Vapor deposition method

【発明の詳細な説明】 蒸着方法 本発明は、金属などの物質を蒸着させる方法に関する。 この方法は、集積回路およびフォトマスクの製造に用いることができる。 集積回路、たとえば、光電子工学および電子外科的移植の分野における現代の技術的要求は、サブミクロンサイズの超微細金属線を不活性基材表面に蒸着させることのできる方法を必要としている。 広範囲の分野においてはサブミクロン技術に対する需要がかなりあるが、慣用的なリソグラフ法によるナノ（10 ^-9 m）スケールの金属蒸着プロセスの開発には多くの困難がある。 リソグラフ法は、基材表面にパターンを転写する方法である。 このプロセスの前に、基材層表面に最終的に形成させるべきパターンを定義するフォトマスクを作らなければならない。 従来、集積回路の製造に要するフォトマスクは、非常に平坦に表面を研磨した高純度石英の表面に、金属、通常は、耐スクラッチ性または耐エッチング性と良好な密着性とを持つクロムの被膜を金属蒸着法により形成することにより作られる。 その後、マスク材の回転円板の中央にレジスト液を滴下することにより、露出金属表面を電子ビームレジスト（電子ビームに対する感応性を有し、電子ビームにさらされることにより崩壊する材料）で覆う。 その後、オーブン中でレジストを焼き付け、乾燥させる。 前記電子ビームレジストの構成材料は通常ポリブチルスルフォン（ＰＢＳ）である。 電子ビームは、レジスト／金属／基材の複合物のレジスト面に照射されてレジストの一部を劣化させ、これにより、集積回路に必要なパターンが後に残る。 その後、適当なエッチング液を用いて劣化レジストを溶解除去して、劣化レジストが元あった領域の金属層を露出させる。 この露出金属を硝酸セリウムアンモニウムで湿式エッチングして除去し、石英基材表面を露出させる。 その後、後に残ったレジストを残留金属表面から焼失させることにより、金属でマスクされた領域以外の部分だけを光が透過することのできる製品が得られる。 このようにして作られたフォトマスクは、フォトマスクを通して紫外線を透過させて形成領域中のフォトレジストを劣化させることによって、フォトレジストを塗布したシリコンチップ表面にパターンを形成するために使用される。 フォトマスクの上記製造方法には欠点が多い。 たとえば、劣化したフォトレジストが完全には均一に溶解しない恐れがある。 これは多くの製品には間題ないが、現在のコンビュータ技術分野では、集積回路に高密度パターンがますます要求されているため、ナノスケールレベル以下のより高解豫度のフォトマスクが要求されている。 ウェットエッチングプロセスを行うことにより余分なクロムを除去するため、 解像度の損失領域が増える。 エッチング剤がクロムの土部露出面を攻撃するが、 エッチング剤がクロム層中に浸透するので、エッチング効果が単一方向に働かない。 そのため、エッチング剤により、残存クロムの垂直壁が形成される代わりにクロム壁が腐食され、アンダーカットされた形となる。 このため、集積回路の製造時、紫外線が拡散されて、形成パターンの解豫度が低下する恐れがある。 これは、マスク製造における主な問題の一つである。 複数のフォトマスクをチップ製造に連続使用する場合、それぞれの形状が完成チップの適切な筒所に現れるようにするためには各マスクの正確な位置決めが絶対に必要である。 エピタキシ（epitaxy）における問題がパターンのシフトとこのような位置決めとを引き起こしうる。 通常、位置決め精度は、±0.2μmである。 位置決めの問題、エピタキシ成長の問題、アンダーカッテイング、ミクロンサイズおよびサブミクロンサイズでのリソグラフ法を行う際の建設的および相殺的干渉は、すべて、ナノメータサイズでのマスク製造が全く新しい製造方法を必要としていることを示している。 ナノメータスケールの回路に関しては、金属インクを用いる従来の方法は、高仕様の正確な直線の付着と、集積回路の製造時に円弧よりもむしろ完全直角の形成とを確実に行うことのできる仕様をまだ持っていない。 メタライゼーションの従来法の低仕様は、回路がオーバーラップしたり、ナノスケールの回路の線を引く際に耐え切れずに回路が破損したりする結果に終わる可能性がある。 さらに、 電流を流すのに超微細線が必要な場合、回路の集積度がそのまま残ることが基本的な要件である。 そのため、酸化する電導材料は、上記のようなナノメータサイズで取り扱うためには理想的でない。 本発明は、輻射ビームまたは粒子ビームの効果の下に劣化して蒸着物を生成しうる化合物を基材に塗布する工程と、前記化合物の選択された表面領域に前記輻射ビームまたは粒子ビームを照射する工程と、劣化した前記化合物および未変化の前記化合物を前記基材から除去する工程とを含む化学蒸着方法を提供する。 前記基材表面には蒸着物が残される。 本発明の方法によれば、前記化合物のうち、前記輻射ビームまたは粒子ビームと接触した箇所だけが劣化する。 言い換えれば、前記化合物の劣化により生じる蒸着物のサイズは、照射ビームの焦点幅に正比例する。 本発明の方法により、ナノメータスケールのサイズを達成することができる。 前記化合物が劣化して金属または他の電導性物質の蒸着物を形成する場合、本発明の方法は、集積回路を基材表面に直接作るために用いることができる。 前記蒸着物は、好ましくは金、錫、クロムなどの金属またはその合金であり、あるいは、電導性の非金属、または、ゲルマニウムなどの半金属であってもよい。 本発明は、別の観点では、輻射ビームまたは粒子ビームの効果の下に劣化して電導性好ましくは金属性の蒸着物を生成しうる化合物を基材に塗布する工程と、 前記化合物の選択された表面領域に前記輻射ビームまたは粒子ビームを照射する工程と、劣化した前記化合物および未変化の前記化合物を前記基材から除去する工程とを含む、集積回路の製造方法を提供する。 あるいは、本発明の方法は、集積回路を製造するために後でリソグラフ法に用いられるフォトマスクを製造するために用いることができる。 この実施態様では、基材が半透明または透明である必要があり、前記化合物の劣化により生成する蒸着物が不透明である必要がある。 蒸着物は、従来のフォトマスクにおけるクロムのように、集積回路の製造の際のフォトマスク使用時の紫外線透過に対する障壁となる。 本発明は、さらに別の観点では、輻射ビームまたは粒子ビームの効果の下に劣化して不透明の蒸着物を生成しうる化合物を透明または半透明の基材に塗布する工程と、前記化合物の選択された表面領域に前記輻射ビームまたは粒子ビームを照射する工程と、劣化した前記化合物および未変化の前記化合物を前記基材から除去する工程とを含む、フォトマスクの製造方法を提供する。 この実施態様では、輻射ビームまたは粒子ビームの作用により生成する蒸着物は、不透明であることだけが必要であって、電導性を持つ必要はない。 そのため、前記蒸着物は、金属であろうと非金属であろうと、任意の適当な不透明材料であってもよい。 不透明な蒸着物は、たとえば、金、錫、ゲルマニウム、クロムなどの金属もしくは半金属、合金、または、シリコン、炭素などの非金属である。 本発明では、前記化合物が感熱性のものであってもよく、その場合、輻射ビームをレーザービームの形で用いて前記化合物を劣化させて蒸着物を生成させることができる。 なお、粒子ビームは、好ましくは電子ビームであり、この場合、前記化合物は、たとえば、電子ビームの効果の下に劣化して基材表面に金属を蒸着しうる有機金属化合物である。 通常、本発明の方法において前記化合物として用いることのできる有機金属材料の立体特性は、有機金属化合物において正方形平面の幾何学を与えるd ⁸の立体配置を選択することにより最適化される。 このような化合物には、金、白金またはパラジウムの有機金属フッ化物が含まれる。 さらに別の観点では、本発明は、金の有機金属フッ化物を提供する。 この化合物は、必要に応じ、本発明の方法に用いてよい。 金は、本発明の方法に用いることのできる有機金属化合物の中で特に有用な金属であり、その適当な有機金属形態は、ジ-sec-ブチル金（III）フッ化物２量体である。 金は化学的に、主に金（I）および金（III）の酸化状態に存する。 無機の金化合物は、通常、直線状の２配位の状態を持ち、場合によっては、三角形平面または四面体の立体配置を持つ。 金（III）化合物は、一般的には正方形平面状であるが、しかし、５または６ 配位の状態にある。 ホスフィンまたはイソシアニド基を持つ金（I）の付加化合物は知られているが、単純な有機金化合物（AuR；ここでRは任意の有機基）はまだ発見されていない。 三角形平而状の金（I）オルガノオーレート（たとえば、L i（AuCH ₃ ） ₂ ）は、低安定性で、メチル基の還元的脱離により自発的に分解してエタンを生成する。 三角形平面状の金錯体は、もっと大きな配位子を持つ錯体（ たとえば、Li（ PMDT）（AuCH ₃ ） ₂ ；ここでPMDTはペンタメチルジエチレントリスアミン）であれば安定化する。 金（I）オルガニルも、たとえば下式のように、Au-Cl結合へのカルベンの挿入により得ることができる。

金（III）オルガニルも、安定化させるためには配位子の追加が必要である。 正方形平面状の化合物、たとえば（C

₆ F

₅ ）

₂ AｕClPPh

₃が得られる。 ハロゲン−金架橋錯体が下記の金化合反応により知られている。 本発明で用いられる他の代表的な有機金属化合物は、ポリアルキル金属フッ化物、たとえばポリジブチル錫二フッ化物であり、これらの化合物は、一般的に、 輻射または粒子ビームの照射の影響を受けた該化合物の領域を十分な解像度にできる直鎖を含有する。 有機金属化合物は、フッ化物であることが有利である。 なぜなら、フッ化物成分は、ケイ素、石英などの基材と照射後に形成される金属膜との間の密着力を高めるからである。 密着力が高くなるのはSi-F結合の形成によると考えられる。 この高密着力は、等量の塩化物および臭化物では得られない。 有機金属化合物としてテトラ-sec-ブチル二金二フッ化物を用いたときに特に良好な密着力が観察される。 さらに有利な点は、フッ化化合物を用いた場合に有機金属化合物の特に均一な分散がみられることである。 有機金錯体におけるフッ素の架橋はまだ報告されていないが、金のペンタフルオロカルコーゲネート誘導体（Au（OTeF

₅ ）

₃ ）が知られている。 OTeF

₅基は、 擬ハロゲンとみなされることが多いが、より正確には擬フッ素である。 架橋物を形成しうるという金原子の性質は、金のペンタフルオロカルコーゲネート化合物を唯一知られているOTeF

₅基のバイナリー型遷移金属誘導体にする。 この化合物は、末端TeF

₅基４個とu-オキソ架橋二座配位OTeF

₅基２個を持つセントロシンメトリック（centrosymmetric）な２量体である。 本発明は、ポリジブチル錫二塩化物をフッ素化する工程を含む、ポリジブチル錫二フッ化物の製造方法をさらに提供する。 ポリジブチル錫二塩化物は市販されているが、室温では不安定である。 一方、ポリジブチル錫二フッ化物は知られているが、今までは製造することが非常に困難であった。 フッ素化は、たとえば、フッ化ナトリウムを用いて行うことができ、得られたポリジブチル錫二フッ化物は、それを石英などの透明または半透明の基材に、たとえば該基材を回転させながら塗布することによりフォトマスクを製造するのに用いることができる。 この方法では、石英基材を急速回転させながら溶液状のポリジブチル錫二フッ化物を、たとえば滴下することにより土記石英にゆっくり塗布する。 その後、溶媒を除去すると、有機金属化合物の正確に制御された層が後に残る。 ある場合においては、前記劣化可能な化合物の溶液を基材に塗布した後、好ましくは操作初期に基材との界面から溶媒を除去する効果を持つマイクロ波加熱により溶媒を除去して、蒸着した劣化性化合物と基材との間に有効な密着力を生じさせることによって不透明材料を基材表面に蒸着させることができる。 反応混合物から抽出された有機金属性の前駆体物質の収率に対する溶媒の極性の影響を調べるために、シクロヘキサン、n-ヘキサン、イソペンタン、クロロフルオロカーボン113（CCl

₂ FCClF

₂ ）、CFC-113a（CCl

₃ CF

₃ ）、n-ペンタンおよびイソペンタンについて試験した。 その結果、石英基材表面に有機金属材料を平滑かつ均一に配分するのに最適な溶媒は低沸点の脂肪族炭化水素であることがわかった。 したがって、n-ペンタンまたはイソペンタンが、室温下で行う作業のためには優れた溶媒である。 以下に、本発明の実施例を説明する。

実施例１

ポリジブチル錫二フッ化物の調製乾燥フッ化ナトリウム（アルドリッチ薬品株式会社）2.1gを含む三角フラスコに特級メタノール（５０ml,BDH）を入れた。 フラスコを振って固体材料を溶解させた。 ジブチル錫二塩化物（0.5g、アルドリッチ薬品株式会社）を加え、フラスコに栓をし、パラフィンフィルムで密封した。 反応系を１時間シェイクした後、室温で１２時間放置した。 反応混合物を焼成ガラスフィルタで濾過して不溶のフッ化ナトリウムを除去した後、溶離液を層分離容器に入れた。 石油エーテル（沸点60-80℃、100ml）を溶離層に加え、反応混合物をシェイクした後、混合物を静置し、分離させた。 上層を用い、メタノール（100ml）による精製プロセスをさらに３回繰り返した後、 最後に上層を250mlの丸底フラスコに移した。 反応溶液を含むフラスコをロータリーエバーポレータに据え付けて沈殿物が現れるまで蒸留した。 溶液をラマンスペクトルにより分析し、ジブチル錫二フッ化物の低分子量重合体として同定した。

有機金属被膜の塗布と調製上記で調製されたポリジブチル錫二フッ化物モノマーの溶液を清浄な研磨石英板の土に糸状にかけた。 溶媒をとばすと、石英基材表面にジブチル錫二フッ化物の重合体の被膜が形成された。 石英基材に支えられた有機金属被膜をJEOL T300 走査電子顕微鏡の中に入れ、有機金属試料の100×100μmの面積にわたって５秒〜１０分の間、電子（エネルギー30keV）で衝撃（ボンバード）処理した後、隣の領域に対し、同様の処理を行った。 各領域を照射した後、光学電子顕微鏡を用いて試料を検査した結果、約10μm 幅の金属粒子の線状トラックが見られた。 劣化しなかったポリジブチル錫二フッ化物被膜をメタノールで溶解除去した。 この実施例の方法を用いれば、集積回路を得るためのシリコンチップに緻密で不連続のパターンを形成することができる非常に高解像度のフォトマスクを作ることができる。 この方法によれば、従来法とは異なり、溶解による問題を生じる電子ビームレジストを形成したりウェットエッチング工程を行ったりする必要がなくなる。 電子ビームレジストの形成およびウェットエッチング工程の実行はフォトマスクの解像度と性能を低下させる。

実施例２

ジ-sec-ブチル金（III）フッ化物二量体の調製ナトリウムで乾燥したエーテルでマグネシウムターニングを洗浄することにより脱脂した後、マグネチック撹拌バーを入れた丸底フラスコに仕込んだ。 充分量のナトリウム乾燥エーテルを加え、これでマグネシウムターニングを覆った。 水冷コンデンサーと、臭化ジブチル（アルドリッチ薬品株式会社）5.62gおよびナトリウム乾燥エーテル80mlを入れた滴下漏斗とを前記フラスコに取り付けた。 臭化ジブチル／エーテル混合物をゆっくり滴下し、撹拌しながらマグネシウムターニングと反応させた。 この反応系を室温で２時間反応させた。 金（III）塩化物500mg（アルドリッチ薬品株式会社）をエーテル20mlに溶解した溶液（氷粉で冷却したもの）を含む２口丸底フラスコに取り付けた乾燥滴下漏斗に、上記で得られた臭化ブチルマグネシウムのエーテル溶液を入れ、これを上記金（III）塩化物の溶液に撹拌しながらゆっくり２０分かけて滴下した。 反応終了後、反応混合物に氷粉を加えて冷却し、室温になるまで放置した。 有機金属性の金ハロゲン化物を、相分離工程により反応混合物からイソペンタンで抽出した。 乾燥メタノール／イソペンタン相分離工程をさらに３回行った。 得られた生成物の混合物を、50mlの乾燥メタノール（BDH）に溶解したフッ化ナトリウム（アルドリッチ薬品株式会社）2.1gと反応させ、室温で２４時間シェイクした。 その後、混合物を焼成ガラスフィルタで濾過して未溶解のNaFを除去した後、濾液を相分離容器に移した。 反応生成物を含むイソペンタン／乾燥メタノール混合物を用い、相分離サイクルを３回繰り返した。 この分離の各ステップでは炭化水素相を次回の分離ステップに回した。 最終の炭化水素相を丸底フラスコに移し、これをロータリーエバーポレータに取り付け、沈殿物が現れるまで蒸留した。 得られた生成物は、白色ワックス状の外観を有し、剌激臭がした。 生成物を皮膚につけたところ、コロイド状の金を析出した紫色のシミが後に残った。 CDCl

₃または重水素化ベンゼンを溶媒として用い、

¹ H，

¹³ C，

¹⁹ Fおよび分極移動による無歪み増幅（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ；DEPT）液相ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析により、上記生成物の特性を分析し、その結果を図１〜５に示した。 また、生成物を同定するために質量スペクトル分析も行い、その結果を図６〜７に示した。 結果： 生成物の

¹ H-NMR分析では、図１および１ａに示すように、1.38ppm（６重線） 、1.13ppm（６重線）および0.79ppm（２重線-２重線）に吸収ビークがみられた。 生成物の２次元

¹ H-NMR分析では図２にみるように３つのプロトン環境がみられ、DEPT分析では図４に見るように有機物の液体へのプロトン転位は偶数個のプロトンを持つ炭素原子が１個、奇数個のプロトンを持つ炭素原子が３個であることがわかった。 生成物の

¹³ C-NMR分析では、図３にみるように、ＴＭＳに対する化学シフト値で31.5ppm，29.7ppm，22.2ppm，11.7ppmに計４個の吸収ピークがみられた。 このデータは、生成物が４つの炭素原子環境を持つことを示す。 生成物の

¹⁹ F-NMR分析（プロトンカップル化およびプロトン脱カップル化したスペクトル）は、−66.3ppmに単重線の吸収ピークを示し、これにより、生成物がフッ素原子を含むことが確認された。 図５にみる

¹⁹ F-NMR分析データは、また、フッ素環境が対称フィールド中に含まれていることを示す。 生成物の質量スペクトル分析では、図６及び７にみるように、生成物の分子イオン質量が661amuであることが確認された。 生成物の分裂は、下記に示す分子分裂の損失による。

分裂

残存質量（amu） CH

₃ -基 647 2＠CH- 632 3＠CH

₃ -＋1＠C

₄ H

₉ - 558 3＠CH

₃ -＋1＠C

₃ H

₇ -＋1＠C

₄ H

₉ - 516 1＠Au 463 1＠Au＋1＠C

₃ H

₇ - 421 1＠Au＋1＠C

₃ H

₇ -＋1＠F 402 1＠Au＋1＠C

₄ H

₉ -＋1＠F 385 1＠Au＋1＠C

₄ H

₉ -＋2＠F 368 1＠Au＋2＠C

₄ H

₉ -＋1＠C

₃ H

₇ - ＋2＠F 269 石英で支持された有機金生成物の蒸着フィルムのＵＶ分析は、このフィルムが900nm-350nmの範囲のＵＶ透過性を有することを示したので、このフィルムは、 ＵＶリソグラフ法に適用できるマスクの製造に適している。 この実験は、調製工程の相分離ステップにおける生成物の抽出、および、石英基材表面への上記生成物の蒸着に使用すべき最適溶媒が低沸点の飽和アルカンであることを示す。 そのため、イソペンタン溶媒を用い、石英基材表面に上記で得られた生成物を塗布した。 石英基材に対する有機金フィルムの密着力は、電子ビーム衝撃処理を行う前に、被覆された石英基材をマイクロ波にさらすことにより高められる。 本プロセスは、有機金フィルムと石英基材の間にトラップされた残存溶媒を効果的に留去して界面での接触性を向上させると考えられる。 石英基材は、また、有機金属蒸気蒸着技術（OMVD）により有機金材料で被覆することも可能である。 OMVD蒸着法は、溶媒を使用する方法に比べて、より平滑、かつ、より均一な有機金被膜を形成させる。 JEOLJSM-T220走査顕微鏡を用い、被覆された上記石英基材の電子ビーム衝撃処理を行った。 顕微鏡に20kVの加速電圧をかけ、電子ビームの下で手動でサンプルの焦点合わせと移動を行った。 その結果、電子ビーム照射下で有機金材料が容易に金属成分に還元された。 JEOL顕微鏡により得られる焦点合わせ力を用い現在まで達成された最良の線幅は500nmである。 ジブチル金（III）臭化物二量体サンプルを石英基材に塗布し、電子ビーム衝撃処理した。 その結果、還元金フィルムが石英基材表面に形成された。 本発明の範囲を外れない限り、たとえば金属含有ポリマーの蒸気相蒸着法を用いるなどの一部変更及び改良を行ってもよい。

実施例３

ジブチル白金（IV）フッ化物二量体の調製マグネシウムターニングをナトリウム乾燥エーテルで洗浄して脱脂した後、マグネチック撹拌バーを入れた２口丸底フラスコに入れた。 充分量のナトリウム乾燥エーテルを加えてマグネシウムターニングを覆った。 水冷コンデンサーと、臭化ジブチル（アルドリッチ薬品株式会社）5.62gおよびナトリウム乾燥エーテル8 0mlを入れた滴下漏斗とを前記フラスコに取り付けた。 臭化ブチル／エーテル混合物をゆっくり滴下し、撹拌しながらマグネシウムターニングと反応させた。 この反応系を室温で２時間放置して反応させた。 氷粉で冷却した白金（IV）塩化物500mg（アルドリッチ薬品株式会社）を含む２口丸底フラスコに取り付けた乾燥滴下漏斗に、上記で得られた臭化ブチルマグネシウム／エーテル混合物を入れ、これを上記白金（IV）塩化物の溶液に撹拌しながらゆっくり滴下した。 反応終了後、反応混合物に氷粉を加えて冷却し、室温になるまで放置した。 ジブチル白金（IV）臭化物二量体を、相分離工程により反応混合物からn-ペンタンで抽出した。 乾燥メタノール／n-ペンタン相分離工程をさらに３回行った。 得られた生成物の混合物を、前記ポリジブチル錫二フッ化物に対して行った操作と同様にして、乾燥メタノール中でフッ化ナトリウムと反応させた。 得られたジブチル白金（IV）フッ化物二量体生成物のn-ペンタン溶液を清浄な石英基材に塗布した後、マイクロ波加熱器中でn-ペンタンを留去し、上記生成物を石英表面に焼き付けた。 このマイクロ波加熱工程により、石英自身の表面からではなく石英との界面から溶媒が確実に留去された。 その結果、上記生成物の非常に良好な蒸着物が石英表面に形成され、電子ビーム衝撃処理後、非常に良好な解像度が得られた。 石英基材で支持された還元白金金属のフィルムが得られた。 ジブチル白金（IV）臭化物二量体のサンプルを石英基材に塗布し、電子ビーム衝撃処理した。 その結果、石英基材に支持された還元白金金属のフィルムが得られた。

実施例４〜７

プロピル、ターシャリーブチル、シクロヘキシルメチル、ベンジルの各類似物の

調製実施例２と同様の操作を行って、有機金ハロゲン化物のプロピル、ターシャリーブチル、シクロヘキシルメチル、ベンジルの各類似物を調製した。 有機マグネシウムハロゲン化物中間体の調製では、脱脂マグネシウムターニングを、プロピル、ターシャリーブチル、シクロヘキシルメチル、ベンジルの各臭化物と反応させた。

結果 ： ａ）

プロピル金ハロゲン化物のＮＭＲ分析 ： プロピルマグネシウムGrinard試薬と金（III）塩化物のエーテル溶液との反応から得られた生成物の

¹ H-NMR分析の結果を図９に示す。 このNMRデータは、TMS（ テトラメチルシラン）に対して0.89ppm（３重線）と1.29ppm（多重線）の位置に吸収ピークを示す。 この結果は、プロピル配位子から予想されるスペクトルと一致する。 1.57ppmの広い吸収帯は、電子遮蔽を誘導する基に隣接するメチレン基について予想されるものと一致する。

¹³ C-NMR分析の結果を図１０に示す。 ノイズがあるが、TMSに対して14ppm，22ppm，33ppmに計３個の吸収ピークがみられる。

¹³ Cの環境はそれぞれCH

₃ -CH

₂ -基と遮蔽された-CH

₂ -基と一致する。 サンプルの

¹⁹ F-NMR分折（プロトンカップル化およびプロトン脱カップル化）では、CCl

₃ Fに対して-67.64ppmに単重線がみられ、これは、上記生成物が対称フィールド中にフッ素を含むことを示す。 上記生成物を実施例２と同様にして石英基材に塗布した後、この被覆石英基材を実施例２と同様にして電子ビーム衝撃処理した。 この処理により上記生成物が還元され、テトラブチル二金二フッ化物から得られるものと同じ金線が形成された。 ｂ）

ベンジル金ハロゲン化物のＮＭＲ分析 ： 得られたベンジル生成物の

¹ H-NMR分析の結果を図11に示す。 このNMRデータは、TMSに対して7.3ppm（多重線）と2.9ppm（単重線）の位置に主な吸収ピークを示す。 痕跡量のイソペンタンによるかなり小さなピークも明らかであった。 このNMRスペクトルは、生成物が配位ベンジル基を含むことを示す。

¹³ C-NMRスペクトルを図12に示す。 このスペクトルは、TMSに対して141.7ppm，128.5ppm，128.3pp m，125.9ppm，37.9ppmの位置に吸収ピークを示す。

¹³ Cの環境は、電子誘導物に配位したベンジル基に対する遮蔽効果の寄与による。

¹⁹ F-NMRスペクトルは、CFC -11に対して-67ppmに単重線の吸収ピークを示し、これは、前記のサンプルについて得られたものと同様であった。 ベンジルGrinard試薬と金（III）塩化物のエーテル溶液との反応から得られた生成物を清浄な石英基材に塗布し、実施例２と同様にして電子ビーム衝撃処理したが、上記生成物は還元されず、金属線は得られなかった。 ｃ）

t-ブチル金ハロゲン化物のＮＭＲ分析 ： t-ブチルGrinard試薬と金（III）ハロゲン化物のエーテル溶液との反応から得られた生成物の

¹ H-NMR分析の結果を図13に示す。 このNMRデータは、TMSに対して1.24ppm（単重線）の位置に主な吸収ビークを示し、これは、t-ブチル基について予想されたものと一致する。 このNMRにおける不純物は、MeOH，TMS，CHCl

₃と同定された。 痕跡量の炭化水素溶媒によるピークもみられる。

¹⁹ F-NMR分析の結果は、CFC-11に対して-67ppmに１つの吸収ピークを示した。 上記生成物を清浄な石英基材に塗布し、実施例２と同様にして電子ビーム衝撃処理したが、上記生成物は還元されず、金の金属線は得られなかった。 ｄ）

シクロヘキシルメチル金（III）化合物のＮＭＲ分析 ：

¹³ C-NMRスペクトルを図14に示す。 これは、TMSに対して36.15ppm，34.67ppm， 33.6ppm，26.6ppm（２重線）に吸収ピークを示し、メチルシクロヘキサンについて予想されるスペクトルと一致する。

¹ H-NMR分析の結果を図15に示す。 このスベクトルは、1.2ppm、1.6ppm，1.7ppm（いずれも単重線），2.9ppm，3.25ppm（いずれも２重線）の位置に吸収ピークを示し、これは、メチルシクロヘキサンのスペクトルと一致する。

¹⁹ F-NMRスペクトルを図16に示す。 CFC-11に対して-68ppm に単重線の吸収ピークが再び観察された。 メチルシクロヘキシル金の反応から得られた生成物を清浄な石英基材に塗布し、実施例２と同様にして電子ビーム衝撃処理した。 その結果、光学顕微鏡で観察できる程度の微細な金の線を蒸着させるのに用いられる条件下で上記生成物が還元された。 得られた金線の幅は約500nmであった。

実施例８

有機白金ハロゲン化物錯体の調製白金類似物の調製を実施例２と同様にして行い、プロピル、ブチル、メチルシクロヘキサン類似物を調製した。 各有機マグネシウムハロゲン化物中間体を白金（IV）塩化物（ジョンソン マーシイ：Johnson Matthey）のエーテル溶液と０ ℃で反応させた。 生成物の相分離を実施例２と同様にして行った。 得られた生成物は、前記の金錯体から得られたものと同様に白色ワックス状の外観を有していた。

結果 ａ）

t-ブチル白金フッ化物から得られた生成物のNMR分析

¹ H-NMR分析の結果を図17に示す。 このNMRデータは、1.25ppm（単重線）の位置に主な吸収ピークを示し、これは、分析サンプル中にメタノール溶媒が含まれていたことを示す。

¹⁹ F-NMR分析では、-67.66ppmに１つの吸収ピークがみられた。 ｂ）

ブチル白金ハロゲン化生成物のNMR分析 n-ブチルGrinard試薬と塩化白金（II）のエーテル溶液との反応から得られた生成物の

¹ H-NMR分析の結果を図18に示す。 このNMRデータは、TMSに対して0.82pp m（２重線）、1.28ppm（単重線）、1.39ppm（単重線）、1.5ppm（単重線）の位置に吸収ピークを示し、これは、n-ブチル基について予想される結果と一致する。

¹⁹ F-NMR分析では、図19にみるように、-67ppmに単重線の吸収ピークがみられた。 上記生成物を清浄な石英基材に塗布し、実施例２と同様にして電子ビーム衝撃処理した。 その結果、電子ビームの影響下で上記生成物が容易に還元されて金属外観を持つ線が蒸着した。 ｃ）

プロピル白金フッ化物のNMR分析重水素化ベンゼン溶媒を用いて

¹ H-NMR分析を行い、その結果を図20に示す。 このNMRスペクトルは、TMSに対して1.33ppm（単重線）、0.91ppm（単重線）、0.39 ppm（単重線）の位置に吸収ピークを示し、これは、プロピル基について予想される結果と一致する。

¹⁹ F-NMR分析では、-67ppmに単重線の吸収ピークがみられた。 ｄ）

メチルシクロヘキシル白金フッ化物のNMR分析メチルシクロヘキシルGrinard試薬と塩化白金（II）のエーテル溶液との反応から得られた生成物の

¹ H-NMR分析の結果を図21に示す。 このNMRスペクトルは、 メチルシクロヘキシル配位子について予想される結果と一致する。

¹³ C-NMR分析の結果を図22に示す。 このNMRスペクトルからも、上記生成物がメチルシクロヘキシル配位子を含むことが確認される。

実施例９

ブチルパラジウム類似物錯体の実施例ブチルパラジウム類似物の調製を実施例２と同様にして行った。 各有機マグネシウムハロゲン化物中間体をパラジウム（II）塩化物のエーテル溶液と反応させた。 生成物は熱的に不安定で、約50℃でパラジウム分が析出した。 析出したパラジウム金属は、ガラス表面に強く付着していたため、酸を使用しないと取り除くことができなかった。

結果ブチルGrinard試薬と塩化パラジウム（II）のエーテル溶液との反応から得られた生成物の

¹ H-NMR分析の結果を図23に示す。 このNMRスペクトルは、配位の中心との相互作用の弱いブチル配位子について予想される結果と一致する。

¹³ C-NM Rスペクトルでは、生成化合物中に３個の異なる環境を持つ炭素原子の存在が示された。 また、図25に示す

¹⁹ F-NMRスペクトルは、-67ppmに単重線の吸収ピークを示す。

総括的ディスカッション実施例２〜９は、ブチル、プロピル、シクロヘキシルの各金錯体を電子ビーム衝撃処理により金属まで還元することができることを示す。 金錯体のプロピルおよびシクロヘキシル類似物の調製においては、合成処理時に転位が起こらなかった。 これらの化合物の

¹ H-NMRスペクトルは、有機配位子へのフッ素原子の収容による分裂パターンを示していない。 これらの化合物がその構造中に構成要素としてフッ素原子を含んでいるかどうかが決定すべきこととして残っている。 前記各生成物の

¹⁹ F-NMRスペクトルは、フッ素原子環境の周囲に対称的な場を与える形でフッ素原子が存在することを示す。 フッ素原子が隣接する炭素原子に影響を与える性質を持ち、長い範囲のカップリングを引き起こすと仮定すると、フッ素原子がどのような形にあろうとも、フッ素原子が有機配位子から遮蔽されるため、 カップリングは起こり得ないと思われる。 sec-ブチル生成物を生じるn-ブチル基の反応は、ブチル金（III）フッ化物の生成に影響を及ぼす化学に関するいくつかの疑問を提起する。 第一に、有機配位子自体はフッ素原子を含有しないことに着目することが重要である。 プロトンスペクトルではプロトンシグナルの分裂が観察されず、

¹⁹ F-NMRではヒドロフルオロアルカン基の存在を示すシグナルがなかった。 したがって、n-アルカンの異性化ステップは、フッ素化プロセス中には起こり得ない。 異性化には、通常、NaF のメタノール溶液との反応時においてＦイオンの存在下でカルボカチオンが生成するとすぐにフッ素化有機配位子が生成することが必要であるが、それを示すデータはない。 したがって、上記に示した実験データは、フッ化物の製造においてはある段階で分子内転位が起こることを暗示する。 質量スペクトルのデータは、661amuの分子イオンを示し、その分裂パターンは式（sec-ブチル）

₄ Au

₂ F

₂と完全に一致する。 金（III）は、正方形平面配置を与え、架橋二量体を形成しうる金の性質の基である5d

⁸の立体配置を持つことを忘れてはならない。 したがって、テトラキス-sec-ブチル金（III）二フッ化物の構造は下記に示すものであると推定される。 有機金生成物は、900-3500nmの範囲のＵＶ透過性を持つので、マスク製造に応用できる。 ベンジルおよびターシャリブチル基を持つ類似物からは金属線の蒸着物は得られなかった。 これらの化合物は、充分な誘導特性を持ち、隣接する部分の電子密度を高めることができる。 これは、金錯体の還元性に影響を持つかもしれない。 電子的還元は、白金のブチル化類似物についてうまく示された。 また、パラジウムのシクロヘキシル化類似物は、電子ビーム衝撃法により還元することができた。 50℃でパラジウム錯体を熱劣化させると、強くこびりついたパラジウム金属フィルムができ、このフィルムは酸と反応させないと除去できなかった。 この結果は、有機金属錯体のパラジウム類似物がレーザー劣化による金属蒸着に好適な候補者であることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/205 8617−4Ｍ 21/285 Ｃ 8932−4Ｍ (31)優先権主張番号 ９３１７７５０．９ (32)優先日 1993年８月26日(33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ