔(<0.01μm,基于S10-PPTA_1_12和S10-PPTA_1_24中亚微米孔的最大尺寸)的大约200至300倍。由于受限的流路模式,聚合物打开其卷曲而采取更为线性的形式,这有利于喉状孔中或从这些孔中挤出后相邻聚合物链之间链的相互作用。同时,聚合
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