用于烯复分解的钌络合物

申请号 CN201180022977.8 申请日 2011-03-21 公开(公告)号 CN102884070A 公开(公告)日 2013-01-16
申请人 圣安德鲁斯大学董事会; 发明人 C·卡津;
摘要 描述了可用作催化剂的顺式钌络合物。所述络合物通常为正方棱锥性质,具有两个彼此相邻的阴离子配体X。所述络合物可用作催化剂,例如用于烯 烃 复分解反应。还描述了相应的反式钌络合物以及阳离子络合物,其中一个或两个阴离子配体X被非配位阴离子配体置换。
权利要求

1.根据通式I的顺式钌络合物:
其中,出现的每个基团X相同或不同,并且为阴离子配体或者稠合以形成二齿配体;
1 2
基团R 和R 相同或不同,并且选自由以下组成的组:氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20烷基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基;并且当不是氢时被任选取代;或
1 2
基团R 和R 稠合在一起以形成环,该环可以为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的,并且可稠合为另外的环;和
基团Z选自由以下组成的组:
3 4 5
其中,出现的每个基团R、R 和R 各自独立地选自由以下组成的组:取代或未取代的伯、仲或叔烷基,其可以为环状并且可以为不饱和的;取代或未取代的芳基或杂芳基;任选
3 4 5
基团R、R 和R 中的两个或更多个稠合以形成环;和
基团A选自由以下组成的组:亲核烯,和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体;和
前提是当A为亲核碳烯时,Z不是
2.根据权利要求1所述的顺式钌络合物,其中,所述阴离子配体X独立地选自由以下组成的组:卤素、苯甲酸酯、C1-C5羧酸酯、C1-C5烷氧基、苯氧基、C1-C5烷硫基、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、对溴苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯和假卤素。
1 2
3.根据权利要求1或权利要求2所述的顺式钌络合物,其中,所述基团R 和R 为H和芳基。
1 2
4.根据权利要求1或权利要求2所述的顺式钌络合物,其中,所述基团R 和R 稠合以形成取代或未取代的茚叉基部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的顺式钌络合物,其中,所述基团Z为磷酸酯基团:
6.根据权利要求5所述的顺式钌络合物,其中,所述亚磷酸酯基团选自由以下组成的i
组:P(OMe)3、P(OEt)3、P(OPr)3和P(OPh)3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的顺式钌络合物,其中,所述基团A为具有四元、五元、六元或七元环的亲核碳烯,该环含有碳烯碳。
8.根据权利要求7所述的顺式钌络合物,其中,所述基团A为N-杂环碳烯。
9.根据权利要求8所述的顺式钌络合物,其中,所述N-杂环碳烯配体在环中含有多于一个氮原子和/或在环中含有至少一个O或S。
10.根据权利要求7所述的顺式钌络合物,其中,所述亲核碳烯具有以下形式:
6 7
其中,基团R 可相同或不同,基团R 当存在时可相同或不同,并且
在环中的虚线表示任选的不饱和度;任选环中的一个或多个碳原子被O或S取代;和
6 7
出现的每个R 和R 各自独立地选自:H、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的基、或者取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团:
卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲烷氧基。
11.根据权利要求9所述的顺式钌络合物,其中,所述N-杂环碳烯配体在环中含有两个氮原子,每一个氮原子与碳烯碳相邻。
12.根据权利要求11所述的顺式钌络合物,其中,所述N-杂环碳烯配具有以下形式:
6 7 8
其中,出现的每个基团R、R 和R 各自可相同或不同,并且在环中的虚线表示任选的不
7
饱和度,其中,R 不存在;和
6 7 8
出现的每个R、R 和R 各自独立地选自:H、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团:卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。
13.根据权利要求12所述的顺式钌络合物,其中,所述N-杂环碳烯配体具有根据式III-VI中任一项的结构:
9 10 11
其中,出现的每个基团R、R 和R 各自独立地选自:H、可被取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团:卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基;和其中
12 13 14 15
出现的每个R 、R 、R 和R 各自独立地为H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基,或者在式(IV)和(VI)中与携带它们的碳共同形成取代或未取代的稠合的4-8元碳环或取代或未取代的稠合的芳环,优选稠合的苯环;和
16
R 为烷基或环烷基。
14.根据权利要求13所述的顺式钌络合物,其中,所述N-杂环碳烯具有根据下式中的任一项的结构:
15.根据权利要求1-6中任一项所述的顺式钌络合物,其中,所述基团A选自由以下组成的组:
3 4 5
其中,出现的每个基团R、R 和R 各自独立地选自由以下组成的组:取代或未取代的伯、仲或叔烷基,其可以为环状并且可以为不饱和的、取代或未取代的芳基或杂芳基;并且
3 4 5
任选基团R、R 和R 中的两个或多个稠合以形成环。
16.根据权利要求1所述的顺式络合物,其中,该顺式络合物选自由以下组成的组:
17.一种制备根据通式I的钌络合物的方法:
所述方法包括:
提供根据通式VII的络合物:
其中L为离去基团;和
1 2
使式VII的络合物与包含或由基团Z组成的化合物反应;其中,基团A、X、Z、R 和R 具有与权利要求1中相同的含义。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述离去基团L选自由以下组成的组:取代或未取代的吡啶、膦、亚磷酸酯、单烷氧基膦盐、亚膦酸酯、氨基磷酸酯、噻吩、四氢呋喃、N-杂环碳烯、乙腈和苄腈。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法,其中,所述方法还包括加热以将反式络合物转化为顺式络合物。
20.根据通式I的络合物作为催化剂的用途:
1 2
其中,基团A、X、Z、R 和R 具有与权利要求1中相同的含义。
21.根据权利要求20所述的用途,其中,所述络合物用于进行烯复分解反应。
22.根据权利要求20所述的用途,其中,所述络合物用于催化选自由以下组成的组的反应:闭环复分解、烯炔闭环复分解和交叉复分解。
23.式VIII或式IX的阳离子钌络合物:
其中,出现的每个基团X相同或不同,并且为阴离子配体;
1 2
基团R 和R 相同或不同,并且选自由以下组成的组:氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20烷氧基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基;并且当不是氢时被任选取代;或
1 2
基团R 和R 稠合在一起以形成环,该环可以为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的,并且可稠合为另外的环;和
基团Z选自由以下组成的组:
其中,出现的每个基团R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组:取代或未取代的伯、仲或叔烷基,其可以为环状并且可以为不饱和的;取代或未取代的芳基或杂芳基;并且任选基团R3、R4和R5中的两个或多个稠合以形成环;
基团A选自由以下组成的组:亲核碳烯,和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体;和
其中,Y-和Y2-为非配位离子配体,出现的每个可相同或不同。
24.根据权利要求23所述的式VIII的阳离子钌络合物,其中,非配位阴离子配体Y-选自由以下组成的组:SbF6-、BF4-、PF6-、ClO4-、[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-和BPh4-。
25.根据权利要求23所述的式IX的阳离子钌络合物,其中,当存在时,非配位阴离子配体Y-选自由以下组成的组:SbF6-、BF4-、PF6-、ClO4-、[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-和BPh4-,并且当存在时,非配位阴离子配体Y2-选自由以下组成的组:氧化物(O2-)、磷酸氢根(HPO42-)、硫化物(S2-)、铬酸根(CrO42-)、硫酸根(SO42-)、重铬酸根(Cr2O72-)、硫代硫酸根(S2O32-)、碳酸根(CO32-)、亚硫酸根(SO32-)、草酸根(C2O42-)和过氧化物(O22-)。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的阳离子钌络合物,其中,所述基团Z为亚磷酸酯:
27.根据权利要求23-26中任一项所述的阳离子钌络合物,其中,所述基团A为具有四元、五元、六元或七元环的亲核碳烯,该环含有碳烯碳。
28.根据权利要求27所述的阳离子钌络合物,其中,所述基团A为N-杂环碳烯。
29.根据权利要求28所述的阳离子钌络合物,其中,所述N-杂环碳烯配体在环中含有多于一个氮原子和/或在环中含有至少一个O或S。
30.根据权利要求23-29中任一项所述的阳离子钌络合物,其中,在Ru金属中心附近的至少一个空的位置被中性配体占据。
31.根据权利要求23所述的阳离子钌络合物,该阳离子钌络合物选自由以下组成的组:
32.权利要求23-31中任一项所述的根据式VIII或式IX的络合物作为催化剂的用途。
33.根据权利要求32所述的用途,其中,所述络合物用于进行烯烃复分解反应。
34.根据权利要求32所述的用途,其中,所述络合物用于催化选自由以下组成的组的反应:闭环复分解、烯炔闭环复分解和交叉复分解。
35.根据通式II的反式钌络合物:
其中,出现的每个基团X相同或不同,并且为阴离子配体或者稠合以形成二齿配体;
1 2
基团R 和R 相同或不同,并且选自由以下组成的组:氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20烷氧基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基;并且当不是氢时被任选取代;或
1 2
基团R 和R 稠合在一起以形成环,该环可以为取代的或未取代的、饱和或不饱和的,并且可稠合为另外的环;和
基团Z选自由以下组成的组:
3 4 5
其中,出现的每个基团R、R 和R 各自独立地选自由以下组成的组:取代或未取代的伯、仲或叔烷基,其可以为环状并且可以为不饱和的;取代或未取代的芳基或杂芳基;和任
3 4 5
选基团R、R 和R 中的两个或多个稠合以形成环;
基团A选自由以下组成的组:亲核碳烯,和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体;和
前提是基团Z和A均不为膦;且当A为亲核碳烯时,Z不为膦。
36.根据权利要求35所述的反式钌络合物,其中,所述基团Z为亚磷酸酯:
37.根据权利要求35或权利要求36所述的反式钌络合物,其中,所述基团A为具有四元、五元、六元或七元环的亲核碳烯,该环含有碳烯碳。
38.根据权利要求37所述的反式钌络合物,其中,所述基团A为N-杂环碳烯。
39.根据权利要求38所述的反式钌络合物,其中,所述N-杂环碳烯配体在环中含有多于一个氮原子和/或在环中含有至少一个O或S。
40.权利要求35-39中任一项所述的反式钌络合物作为催化剂的用途。
41.根据权利要求40所述的用途,其中,所述络合物用于进行烯烃复分解反应。
42.根据权利要求40所述的用途,其中,所述络合物用于催化选自由以下组成的组的反应:闭环复分解、烯炔闭环复分解和交叉复分解。

说明书全文

用于烯复分解的钌络合物

[0001] 本发明的研 究接受来自 欧洲科学委 员会的欧盟 第七框架计 划(FP7-NMP-2007-SMALL-1)"EUMET"/ERC许可协议号NMP2-SL-2009-211468的资金。

技术领域

[0002] 本发明涉及提供钌络合物、它们的制造和用途,例如用于催化,特别是用于烯烃复分解反应。

背景技术

[0003] 烯烃复分解认为是在有机化学中最有用的工具之一。自从Grubbs报道了第一代钌-催化剂(参考文献1),众多研究的目的是开发长寿命和更具活性的催化剂和前催化剂。突破在于用N-杂环烯(NHC)代替膦配体,提高相应的络合物的反应性稳定性(参考文献2)。参见以下流程1中的G-II,其中PCy3为三环己基膦。另外的修改提供所谓的飞旋标-类型催化剂,最众所周知的为Hoveyda催化剂(以下流程1中的Hov-II)(参考文献3,
4)。在这种催化剂中,苄叉基携带供体原子,该供体原子与Ru结合,在催化期间脱配位,用于后来再配位。更近来,用茚叉基(indenylidene)部分代替Grubbs初始催化剂的苄叉基,导致高度稳定的催化剂(例如流程1中的M2,其中PCy3为三环己基膦)(参考文献5)。
[0004]
[0005] 流程1
[0006] 该族催化剂已证明其在各种复分解转化中的效率,并且已报道了关于NHC基团的变体的研究(参考文献6)。
[0007] 用于复分解转化的钌催化剂的其它实例在US 7,622,590中描述。
[0008] 一些阳离子钌络合物已知用作催化剂并且在以下流程1a中显示。例如Fürstner和Dixneuf(参考文献7)描述了18-电子阳离子丙二烯叉基Ru络合物,例如以下(a),发现其为用于闭环复分解(RCM)的催化剂前体。Hofmann(参考文献8)描述了具有螯合双磷配体的两核16-电子阳离子钌络合物(b),在开环复分解聚合(ROMP)中显示活性。Kurosawa等人(参考文献9)描述了使用盐通过夺氯制备的18-电子阳离子钌络合物(c)。已报道了通过UV辐射激活的具有优良的ROMP性质的潜在的阳离子钌NHC-基的前催化剂(d)(参考文献10)。Romero等人描述了络合物(e)(参考文献11)。
[0009]
[0010] 流程1a
[0011] 鉴于烯烃复分解化学的重要性,仍需要进一步提供其它的复分解催化剂。

发明内容

[0012] 根据第一方面,本发明提供了根据通式I的顺式钌络合物:
[0013]
[0014] 其中,出现的每个基团X相同或不同,并且为阴离子配体或者稠合以形成二齿配体;
[0015] 基团R1和R2相同或不同,并且选自由以下组成的组:氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C2-C20烷基羰基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基,每个1 2
R 和R 任选被取代(例如被C1-C5烷基、卤素、C1-C10烷氧基取代,或被本身可被取代(例如被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代)的苯基取代);或
[0016] 基团R1和R2稠合在一起以形成环(例如C4-C10,或甚至C5-C6),该环可以为取代或未取代的、饱和的或不饱和的,并且可稠合成为另外的环(例如C4-C 10或甚至C5-C6);和
[0017] 基团Z选自由以下组成的组:
[0018]
[0019] 其中,出现的每个基团R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组:取代或未取代的伯、仲或叔烷基,其可以为环状并且可以为不饱和的(例如C1-C10或甚至C1-C4);取代或未取代的芳基或杂芳基;任选基团R3、R4和R5中的两个或更多个稠合以形成环;和[0020] 基团A选自由以下组成的组:亲核碳烯,和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体;和前提是当A为亲核碳烯时,Z不是
[0021] 基团R3、R4、R5可被取代例如一次、两次或三次,例如,一次,即,形式上代替烷基、芳基或杂芳基的一个或多个氢原子。这种取代基的实例为卤素(halo)(例如,氟、氯、溴和碘)、SF5、CF3、芳基、芳基羟基、硝基、基、烷氧基、烷硫基、羧基、氰基、硫代、甲酰基、酯、酰基、硫代酰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酸酯等。当取代基为氨基时,其可以为NH2、NHR或NR2,其中氮上的取代基R可以为烷基、芳基或杂芳基(例如取代或未取代的C1-C20或甚至C1-C10)。
[0022] 当基团R3、R4、R5为环烷基时,它们可以为例如环己基或环戊基。环己基或环戊基(如果存在)可以为饱和或不饱和的,并且可如上所述被取代。“芳基”在本文中是指通过由芳族化合物夺取氢原子而在形式上形成的基团。如本领域技术人员已知的,杂芳基部分为包含一个或多个杂原子(通常为O、N或S)来代替一个或多个碳原子和与其连接的任何3 4 5
氢原子的芳基部分的子集。示例性R、R、R 芳基取代基,例如,包括可被取代的苯基或
3 4 5
基。示例性R、R、R 杂芳基取代基,例如,包括吡啶基、呋喃基、吡咯基和嘧啶基。杂芳环的其它实例包括哒嗪基(其中在芳族6-元环中2个氮原子相邻);吡嗪基(其中在6-元芳环中2个氮原子处于1,4-位);嘧啶基(其中在6-元芳环中2个氮原子处于1,3-位);或
1,3,5-三嗪基(其中在6-元芳环中3个氮原子处于1,3,5-位)。
[0023] 式I的络合物通常为正方棱锥结构并且为顺式,是指基团A和Z彼此相邻,同时两个基团X彼此相邻。
[0024] 在本发明的络合物中,基团Z(和A,当A为磷配体时)通过磷原子与Ru键合。已知顺式络合物的一个实例,其中A为亲核碳烯并且Z为膦(三环己基膦-PCy3)的(参考文献12),如下所示。
[0025]
[0026] 以前已描述了少数相关的顺式Ru络合物(参考文献12,13),但是在结构中均具有螯合配体。例如基团Z被经由杂原子(例如,O、N、S)与Ru配位的部分代替,该杂原子与烷叉基(碳烯)部分共价连接,该烷叉基(碳烯)部分与Ru双键合,以形成烷叉基螯合配体。或者可使用二齿二膦配体。现有技术顺式二氯化物结构的实例如下所示。
[0027]
[0028] 与此相反,本发明的顺式络合物具有单齿基团Z。本发明的络合物为有用的催化剂,如以下所描述的。通过提供不含二齿A-Z配体(例如烷叉基)或二齿二膦配体的络合物,由于基团A和Z可各自独立地变化,提供更大的机会来调节催化剂的行为。
[0029] 以下显示的式II的反式络合物构成本发明的第二方面,其中A、Z、R1和R2具有与式I相同的含义,前提是基团Z和A均不为膦;
[0030] 并且当A为亲核碳烯时,Z不为膦:
[0031]
[0032] 已经知道多种反式络合物,例如以下的络合物M1(其中A和Z均为膦),还已知反式络合物GII和M2(其中Z为膦,A为NHC)。
[0033]
[0034] 反式络合物具有彼此相对的基团X以及彼此相对的基团A和Z。
[0035]
[0036] 应认识到,对于顺式和反式形式二者(式I和II),其它异构现象是可能的。例如由于正方棱锥几何结构可产生对映异构对。例如以下顺式异构体I和Ia的对映异构对。
[0037]
[0038] 在本发明的该描述中,应理解的是,绘制的结构限定基团A、Z和X的顺式或反式定位,但是给定的结构包括所有可能的异构体。因此,顺式结构I应理解为包括结构Ia。其它1 2
异构现象是可能的,例如当R 和R 不同或稠合以形成不对称的环时,则可发生关于碳与钌双键的几何异构现象。
[0039] 在本发明的顺式和反式络合物中,阴离子配体X可例如独立地选自由以下组成的组:卤素(I、Br、Cl、F)、苯甲酸酯、C1-C5羧酸酯(例如CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2)、C1-C5烷氧基(例如,MeO、EtO、(CH3)3CO、(CF3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO)苯氧基、C1-C5烷硫基、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、对溴苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯和假卤素(pseudo-halgens)(例如氰化物、硫代氰酸酯、异硫代氰酸酯、硒基氰酸酯)。
[0040] 在具体的实施方式中,两个阴离子X均为氯离子。或者配体X可彼此稠合,形成二齿阴离子配体。例如,acac(乙酰丙化物)。
[0041] 作为上式I或II中的基团X的一个或两个的备选,可用非配位阴离子配体代替,以提供式VIII或IX的阳离子钌络合物:
[0042]
[0043] 其中,基团R1、R2,A和Z具有如上所述关于式I和II相同的含义但是不附带定义。
[0044] 已描述利用磷酸酯和NHC配体的阳离子络合物(参考文献14),但是仅当利用二齿配体时(基团 包括酯)。该结构在以下给出。
[0045]
[0046] 如上所述关于式I的络合物,利用单齿Z、A和 配体提供调节络合物上的每一个取代基的机会,用于其预期的用途,例如,作为催化剂。
[0047] Y-或Y2-为非配位离子配体,其每次出现时可相同或不同。非配位阴离子配体- - - - - - -Y 可选自由以下组成的组:SbF6、BF4、PF6、ClO4、[B[3,5-(CF3)2C6H3]4] 和BPh4。非配位
2- 2- 2-
阴离子配体Y 可选自由以下组成的组:氧化物(oxide)(O )、磷酸氢根(HPO4 )、硫化物
2- 2- 2- 2- 2-
(sulfide)(S )、铬酸根(CrO4 )、硫酸根(SO4 )、重铬酸根(Cr2O7 )、硫代硫酸根(S2O3 )、
2- 2- 2- 2-
碳酸根(CO3 )、亚硫酸根(SO3 )、草酸根(C2O4 )和过氧化物(peroxide)(O2 )。
[0048] 在一些情况下,式VIII或IX的络合物在Ru金属中心附近可能具有空的位置,该中心被中性配体占据,例如溶剂分子。例如关于具体的络合物,如下文显示的吡啶或乙腈。因此,例如,可形成以下显示的形式的络合物,其中W为中性配体。
[0049]
[0050] 关于式I和II(如上所讨论的),对于这些络合物中的一些,异构现象是可能的,并且显示的式VIII和IX(包括具有中性配体-W的那些)应理解为包括所有可能的异构体。例如络合物VIII可以以下两种光学异构形式VIII和VIIIa存在,并且结构VIII应理解为包括一种或两种这些可能性以及几何异构体例如VIIIb。
[0051]
[0052] 对于式I、II、VIII和IX中的任一个,基团R1和R2可以为H和芳基(例如苯基或取代的苯基)。
[0053] 当基团R1和R2稠合以形成环时,该环可具有另一个与其稠合的环,例如以形成茚叉基部分。茚叉基部分可被取代,例如3-苯基茚叉基(3-phenylindenylidene)部分,例如在流程1(上述)的M2中采用的。
[0054] 有利地,在本文描述的络合物中,基团Z为亚磷酸酯,即,
[0055]
[0056] 当基团Z为亚磷酸酯: 时,实例包括P(OMe)3、P(OEt)3、P(OiPr)3和P(OPh)3。对于本文描述的络合物(其中Z为亚磷酸酯),A和Z的组合的实例包括亲核碳烯(特别是N-杂环碳烯)/亚磷酸酯、膦/亚磷酸酯和亚磷酸酯/亚磷酸酯。
[0057] 作为膦,基团A的实例包括PCy3和PPh3-,其中Cy为环己基,并且Ph为苯基。作i为亚磷酸酯,基团A的实例包括P(OMe)3、P(OEt)3、P(OPr)3和P(OPh)3。
[0058] 当基团A为亲核碳烯时,碳烯可具有四元、五元、六元或七元含有碳烯碳的环。通常为5-元环。亲核碳烯可以为N-杂环碳烯(NHC)。
[0059] 采用的NHC可以为饱和或不饱和的,并且在环中可含有一个或多个氮原子,并任选可含有其它杂原子(例如O和S)。
[0060]
[0061] 例如配体可具有以上形式,其中,基团R6可相同或不同,基团R7(当存在时)可相同或不同,并且在环中的虚线表示任选的不饱和度。在环中的一个或多个碳原子(除碳烯碳以外)可被O或S取代。R6和R7每次出现时可各自独立地选自:H、可被取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团:卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧基(boryl)、二羟硼基(borono)、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲烷氧(silyloxy)基。
[0062] 有利地,可采用在环中具有两个氮原子的NHC配体,每一个氮原子与碳烯碳相邻。这种类型的NHC碳烯配体可具有以下形式:
[0063]
[0064] 其中,出现的每个基团R6、R7和R8各自可相同或不同,并且在环中的虚线表示任选7 6 7 8
的不饱和度,其中,R 不存在。每个R、R 和R 每次出现时可独立地选自:H、可被取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团:卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。
[0065] 有利地,基团R8可以为取代的或未取代的芳环,其可以为杂环芳环。在以上结构6 7 8
中的取代基R、R 和R 可包括烷基和不饱和烷基、可被取代并且可含有杂原子的芳基。
[0066] NHC碳烯配体的合适的实例包括根据以下式III-VI的那些:
[0067]
[0068]9 10 11
[0069] 其中,出现的每个基团R、R 和R 各自独立地选自:H、可被取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团:卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基;
[0070] 出现的每个R12、R13、R14和R15各自独立地为H、取代或未被取代烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)、取代或未取代的芳基,或者在式(IV)和(VI)中与携带它们的碳共同形成取代或未取代的稠合的4-8元碳环或取代或未取代的稠合的芳环,优选稠合的苯环;和[0071] R16为烷基(例如C1-C10或甚至C1-C4)或环烷基(例如C3-C8)。
[0072] 例如这些NHC碳烯为用于形成钌络合物的NHC碳烯族的合适的实例:
[0073]
[0074] 烷基取代的芳环为碳烯孤电子对提供另外的稳定。
[0075] 通过由前体钌络合物取代合适的离去基团,可制备期望的钌亚磷酸酯络合物。例如通过与用于生产钌膦络合物类似的路线,由以下流程2中的1(其中,SIMes为NHC:
制备。
[0076] 例如,络合物1与不同的亚磷酸酯(1当量)在二氯甲烷中反应,并在室温下搅拌1小时。该程序能产生两种络合物的混合物,各自呈现在110ppm和135ppm之间的相应于螯31
合的亚磷酸酯的 P NMR位移(游离的亚磷酸酯具有约128-145ppm的信号)。两种络合物i
显示为顺式和反式形式,如使用流程2的P(OPr)3(络合物2)的实例所显示,并且在下文中关于具体的实例进行讨论。
[0077]
[0078] 流程2
[0079] 比起为热学产物的顺式形式(与NHC相邻的亚磷酸酯),反式形式(与NHC相对的亚磷酸酯)在动力学上有利。因此,在较低温度下,比起热力学上更稳定的顺式,以较高的产率产生反式形式。如流程2所示,通过加热,反式形式容易转化为顺式。
[0080] cis-2的X-射线研究已显示,其实际上作为两种对映异构体的混合物产生,如以下说明的。
[0081]
[0082] 对映异构体1 对映异构体2
[0083] R=2,4,6-Me3C6H2
[0084] 根据第三方面,本发明提供了一种制备根据通式I的钌络合物的方法:
[0085]1 2
[0086] 其中,基团A、X、Z、R 和R 具有如前相同的含义,所述方法包括:
[0087] 提供根据通式VII的络合物:
[0088] 其中L为离去基团,并且A、X、R1和R2具有如前相同的含义;和
[0089] 使式VII的络合物与包含或由基团Z组成的化合物反应,其中Z具有如前相同的含义。
[0090] 离去基团L可为例如取代或未取代的吡啶、膦、亚磷酸酯(phosphite)、单烷氧基膦盐(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、氨基磷酸酯、噻吩、四氢呋喃、N-杂环碳烯、乙腈或苄腈。在一些实例中,离去基团L可与基团 共价连接以形成二齿配体。一个实例在下文描述的顺式络合物65的合成中给出。
[0091] 所述方法还可包括加热,以将反式络合物(式II)转化为顺式络合物(式I)。因此,所述方法可制备式II的络合物以及式I的那些。通常由根据通式VII的络合物制备本发明的络合物的方法在合适的溶剂中进行,通常为氯化的溶剂,例如二氯甲烷。通过在合适的溶剂(例如氯仿、甲苯或硝基甲烷)中加热,可完成将反式络合物热转化为顺式络合物。
[0092] 例如通过由式I或式II的络合物开始,并且取代一个配位配体X,可制备式VIII和IX的络合物。例如当X为卤素时,与阴离子Y-的银盐(例如,AgSbF6)反应,可产生式VIII或IX的产物。该方法在以下流程3中说明,在该实例中,X为氯。该方法为本发明的另一方面。
[0093]
[0094] 流程3
[0095] 本文描述的络合物可用作催化剂。
[0096] 因此,根据第四方面,本发明提供了根据通式I的络合物作为催化剂的用途:
[0097]
[0098] 其中,基团A、X、Z、R1和R2具有如前相同的含义。
[0099] 如下文和关于具体的实例所讨论的,已显示其中Z为亚磷酸酯并且A为NHC的络合物在催化责任范围内性能良好。
[0100] 因此,根据第五方面,本发明提供了根据通式II的络合物作为催化剂的用途:
[0101]
[0102] 其中,基团A、X、Z、R1和R2具有如前相同的含义。
[0103] 因此,根据又一方面,本发明提供了根据通式VIII或IX的络合物:
[0104] 或根据这些化学式的络合物作为催化剂的用途,其中,在金属中心附近的至少一个空的位置被中性配体占据。
[0105] 显著地,式II的反式络合物在室温下可显示良好的催化活性,但是顺式形式(式I)通常需要较高的温度,表明顺式形式为潜在的催化剂。因此,在低温状况下可优选反式形式,但是如以下显示的,当使用顺式形式时,在甚至中等温度下可得到高转化率。此外,络合物的顺式形式在升高的温度下稳健,显示随着时间的变化活性损失的趋势降低。
[0106] 络合物可用于催化选自由以下组成的组的反应,例如,闭环复分解(RCM)、烯炔闭环复分解(烯炔RCM)、交叉复分解(CM)和开环聚合复分解(ROMP)。所得到的结果在下文中并关于具体的实例进行讨论。附图说明
[0107] 由关于附图说明的一些实施方式的以下详细说明,本发明的其它特征和优点将显而易见,其中:
[0108] 图1a-1d显示本发明络合物的X-射线结构;
[0109] 图2图示本发明的络合物由反式到顺式的异构化;
[0110] 图3图示本发明的络合物由反式到顺式的异构化;和
[0111] 图4图示使用各种催化剂的闭环复分解实验的结果。

具体实施方式

[0112] 一些优选的实施方式和实验结果的描述
[0113] 包括NHC的式I和II的络合物的制备
[0114]
[0115] 流程2
[0116] 通用的程序为使以上流程2的络合物1与不同的基团Z(在这些实例中,为亚磷酸酯)反应。使亚磷酸酯(1-4当量)在二氯甲烷中与1反应,并于60℃下搅拌3-15小时。无论采用何种亚磷酸酯,该程序产生两种新的络合物的混合物,呈现相应于配位的亚磷酸
31
酯的 P NMR位移(在110ppm和135ppm之间),而游离的亚磷酸酯为约128-145ppm。
[0117] 当亚磷酸酯配体为P(OiPr)3时,如流程2所示,上述条件使得分离红色粉末形式31
的90%纯的络合物( P NMR在CDCl3中,主要:δ=113ppm,次要:δ=123ppm)。在d8-甲苯中的NMR实验显示,在于80℃下1小时后,在113ppm下呈现化学位移的络合物高度转化为化学位移在123ppm的物质。因此,分离和表征后一个络合物。
[0118] 两种络合物的1H NMR显示对亚磷酸酯烷氧基的有兴趣的差异。实际上,发现在后一个络合物中,相应于6当量在第一络合物中的异丙基的末端甲基的恰好分辨的双峰不等13
效,说明亚磷酸酯不再能自由旋转。此外,进行 C NMR实验来观察在两种络合物中在NHC
31
碳烯碳和亚磷酸酯磷之间的J偶联。虽然首先产生的络合物( P,δ=113ppm)在208.9ppm
31
显示碳烯碳,其中经典的偶联常数JC-p=124Hz,第二种络合物( P,δ=127ppm)显示13Hz的不常见的小的偶联。这些观察导致这样的结论:在动力学上得到特征为在NHC和亚磷酸酯之间反式构型的络合物trans-2,而cis-2在热力学上有利(流程2)。通过将trans-2在氯仿中于60℃下加热5小时,还可在较大规模以86%的良好收率分离络合物cis-2。有趣的是,trans-2和cis-2的各方面和溶解度完全不同。实际上,当分离溶解于极性和非极性溶剂的红色粉末形式的trans-2时,cis-2为完全不溶于戊烷的黑色固体,说明物理性质与空间排列的依赖性。在由CH2Cl2/正十二烷生长合适的晶体之后,通过X-射线结晶学已证实cis-2的结构。(参见图1b)。X-射线数据也显示络合物cis-2作为一对对映异构体存在,如上所讨论的。
[0119] 为了使用不同的亚磷酸酯配体直接得到顺式-络合物,将1和所选的亚磷酸酯在1 31
40℃下在二氯甲烷中搅拌适当的时间(下表1)。反应后,通过提供的 H和 P NMR显示不同的转化率。作为通常的趋势,反应性取决于亚磷酸酯的圆锥。实际上,发现使用大体积亚磷酸酯例如P(OiPr)3和P(OPh)3的反应较慢(15小时),而较小的亚磷酸酯例如P(OMe)3在40℃下仅需要3小时。对于P(OPh)3,需要4当量的P(OPh)3来得到相对快速地转化为期望的络合物。使用这些条件,以高达88%的收率分离络合物cis-2-5(表1),对于cis-3,由于纯化难度而收率较低。在图1a-1d中分别显示cis-4、cis-2、cis-3和cis-5的X射线结构。
[0120] 表1 cis-Ru-亚磷酸酯络合物a的合成
[0121]条目 P(OR)3(当量) θ(°)b [Ru]络合物 时间 收率(%)
1 P(OMe)3(1) 107 cis-3 3小时 57
2 P(OEt)3(1) 109 cis-4 5小时 88
3 P(OiPr)3(1) 128 cis-2 15小时 84
4 P(OPh)3(4) 130 cis-5 15小时 76
[0122] a反应条件:1(1当量),亚磷酸酯,CH2Cl2,40℃。bTolman圆锥角。
[0123] 在CD3NO2和甲苯-d8的NMR研究(分别在图2和3中)显示含有90%反式:10%顺式络合物2的样品的由反式到顺式的热转化。
[0124]
[0125] 由trans-2络合物(90%纯,含有10%的顺式异构体)起始的显示的所有实验接着进行NMR,一个实验除外,该实验在甲苯中,在50℃下,由纯的cis-2起始。我们可见,极性溶剂(硝基甲烷)有利于形成顺式异构体,而非极性溶剂(甲苯)达到80:20的顺/反平衡。似乎30℃的温度太低而不能快速转化。由顺式异构体起始,并且在甲苯中加热,也导致80:20的顺/反混合物。第一组曲线能计算ΔH=22.6kcal/mol和ΔS=-4.2cal/mol。
[0126] 以下显示生产含有NHC的顺式络合物的合成的其它实例。
[0127]i
[0128] 将HII(200mg)和P(OPr)3(5当量)搅拌72小时。粗品65由DCM/戊烷重结晶。1
[0129] H(400MHz,298K):16.05(d,1H,J=35.3Hz,C=CH),10.24(d,1H,J=9.7Hz,Ph-H),6.87-6.83(m,2H,Ph-H),6.78(s,1H,Ph-H),6.61(s,1H,Ph-H),6.19-6.16(m,2H,Ph-H),
4.67(brs,2H,PO-CH-CH3),4.09-4.06(m,1H,Ph-O-CH-CH3),4.04(brs,1H,PO-CH-CH3),
3.43-3.40(m,1H),3.16-3.02(m,3H),2.89(s,3H,Mes-CH3),2.58(s,3H,CH3),2.46(s,3H,CH3),2.42(s,3H,CH3),2.18(s,3H,CH3),1.92(s,3H,CH3),1.48-0.80(m,24H,PO-CH-CH3)。
31 1
[0130] P{H}(121.49MHz,298K):128.7(s)
[0131] 式I和II的络合物的催化活性
[0132] 在闭环复分解(RCM)、烯炔闭环复分解(烯炔RCM)和交叉复分解(CM)中评价络合物的催化活性。研究trans-2和cis-2之间的行为差异。当反应在室温下进行时出现主要的差异。实际上,而trans-2能实现二烯丙基甲苯磺酰胺(diallyltosylamine)6的RCM,尽管与先前报道的茚叉基钌络合物相比具有较低的活性,发现cis-2在室温下完全非活性,甚至在反应24小时之后(下表2,条目1)。然而,使用相同的底物,在cis-2存在下,在甲苯中于80℃下热活化允许快速转化。使用二烯丙基丙二酸酯(diallyllic malonate)8在RCM中,使用10在烯炔RCM中以及使用烯烃12在CM中,观察到相同的趋势(表2,条目
2-4),trans-2在室温下具有活性,而cis-2需要热活化。这种行为相应于潜在的催化剂。
为了评价活化cis-2所需的热刺激,在不同的温度(25、40、60和80℃)下监测6的RCM,每
30分钟改变温度。在室温和40℃下未观察到转化,在60℃下4%转化,在80℃下完全转化。
因此,在80℃下进行络合物cis-2至5的对比研究。
[0133] 在下表2中,也显示已知络合物M2(流程1)和1(流程2的含有吡啶的络合物)的结果,以用于比较的目的。
[0134] 表2trans-2相对cis-2的行为a
[0135]a
[0136] 反应条件:底物(0.25mmol),催化剂(1-2mol%),溶剂(0.1M,CH2Cl2和甲苯,对于b 1反应,分别在室温下和80℃)。2次试验的平均值;转化率通过 H NMR测定。
[0137] 研究络合物作为在二烯、烯炔的RCM和在CM中的催化剂(下表3)。已知的络合物1(流程2的含有吡啶的络合物,称为M31),M1和M2(流程1)也包括在一些实验中用于比较的目的。
[0138]
[0139] 这些络合物可得自Umicore N.V.;Broekstraat 31 rue du Marais B-1000布鲁塞尔(Brussels),比利时。
[0140] 对于新的络合物,在反应性和亚磷酸酯取代基之间发现通用的趋势。发现含有亚磷酸三异丙酯和亚磷酸三苯酯的络合物cis-2和5具有可比的效率,前者稍微更具活性。实际上,在30分钟后,使用cis-2实现8的RCM,而使用cis-5,仍能检测到痕量的8。与10和12的反应提供甚至更清楚的证据,cis-2比cis-5更快。最后,特征分别为亚磷酸三甲酯(trimethyl)和亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)的cis-3和4类似,但是反应性比cis-2和5小得多。在测试的反应中观察到非常缓慢的反应性,即使较长的反应时间可能达到完全转化。为了研究这些催化剂在复分解转化中的适用性,我们选择使用催化剂cis-2和在升高的温度下进行反应。
[0141] 表3 cis-2-5的行为a
[0142]a b
[0143] 反应条件:底物(0.25mmol),催化剂(0.5-2mol%),甲苯(0.1M),80℃。 转化率1
通过 H NMR测定。
[0144] 已进行若干底物的RCM的研究。在1-5mol%的cis-2存在下,在80℃下,在甲苯中进行反应,较高的催化剂载荷为形成特征为四-取代的双键17唯一必要的(下表4,条目3)。在短的反应时间内(小于1小时)并且以良好的收率实现未受阻的丙二酸酯衍生物的RCM。实际上,以定量收率得到二-和三-取代的环戊烯15和9(条目1&2)。然而,高度限制的底物16不能在完全转化下环化,甚至在80℃下24小时后,并且以70%的收率分离(条目3)。最后,分别以96%和87%的收率得到6-元环19和7-元环21,并且与5-元环15相比,没有增加反应时间(条目4&5)。注意到,需要稀释至0.05M以得到21,未观察到平行的形成聚合物。我们接着尝试氰基类似物24和26的RCM(条目6&7)。以良好的收率(88%)分离非受阻环戊烯23,说明潜在螯合氰基的存在对于催化不会有害。然而,cis-2不能促进形成25,原料保持未反应。接着研究基于甲苯磺酰胺的烯烃。发现这些化合物的环化非常有效,而与阻碍和环尺寸无关。实际上,以优良的收率分离5-元化合物7、6-元化合物27和7-元化合物29(条目8-10),尽管对于较大的环需要稍微提高反应时间。需要仅2mol%的催化剂载荷来实现30和32的环化,以良好的收率得到四取代的5-元环31和6-元环33(条目11&12),虽然如此,对于二氢吡咯31,需要5小时的反应。基于酰胺和醚的底物也有效环化,收率为80%-99%(条目13-17)。提高环尺寸至6元或7元不会有害,在小于1小时内以优良的收率得到产物39,41和43(条目15-17)。由该研究,催化剂cis-2似乎高度耐受官能团并且能容易实现RCM。
[0145] 本发明络合物的该应用在图4中进一步说明,图4显示在80℃下,在甲苯中,使用一系列的Ru络合物进行的化合物30的RCM (表4,条目11)。反式或cis-2均快速产生高转化率,而现有技术络合物Hov-II、G-II、M2(示于流程1的结构)和M31(在流程2中为吡啶络合物1)在这些条件下不产生任何好于约60%的转化率(络合物M2)。
[0146] 表4cis-2的闭环复分解行为a
[0147]
[0148] a反应条件:底物(0.25mmol),cis-2(1mol%),甲苯(0.1M),80℃。b2次试验的平均c d值;转化率通过NMR测定;分离收率在括号中。 使用5mol%的催化剂。 使用0.05M浓度。
e
使用2mol%的催化剂。
[0149] 烯炔闭环复分解为合成二烯的强有力的工具,二烯可进行进一步的Diels-Alder反应,因此,容易供应二环化合物。容易的底物10和44在30分钟后完全转化,尽管11仅以75%收率分离(下表5,条目1&2)。转化受阻化合物46(条目3)需要更长的反应时间。再一次,得到71%的相对低的分离收率(与99%转化率相比);这种行为可由在升高的温度下可容易发生的平行的聚合反应引起。虽然底物48在24小时反应后保持未变,更加受阻的烯炔50在3小时内有效环化(条目4&5)。已知需要加入乙烯以允许在末端炔例如48的情况下反应。总之,催化剂cis-2能在短的反应时间内并以可接受的收率由烯炔形成二烯。
[0150] 表5 cis-2的烯炔闭环复分解的行为a
[0151]
[0152] a反应条件:底物(0.25mmol),cis-2(1mol%),甲苯(0.1M),80℃。b2次试验的平c均值;转化率通过NMR测定;分离收率在括号中。 使用5mol%的催化剂。
[0153] 还研究了催化剂cis-2促进分子间交叉复分解的能力(下表6)。由于可发生副-形成自身复分解产物,CM反应比它们的RCM配对物更难。在2mol%的cis-2以及2当量的烯烃搭档存在下,在80℃下,将若干底物放入甲苯中。甲硅烷基化的化合物12与各种烯烃有效偶联(条目1-4)。实际上,与先前报道的结果相比,使用丙烯酸甲酯、丙烯和乙酸二烯丙酯(diallylic acetate)作为烯烃搭档,能以良好的收率分离期望的产物,分别为13、52和54,因此,条件是cis-2对于官能团具有良好的耐受(条目1,2和4)。然而,发现烯丙基甲苯磺酰胺(allytosylamine)与我们的催化系统不相容,以至于未观察到转化为
53(条目3)。具有不同链长的含酯的底物55和57也以良好的收率与丙烯酸甲酯偶联(条
1
目5&6)。两种产物均作为E异构体分离,通过 HNMR未检测到Z异构体。发现丁香酚59(丁香的精油)与丙烯醛的反应有效并且不需要保护其酚部分(条目7)。最后,对氯苯乙烯61与丙烯酸甲酯反应良好,以81%的收率得到62,其中E/Z比为20:1。在这些底物的测试期间未观察到形成自身-复分解化合物。
[0154] 表6 cis-2的交叉复分解行为a
[0155]
[0156]
[0157] a反应条件:底物(0.25mmol),烯烃搭档(0.5mmol),cis-2(2mol%),甲苯(0.1M),b 1 c80℃。2次实验的平均值;分离收率;E/Z比通过 HNMR测定。 使用仅1当量的烯烃搭档。
[0158] 式VIII和IX的络合物的制备
[0159] 式VIII实施例
[0160]
[0161] 络合物cis-2在室温下与1当量的六氟锑酸银反应,通过在硅藻土上过滤简单除去盐后,得到纯的络合物63。
[0162] 63的13C{1H}NMR光谱显示碳烯碳原子和亚磷酸酯配体之间的偶联常数2JC-p为15.1Hz,与NHC和亚磷酸酯配体之间的顺式-构型一致。该值与对于cis-2(13.4Hz)发现的非常类似,并且非常远离对于trans-2(127.8Hz)发现的。类似地,还发现63的茚叉基碳原
1 2
子C 和磷原子之间的 JC-p(23.2Hz)与cis-2得到的24.7Hz非常类似(trans-2为31.0Hz)。
[0163] 63的结构通过X-射线结晶学证实。
[0164] 络合物63可转化为含有乙腈的物类63a,如下所示:
[0165]
[0166] 在手套箱中,将63(77.0mg,0.071mmol)溶解于1mL的乙腈中,将混合物搅拌15分钟。真空除去溶剂。黑色固体用己烷洗涤,得到63a(99%)。
[0167] 1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ(ppm)=1.13(d,3JHH=5.6Hz,9H,CH-CH3),1.17(d,3JHH=5.6Hz,9H,CH-CH3),2.02(s,6H,均三甲苯基CH3),2.06(s,3H,CH3),2.16(s,6H,均三甲苯基CH3),2.34(s,6H,均三甲苯基CH3),4.01(s,4H,碳烯CH2),4.31(s br,3H,CH-CH3),
6.32(s,1H,茚叉基H),6.74(s,2H,均三甲苯基CH),6.87(s,2H,均三甲苯基CH),7.32(d,
3JHH=8.0Hz,1H,茚叉基H),7.41-7.50(m,4H,茚叉基),7.59(t br,3JHH=7.3Hz,1H,茚叉基H),
7.63(d br,3JHH=7.3Hz,2H,茚叉基H),7.83(s,1H,茚叉基H)。
[0168] 31P{1H}NMR(CD2Cl2,162MHz)δ(ppm)=115.5
[0169] 首先在低催化剂载荷(0.1mol% Ru)下,对于挑战性的甲苯磺酰胺衍生物30(表7)的RCM(闭环复分解),评价63的催化潜能。
[0170] 在80℃下,所有溶剂未转化或转化率非常差(表7,条目1-3)。在超过110℃的温度(120-140°C)下,在二甲苯或均三甲苯中进行的反应以良好的转化率(76-79%)得到产物31(表7,条目4,5,9,10)。将温度提高至160℃导致较低地转化为产物(表7,条目11)。当使用净条件时,转化率降至60%(下表7,条目7)。也发现二甲基亚砜或1,2-二氯苯对反应高度有害,显著降低转化率(表7,条目6,8)。
[0171] 表7反应条件的优化
[0172]
[0173]条目 溶剂 T[℃] 转化率[%][b]
1 甲苯 80 7
2 乙腈 80 0
3 异丙醇 80 1
4 二甲苯 120 76
5 二甲苯 130 77
6 二甲基亚砜 140 0
7 净(neat) 140 60
8 1,2-二氯苯 140 50
9 均三甲苯 140 77
10 二甲苯 140 79
11 均三甲苯 160 69
[0174] [a]反应条件:30(0.25mmol),63(0.1mol% Ru),溶剂(1mL),3小时。[b]2次实验的平均值;转化率通过GC测定。
[0175] 在优化的反应条件(表7的条目10)下,记录63的动力学分布图并与其母体中性络合物cis-2(图5)相比较。在140℃下,cis-2仅3分钟呈现非常快速引发和高活性。快速发生cis-2的分解并且催化剂不能实现多于60%的转化率。当采用更多的催化剂和较长的反应时间时,在表4中得到更好的结果(以上条目11)。与此相反,发现活化63需要在140℃下热处理3分钟,说明其可认为是潜在的催化剂,随后在10分钟内实现80%转化率。
这显示63比cis-2更加热稳定。
[0176] 随后在这些苛刻的反应条件下:140℃,15分钟(表8),对多一系列二烯和烯炔研究63的催化潜能。
[0177] 表8 63的复分解反应行为
[0178]
[0179]
[0180] [a]反应条件:63(0.1-2mol%),底物(0.25mmol),二甲苯(1mL),15分钟,140℃。
[0181] [b]2次实验的平均值;转化率通过GC测定;所选的分离收率在括号中。
[0182] 式IX实施例
[0183]
[0184] 在手套箱中,在干燥的烧瓶中装入Ru络合物cis-2(0.150g,0.171mmol)和六氟锑酸银(0.130g,0.366mmol)和二氯甲烷(5mL)。将反应混合物搅拌15分钟,让溶液通过硅藻土垫(plug)过滤。蒸发溶剂后,加入戊烷,过滤收集沉淀物,用戊烷洗涤。得到作为黑绿色固体状的67,收率95%(0.1990mg)。
[0185] 式I和II的络合物的其它实例
[0186] 可如下制备包含膦和亚磷酸酯作为配体A和Z的顺式络合物68:
[0187]
[0188] 在惰性气氛下,向M1(1.4145g,1.53mmol)在二氯甲烷(20mL)中的溶液中加入亚磷酸三异丙酯(364μL,1.53mmol)。将混合物在室温下搅拌24小时,随后真空除去溶剂。粗品用CH2Cl2/戊烷重结晶。过滤收集固体,用戊烷洗涤(3×10,2×15mL)。得到褐红色固体状的产物68(1.116g,85%收率)。
[0189] 1H-NMR(400MHz,298K):δ(ppm)=1.10-1.35(m,27H),1.40-1.55(m,6H),1.60-1.85(m,14H),6.79(s,1H,茚 叉 基H),7.27(d,J=7.1Hz,1H,茚 叉 基H),7.43(dd,J=6.7Hz,J=6.3Hz,1H,茚 叉 基),7.44(dd,J=7.4Hz,J=6.3Hz,2H,茚 叉 基),7.50(dd,J=7.4Hz,J=7.7Hz,1H,茚 叉 基 ),7.53(dd,J=7.4Hz,J=7.4Hz,1H,茚 叉 基 ),7.76(d,
3JHH=7.3Hz,2H,茚叉基),8.80(d,J=7.3Hz,1H,茚叉基)。
[0190] 31P-{1H}-NMR(162MHz,298K):δ(ppm)120.1(d,J=37.0Hz),47.4(d,J=37.0Hz)。
[0191] 采用类似的程序,使用更多的亚磷酸酯试剂,可得到顺式双-亚磷酸酯络合物69。
[0192]
[0193] 31P-{1H}-NMR(CD2Cl2,162MHz):δ(ppm)=122.9。
[0194] 参考文献
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