Purification method of the organic metal compound or heteroatom compounds according hydrogenated getter alloy

申请号 JP2001576967 申请日 2001-04-13 公开(公告)号 JP2003531151A 公开(公告)日 2003-10-21
申请人 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ; 发明人 スッチ,マルコ; ベルガーニ,ジョルジオ;
摘要 (57)【要約】 酸素及び 水 から、並びに水及び酸素と純化しようとする有機 金属化 合物又はヘテロ 原子 化合物との反応によってもたらされる化合物から、有機金属化合物又はヘテロ原子化合物を純化する方法。 この方法は、液体状態、又は純粋な蒸気若しくはキャリアガス中の蒸気の状態の純化する有機金属化合物又はヘテロ原子化合物を、水素化されたゲッター 合金 、及び随意に多孔質支持体上のパラジウム、並びにゼオライトに支持された鉄及びマンガンの混合物から選択される1又は複数の気体吸収剤と 接触 させる操作を含む。
权利要求
  • 【特許請求の範囲】 【請求項1】 純化しようとする有機金属化合物又はヘテロ原子有機化合物を、水素化されたゲッター合金と接触させる操作を含む、有機金属化合物又はヘテロ原子有機化合物を、酸素及び水から、並びに純化しようとする前記化合物と水及び酸素との反応によってもたらされる化合物から純化する方法。 【請求項2】 前記水素化されたゲッター合金を、純粋な蒸気又はキャリアガス中の蒸気の状態の前記有機金属化合物又はヘテロ原子有機化合物と接触させる、請求項1に記載の方法。 【請求項3】 前記水素化されたゲッター合金が、遷移金属及びアルミニウムから選択される1又は複数の元素を伴うチタン及び/又はジルコニウムに基づく合金、及び1又は複数のこれらの合金とチタン及び/又はジルコニウムとの混合であり、また水素を保持させることを、室温〜400℃の温度及び10bar
    未満の水素圧力で行う、請求項1に記載の方法。 【請求項4】 前記ゲッター合金に水素を保持させることを、大気圧よりも高い水素圧力で行う、請求項3に記載の方法。 【請求項5】 前記水素化されたゲッター合金が一般式ZrM 2の合金であり、ここでMがCr、Mn、Fe、Co又はNi金属のうちの1又は複数である、請求項3に記載の方法。 【請求項6】 前記水素化されたゲッター合金が、ジルコニウム、バナジウム及び鉄を含む合金であり、3成分組成図で示されるこの合金の重量分率組成が、以下の3つの頂点を有する三角形に含まれる、請求項3に記載の方法: (a)Zr75%−V20%−Fe5% (b)Zr45%−V20%−Fe35% (c)Zr45%−V50%−Fe5%。 【請求項7】 前記水素化されたゲッター合金が、ジルコニウム、コバルト、並びにイットリウム、ランタン、希土類から選択される1又は複数の元素を含む合金であり、3成分組成図で示されるこの合金の重量分率組成が、以下の頂点を有する多角形に含まれる、請求項3に記載の方法: (a)Zr81%−Co9%−A10% (b)Zr68%−Co22%−A10% (c)Zr74%−Co24%−A2% (d)Zr88%−Co10%−A2% (Aは、イットリウム、ランタン、希土類又はこれらの元素の混合から選択される任意の元素を意味する)。 【請求項8】 前記水素化されたゲッター合金が、チタン又はニッケルを含む合金である、請求項3に記載の方法。 【請求項9】 前記水素化されたゲッター合金が、チタン、バナジウム及びマンガンを含む合金である、請求項3に記載の方法。 【請求項10】 前記操作を、室温〜約100℃の温度で行う、請求項2に記載の方法。 【請求項11】 前記操作を、約1〜10barの絶対圧力において約0.
    1〜20slpmの純化しようとするガスの流れで行う、請求項2に記載の方法。 【請求項12】 前記有機金属化合物が、ハフニウムテトラ−t−ブトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、ジ−i−水素化ブチルアルミニウム、塩素化ジメチルアルミニウム、
    ジエチルアルミニウムエトキシド、水素化ジメチルアルミニウム、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモン、トリ−i−プロピルアンチモン、トリス−ジメチルアミノ−アンチモン、フェニルアルシン、トリメチルヒ素、トリス−ジメチルアミノ−ヒ素、t−ブチルアルシン、バリウムビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ビスマストリス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、鉄ペンタカルボニル、鉄ビス−シクロペンタジエニル、鉄トリス−アセチルアセトネート、鉄トリス−テトラメチルヘプタンジオネート、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−i−プロピルガリウム、トリ−i−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、エチルジメチルインジウム、イットリウムトリス−テトラメチルヘプタンジオネート、ランタントリス−テトラメチルヘプタンジオネート、マグネシウムビス−メチルシクロペンタジエニル、マグネシウムビス−シクロペンタジエニル、マグネシウムビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジメチル水銀、ジメチル金アセチルアセトネート、鉛ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ビス−ヘキサフルオロ銅アセチルアセトネート、銅ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジメチルセレン、ジエチルセレン、スカンジウムトリス−テトラメチルヘプタンジオネート、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、ストロンチウムビス−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルテトラエトキシテトラメチルヘプタンジオネート、タンタルテトラメトキシテトラメチルヘプタンジオネート、タンタルテトラ−i−プロポキシテトラメチルヘプタンジオネート、タンタルトリ−ジエチルアミド−t−ブチルイミド、ジエチルテルル、ジ−i−プロピルテルル、
    ジメチルテルル、チタンビス−i−プロポキシ−ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、チタンテトラジメチルアミド、チタンテトラジエチルアミド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジルコニウムテトラ−テトラメチルヘプタンジオネート、ジルコニウムトリ−i−プロポキシ−テトラメチルヘプタンジオネート、及び亜鉛ビス−アセチルアセトネートから選択される、請求項1に記載の方法。 【請求項13】 前記ヘテロ原子有機化合物が、トリメチルボラン、不斉ジメチルヒドラジン、t−ブチルアミン、フェニルヒドラジン、トリメチルリン、
    t−ブチルホスフィン、及びt−ブチルメルカプタンから選択される、請求項1
    に記載の方法。 【請求項14】 純化しようとする前記有機金属化合物又はヘテロ原子有機化合物を、多孔質支持体上のパラジウム、並びにゼオライトに支持された鉄及びマンガンの混合物から選択される少なくとも1種の第2の材料と接触させる操作を更に含む、請求項1に記載の方法。 【請求項15】 前記有機金属化合物又はヘテロ原子化合物が、純粋な又はキャリアガス中の蒸気の状態である、請求項14に記載の方法。 【請求項16】 前記第2の材料が、パラジウム含有率0.3〜4wt%の、多孔質支持体上のパラジウムに基づく触媒である、請求項14に記載の方法。 【請求項17】 純化しようとする前記化合物と支持されている前記パラジウムとの接触を、約−20℃〜100℃の温度で行う、請求項15に記載の方法。 【請求項18】 前記接触を室温〜50℃の温度で行う、請求項17に記載の方法。 【請求項19】 前記第2の材料が、ゼオライト上に支持された鉄とマンガンの混合物であり、この鉄とマンガンの重量比が7:1〜1:1である、請求項14に記載の方法。 【請求項20】 前記重量比が約2:1である、請求項19に記載の方法。 【請求項21】 純化しようとする前記化合物と支持されている前記鉄及びマンガンの混合物との接触を、約−20℃〜100℃の温度で行う、請求項15
    に記載の方法。 【請求項22】 前記接触を室温〜50℃の温度で行う、請求項21に記載の方法。 【請求項23】 純化しようとする前記有機金属化合物又はヘテロ原子有機化合物と化学的水吸着剤とを接触させる操作を更に含む、請求項1に記載の方法。
  • 说明书全文

    【発明の詳細な説明】 【0001】 本発明は、素化されたゲッター合金による有機金属化合物又はヘテロ原子有機化合物の純化方法に関する。 【0002】 有機金属化合物は、1つの金属原子(ヒ素、セレン又はテルルも金属に含む)
    と、脂肪族又は芳香族の飽和又は不飽和炭化水素ラジカルのような有機ラジカルの一部である1つの炭素原子との間の結合の存在によって特徴付けられ、拡張すると有機金属化合物の定義は、炭素以外の原子によって有機ラジカル、例えばアルコールラジカル(−OR)又はエステル(−O−CO−R)に結合した金属原子を有する化合物を意味する。 【0003】 ヘテロ原子有機化合物(以下では単純にヘテロ原子化合物としても言及する)
    は、炭素及び水素の他に、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ケイ素及びホウ素のような元素も有する有機化合物である。 【0004】 これらの化合物の多くは、伝統的な化学の用途で長い間使用されてきた。 この分野では非常に高純度の試薬は一般に必要とされておらず、それらの純化は蒸留(随意に低圧で行って、沸点を低下させ、それによって化合物の熱分解の可能性を減少させる)又は溶媒からの再結晶のような技術によって行ってきた。 【0005】 しかしながらこれらの化合物は最近、高度技術の用途、例えば半導体産業の用途で使用されるようになってきている。 これらの用途では、有機金属化合物及びヘテロ原子化合物を、気体状態からの化学堆積のプロセス(この技術分野では「
    化学気相堆積」の用語又はCVDの略語で知られる)の反応体として使用する。
    これらの技術では、1又は複数の有機金属化合物又はヘテロ原子化合物の気体流れ(又はこれらを既知の濃度で含有するキャリアガスの流れ)を、プロセスチャンバに供給し、そしてチャンバの内側で、化合物を分解又は反応させ、それによって金属原子又はヘテロ原子を含有する材料をその場で形成する(一般に薄層の形で)。 有機金属化合物又はヘテロ原子化合物は、既に気体状であってもよいが、これらは液体状であってもよい。 これらが液体状である場合、化合物の気体流れは、化合物を蒸発させること、又は液体の容器に気体をバブリングさせることによって得る。 ここで化合物の蒸発の場合には、気体流れはこの化合物のみからなり、バブリングの場合には、ガス流れはキャリアガス中にこの化合物の蒸気を含む。 【0006】 これらの用途で使用する主な有機金属ガスは、ハフニウムテトラ−t−ブトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、ジ−i−水素化ブチルアルミニウム、塩素化ジメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、水素化ジメチルアルミニウム、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモン、トリ−i−プロピルアンチモン、トリス−
    ジメチルアミノ−アンチモン、フェニルアルシン、トリメチルヒ素、トリス−ジメチルアミノ−ヒ素、t−ブチルアルシン、バリウムビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ビスマストリス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、鉄ペンタカルボニル、鉄ビス−シクロペンタジエニル、鉄トリス−アセチルアセトネート、鉄トリス−テトラメチルヘプタンジオネート、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−i−プロピルガリウム、トリ−i−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、エチルジメチルインジウム、イットリウムトリス−テトラメチルヘプタンジオネート、ランタントリス−テトラメチルヘプタンジオネート、マグネシウムビス−メチルシクロペンタジエニル、マグネシウムビス−シクロペンタジエニル、
    マグネシウムビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジメチル水銀、ジメチル金アセチルアセトネート、鉛ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ビス−ヘキサフルオロ銅アセチルアセトネート、銅ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジメチルセレン、ジエチルセレン、スカンジウムトリス−テトラメチルヘプタンジオネート、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、ストロンチウムビス−
    テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルテトラエトキシテトラメチルヘプタンジオネート、タンタルテトラメトキシテトラメチルヘプタンジオネート、タンタルテトラ−i−プロポキシテトラメチルヘプタンジオネート、タンタルトリ−
    ジエチルアミド−t−ブチルイミド、ジエチルテルル、ジ−i−プロピルテルル、ジメチルテルル、チタンビス−i−プロポキシ−ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、チタンテトラジメチルアミド、チタンテトラジエチルアミド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛ビス−テトラメチルヘプタンジオネート、ジルコニウムテトラ−テトラメチルヘプタンジオネート、ジルコニウムトリ−i−プロポキシ−テトラメチルヘプタンジオネート、及び亜鉛ビス−アセチルアセトネートである。 【0007】 これらの用途で使用する主要なヘテロ原子化合物は、トリメチルボラン、不斉ジメチルヒドラジン(すなわち両方のメチル基が同じ窒素原子に結合している)
    、t−ブチルアミン、フェニルヒドラジン、トリメチルリン、t−ブチルホスフィン、及びt−ブチルメルカプタンである。 【0008】 これらの方法の用途の典型例としては、GaAs又はInPのようなIII−
    Vタイプの半導体、又はZnSeのようなII−VIタイプの半導体の製造;従来のシリコンに基づく半導体でのpドーピングのための使用(例えばホウ素による)又はnドーピングのための使用(例えばリンによる);強誘電体メモリで使用する高誘電率の材料(例えばPbZr x Ti 1-x3のような化合物)の製造;
    又は半導体デバイスにおける電気的絶縁のための低誘電率材料(例えばSiO 2
    )の製造を挙げることができる。 【0009】 これらの用途では、10 -1 〜10 -2 ppmレベルの非常に高純度の反応体が必要とされるが、従来の化学的技術では、約10ppm未満の不純物レベルが得られない。 更に高純度の有機金属化合物又はヘテロ原子化合物を製造した場合にも、容器壁からのガス放出によって貯蔵の間に汚染され、使用の直前に純化器を使用することが常に必要である(いわゆる「実際に使用する場所の(ポイント−オブ−ユーズ)」純化器)。 【0010】 米国特許第5,470,555号明細書は、有機金属化合物からの不純物として存在する酸素ガスの除去を説明している。 これは、アルミナ、シリカ又はシリケートのような支持体上に堆積している銅又はニッケル金属、又は水素による還元によって活性化する対応する酸化物でできた触媒を使用する。 この特許明細書の記載によれば、この方法によって、有機金属化合物の流れからの酸素ガスの除去を10 -2 ppmの値まで行うことができる。 【0011】 しかしながら、有機金属化合物又はヘテロ原子化合物から除去すべき不純物は酸素だけではない。 CVDプロセスで有害な他の不純物は、例えば水、及び特に、一般に水又は酸素との望ましくない反応によるこの有機金属化合物又はヘテロ原子化合物の変形でもたらされる化学種である。 例えば式MR nで表される一般的な有機金属化合物(Mは金属を表し、Rは有機ラジカルを表し、またnは金属Mの価数を表す)では、MR nx (−OR) x種(xは1〜nの整数)による汚染が起こることがある。 これらの酸化種は、CVDプロセスで有害である。 これは、これらの酸化種が、形成する材料に酸素を導入し、それによってその電気的性質を敏感に変化させることによる。 【0012】 本発明の目的は、酸素、水、並びに酸素及び水と純化を意図する有機金属化合物又はヘテロ原子化合物との反応によってもたらされる化合物に関して、有機金属化合物又はヘテロ原子化合物を純化する方法を提供することである。 【0013】 この目的は、純化しようとする有機金属化合物又はヘテロ原子化合物を水素化されたゲッター合金に接触させる本発明の方法によって達成される。 この純化は、液体状又は気体状の両方の有機金属化合物又はヘテロ原子化合物に行うことができる。 【0014】 ゲッター合金に加えて、他の不純物吸着材料、例えば多孔質支持体上のパラジウム、又はゼオライトに支持された鉄及びマンガンの混合物を使用することも可能である。 【0015】 マイクロエレクトロニクス産業で使用する希ガス、窒素又は水素の純化のためにゲッター合金を使用することは既知である。 更にヨーロッパ特許第47093
    6号明細書の記載からは、SiH 4 、PH 3及びAsH 3のような単純な水素化物の純化のための水素化されたゲッター合金の使用が知られている。 【0016】 しかしながら、水素化されたゲッター合金が、有機金属化合物又はヘテロ原子化合物(液体、又はキャリアガス中の若しくは純粋な蒸気)から水及び酸素を除去できること、及びMR nx (−OR) xタイプの酸素含有種を、酸素を含まないのでCVDプロセスに有害ではない元々の化合物又はMR nxxタイプの化合物にできることを見出した。 【0017】 以下では、図面を参照して本発明を説明する。 【0018】 本発明の1つの態様では、本発明の方法は、水素化されたゲッター合金を、液体状の純化しようとする化合物に接触させることからなる。 これは、単純に液体化合物の容器にゲッター合金を導入し、この容器から液体化合物を、熱又はキャリアガスで蒸発させることによって行うことができる。 【0019】 しかしながら好ましい態様では、水素化されたゲッター合金を、蒸気の純粋な又はキャリアガス中の有機金属化合物又はヘテロ原子化合物と接触させることによって純化を行う。 以下では、蒸気状態での純化を特に参照して本発明を説明する。 これは、このような純化が産業的には最も一般的に使用される条件だからである。 【0020】 本発明のために適当なゲッター合金は、遷移金属及びアルミニウムから選択される1又は複数の元素を伴うチタン及び/又はジルコニウムに基づく合金、又は1又は複数のこれらの合金とチタン及び/又はジルコニウムとの混合である。 特に本発明で有益なゲッター合金は下記のものである: ○ZrM 2合金、ここでMは、Cr、Mn、Fe、Co又はNi遷移金属のうちの1又は複数である、これは本願出願人の米国特許第5,180,568号明細書で説明されているようなものである; ○金属間化合物Zr 1 Mn 1 Fe 1 、本願出願人が名称St909で製造及び販売; ○Zr−V−Fe合金、本願出願人の米国特許第4,312,669号明細書で説明されているようなものであり、3成分組成図で示されるこの合金の重量分率組成は、以下で示される3つの頂点を有する三形に含まれる: (a)Zr75%−V20%−Fe5% (b)Zr45%−V20%−Fe35% (c)Zr45%−V50%−Fe5% また特に、重量分率がZr70%−V24.6%−Fe5.4%の組成の合金は、名称St707で本願出願人が製造及び販売している; ○金属間化合物Zr 11 Fe 1 、名称St737で本願出願人が製造及び販売; ○Zr−Co−A合金、本願出願人の米国特許第5,961,750号で説明されるようなものであり、3成分組成図で示されるこの合金の重量分率組成は、
    以下で示される頂点を有する多角形に含まれる: (a)Zr81%−Co9%−A10% (b)Zr68%−Co22%−A10% (c)Zr74%−Co24%−A2% (d)Zr88%−Co10%−A2% ここでAは、イットリウム、ランタン、希土類又はこれらの元素の混合から選択される任意の元素を意味し、また特に重量分率がZr80.8%−Co14.
    2%−A5%の組成の合金は、名称St787で出願人が製造及び販売している; ○Ti−Ni合金; ○Ti−V−Mn合金、これは米国特許第4,457,891号明細書で説明されている。 【0021】 上述の合金に水素を保持させることは一般に、最終的な容器(純化器の主要部)に既に入れられた合金に行う。 この操作は、室温〜400℃の温度で行うことができる。 400℃を超える温度は望ましくない。 これは合金が保持できる水素の最大量は温度の上昇と共に減少することによる。 約10barまでの水素圧で操作することが可能であり、好ましくは大気圧よりも高い圧で操作する。 約1
    0barを超える圧力は望ましくない。 これは、比較的低い圧力の場合と比較して特に利点がないのに、特別な装置及び安全装置の使用が必要とされることによる。 また、大気圧よりも低い圧力は、水素化に必要とされるガス流れを提供するために、純化器の下流での減圧系の使用が必要とする。 実際には、様々な様式で水素化を行うことができる。 例えば、他のガス中の水素の混合物(例えば水素−
    アルゴンの50%混合物)の流れを合金上に提供し、出口ガスの組成を監視して、この出口ガス中の水素ガスの圧力が所定の値よりも大きくなったときに、この方法を停止することが可能である。 あるいは、それぞれの合金について特定方法を実験的に定めることができる。 例えば上述のSt707合金の場合、アルゴン流れを供給して、系に捕らえられた空気を除去し;数分後に、アルゴンを流しながら350℃で予備加熱を開始し、そして水素をアルゴンと等しい量で導入し、
    それによってこれら2種類のガスの50%混合物を作り、この条件を3時間にわたって維持し;アルゴン流れを停止し、その間に温度を150℃まで低下させ、
    そしてこの条件を1時間半にわたって維持し;そして水素流れを停止し、一方で過熱を行わずにアルゴン流れを半時間にわたって再び開放し;最後に、純化器の上流及び下流の両方に配置された2つのバルブを閉じることによって純化器を遮断する。 【0022】 有機金属化合物又はヘテロ原子化合物ガスの純化のための有益な温度範囲は、
    室温〜約100℃の間であり;室温よりも低い温度では、酸素の除去が制限され、また約100℃を超える温度では、純化しようとする化合物の分解反応が起こることがある。 【0023】 純化しようとするガスの流れは、好ましくは約1〜10barの絶対圧力において約0.1〜20slpm(1分間当たりの、標準条件で測定される気体のリットル数)で変化させることができる。 【0024】 この流れは、純化しようとする化合物の蒸気のみによって作ること、又はキャリアガス流れ中のこの蒸気によってつくることができる。 キャリアガスは、水素化されたゲッター合金(又は他の使用することがあるガス吸収材料)にも、有機金属化合物又はヘテロ原子化合物を使用する堆積プロセスにも影響しない任意のガスでよい。 アルゴン、窒素又は水素を一般に使用する。 【0025】 図1は、本発明の方法の第1の態様で使用する可能な純化器の一部切り取り図である。 純化器10は、一般に筒状である主要部11でできており、主要部11
    の2つの端部は、純化器のガス入口のための配管12、及びガス出口のための配管13を示している。 ゲッター合金14は、主要部11内に保持されている。 ガス入口12及びガス出口13は好ましくは、純化器の上流及び下流のガス供給管との接続のために、当該技術分野で既知のVCRタイプの標準の接続部(図示せず)を具備している。 純化器の主要部は、様々な金属材料でできていてよく、この目的のために好ましい材料は鋼AISI316である。 気体と接触する純化器主要部の内側表面は好ましくは、表面粗さが約0.5μm未満になるまで電解研磨されている。 流出ガス流れによって純化器下流にゲッター合金粉末が運ばれるのを防ぐために、純化器主要部の内側には出口13に、粒子を保持する手段、例えばガス流れの過剰な圧力降下を起こさずに粒子を保持するのに適当な気孔又は「ギャップ」サイズを有する一般に金属のネット又は多孔質膜を配置することができる。 これらの開口の大きさは一般に、約10〜0.003μmでよい。 純化器の内側においては、ゲッター合金14は粉末状で存在していてよいが、好ましくは図に示されるように、粉末の圧縮によって得られるペレット状で使用する。 【0026】 純化するガスの流れは、水素化されたゲッター合金だけでなく、多孔質支持体上のパラジウム、又はゼオライトに支持される鉄及びマンガンの混合物、又はそれら両方から選択される少なくとも1つの更なる材料と接触させることができる。 【0027】 多孔質支持体上のパラジウムでできた材料は好ましくは、0.3〜4wt%の金属を含有する。 多孔質支持体は、この用途で通常使用する任意の材料、例えばモレキュラーシーブ、ゼオライト、セラミック又は多孔質ガラスでよい。 多孔質支持体上のパラジウムを含む触媒は、化学産業のための触媒を製造する多くの会社、例えばSued Chemie、Degussa及びEngelhardといった会社によって販売されている。 これらの材料を使用するための最適な温度範囲は、約−20〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。 【0028】 ゼオライト上の鉄及びマンガンの混合物でできている材料は好ましくは、鉄とマンガンとの重量比が7:1〜1:1、より好ましくは約2:1である。 この材料は、本願出願人の米国特許第5,716,588号明細書で説明される様式に従って作ることができる。 この材料を使用するための最適な温度範囲は、約−2
    0〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。 【0029】 1又は複数の更なる材料を、ガス流れの方向に沿って水素化されたゲッター合金の上流にでも下流にでも配置することができる。 また上述の更なる材料の両方を使用する場合、これらのうちの一方を水素化されたゲッター合金の上流に配置し、他方を水素化されたゲッター合金の下流に配置することもできる。 【0030】 1又は複数の更なる材料は、配管及び接合部、例えば上述のVCRタイプのものによって、水素化されたゲッター合金を保持する純化器の主要部11に接続された別個の主要部に保持させることもできる。 またこの第2の主要部は好ましくは、主要部11に関して説明された材料でできており、また主要部11に関して説明された表面仕上げレベルを有する。 【0031】 好ましくは1又は複数の更なる材料は、水素化されたゲッター合金を配置するのと同じ純化器主要部に配置する。 この場合には、異なる材料を混合することができるが、好ましくはこれらは純化器主要部内において離して配置する。 【0032】 図2は、1よりも多くの材料を保持する可能な純化器の一部切り取り図である(2種類の材料の場合を例示している)。 特にこの図では、異なる材料を純化器主要部内において離している好ましい態様に従って作った純化器を示している。
    純化器20は、主要部21、ガス入口22、及びガス出口23でできており、主要部21内では、入口22の側に、水素化されたゲッター合金24が配置されており、出口23の側に、多孔質支持体上のパラジウム又はゼオライトに支持された鉄及びマンガンの混合物から選択される材料25が配置されており、好ましくはこれら2つの材料の間に、気体を容易に通過させる機械的部材26、例えば金属ネットが配置されており、それによって材料の分離及び元々の位置を維持するようにしている。 【0033】 同じ主要部内に2種類の異なる材料が同時に存在する場合(図2に示す場合)
    、純化器は、全ての存在する材料の作用温度に適合する温度を維持しなければならず、従って好ましくは室温〜約50℃の温度を維持しなければならない。 【0034】 最後に、上述の様々な材料に、化学的水吸着剤、例えば酸化カルシウム又は酸化ホウ素を加えることも可能である。 これは、本願出願人のヨーロッパ特許出願公開第960647号明細書に記載の技術によって調製される。 【0035】 以下の例で本発明を更に説明する。 この例は本発明の範囲を制限するものではなく、当業者に本発明を実施する様式を教示し、また本発明を実施する最良であると考えられる様式を示すことを意図した可能な態様を説明するために有益なものである。 【0036】 例1 図1で示すタイプの純化器を作る。 この純化器は、鋼AISI316でできた主要部を有し、内側体積は約50cm 3である。 この純化器内に、72gのSt
    707をペレット状で導入し、これを上述の方法で水素化する。 その後、VCR
    接続部によって、純化器の上流を、40体積ppm(ppmv)の水及び100
    ppmvの酸素を含有する窒素シリンダーに接続し、下流をAPIMSタイプ(
    大気圧イオン化質量分析計)のSensar社のモデルTOF2000質量分析計に接続する。 この質量分析計は、検知限界値が水及び酸素の両方に対して10 -4 ppmvである。 試験は、有機金属化合物蒸気の流れの代わりに窒素で行う。
    これは、使用する解析装置(APIMS)はこれらの化合物の蒸気に対する感受性が低く、有機金属化合物による試験では有意の結果を得られないことによる。
    純化しようとするガスは、5barにおいて、100℃に維持された純化器内に、0.1slpmの流量で通す。 試験の初めには、純化器から出るガス中の酸素及び水の量は解析限界値未満であり、これは、ゲッター水素化合金のこの化学種の除去に関する能力を示している。 試験は、解析装置が純化器から出るガス中に10 -3 ppmvの量の汚染物質を検知するまで行う。 出口ガスのこの汚染の程度を、純化器の消耗の指標として使用する。 試験結果から、純化器の能力は、酸素に関して6l/l(標準状態で測定されるガスのリットル数/ゲッター合金のリットル数)であり、水に関して4l/lであることが分かる。 【図面の簡単な説明】 【図1】 図1は、本発明の方法の第1の態様を実施できる純化器の一部切り取り図である。 【図2】 図2は、本発明の方法の第2の態様を実施できる純化器の一部切り取り図である。

    ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07F 5/00 C07F 5/00 D G H J 5/06 5/06 B 7/00 7/00 Z 9/00 9/00 Z 15/02 15/02 C23C 16/18 C23C 16/18 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK ,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE, GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK, MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ, VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4H006 AA02 AD30 BC10 BC11 BE30 BE60 4H048 AA02 AB91 BC51 BC52 BE15 4H049 VN03 VN05 VN06 VN07 VP01 VU24 4H050 AA02 AB91 AD31 BC51 BC52 BE15 4K030 AA11

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