헤테로아센 화합물의 중간체 및 이를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법

헤테로아센 화합물의 중간체 및 이를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법{Intermediate for Heteroacene Compound and Method of Synthesizing Heteroacene Compound Using the Intermediate}

본 기재는 헤테로아센 화합물의 중간체 및 이를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디스플레이 소자에는 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비된다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 소스와 드레인 전극, 그리고 게이트 전극의 구동에 따라 활성화되는 반도체층을 구비하며, 상기 반도체층은 게이트 전압에 의하여 소스와 드레인 전극 사이의 전류가 제어되는 유기 반도체 물질을 포함한다.

최근 박막 트랜지스터의 채널에 사용되는 유기 반도체 물질로서 저분자 유기재료 또는 고분자 유기재료에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 고분자 유기재료는 전하 이동도가 낮고 차단누설전류가 높기 때문에 저분자 유기재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 저분자 유기재료로 헤테로아센 화합물이 높은 전자 이동도와 안정성을 가지므로 주목을 받고 있다.

상기 헤테로아센 화합물의 다양한 합성방법이 제안되고 있으나 반응 경로가 복잡하고 길어서 생산 비용이 높아지는 등의 문제가 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.

일 구현예는 저비용으로 간단한 공정에 의해 헤테로아센 화합물의 제조가 가능한 헤테로아센 화합물의 중간체를 제공한다.

다른 구현예는 상기 헤테로아센 화합물의 중간체를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 헤테로아센 화합물을 포함하는 유기 박막 및 전자 소자를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Ar ¹ 및 Ar ² 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,

Z는 에텐(ethene)기 및 에틴(ethyne)기에서 선택되고,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

[화학식 A]

상기 화학식 A에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ⁵ 는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타내고,

[화학식 B]

상기 화학식 B에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타낸다.

상기 화학식 1에서, Ar ¹ 및 Ar ² 는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘 및 벤조티오펜에서 선택될 수 있다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-1]

상기 화학식 A-1에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-2로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-2]

상기 화학식 A-2에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-3로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-3]

상기 화학식 A-3에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체를 제공한다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,

Ar ¹ , Ar ² 및 Ar ³ 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

Y ¹ 및 Y ² 는 각각 독립적으로 수소, 할라이드기 및 설포네이트기에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 이탈기(leaving group)로 하기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

[화학식 A]

상기 화학식 A에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ⁵ 는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타내고,

[화학식 B]

상기 화학식 B에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타낸다.

상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, Ar ¹ , Ar ² 및 Ar ³ 는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘 및 벤조티오펜에서 선택될 수 있다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-1]

상기 화학식 A-1에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-2로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-2]

상기 화학식 A-2에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-3로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-3]

상기 화학식 A-3에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

상기 설포네이트기는 하기 화학식 C로 표현될 수 있다.

[화학식 C]

상기 화학식 C에서,

R ^1b 는 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 및 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체는 하기 화학식 3-1의 화합물들에서 선택될 수 있다.

[화학식 3-1]

상기 화학식 3-1에서,

Z는 에텐(ethene)기 및 에틴(ethyne)기에서 선택되고,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

X ³ , X ⁴ , X ⁵ 및 X ⁶ 는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NR ^x 및 C(R ^y )=C(R ^z )에서 선택되고, 여기에서 R ^x , R ^y 및 R ^z 는 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2의 화합물들에서 선택될 수 있다.

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

X ³ 및 X ⁴ 는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NR ^x 및 C(R ^y )=C(R ^z )에서 선택되고, 여기에서 R ^x , R ^y 및 R ^z 는 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 3-1, 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서, 각각의 방향족 고리의 수소는 치환기로 치환(replace)될 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.

다른 구현예는 상기 화학식 1, 화학식 2-1, 화학식 2-2중 어느 하나로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체를 베이스(base) 물질과 반응시켜 폐환 반응으로 칼코게노펜(chalogenophene) 링을 형성하는 공정을 포함하는, 헤테로아센 화합물의 합성 방법을 제공한다. 상기 폐환 반응은 상기 화학식 1, 화학식 2-1, 화학식 2-2중 어느 하나로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체를 사용함으로써 다양한 공정 조건에서도 반응이 진행될 수 있어 공정 마진을 넓힐 수 있다.

상기 베이스 물질은 금속 알콕사이드, 금속 아민, 포스핀(phosphine) 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 금속 알콕사이드는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.

[화학식 5]

(RO) _n M

상기 화학식 5에서,

R은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고 n은 M의 원자가에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이다.

상기 금속 아민은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.

[화학식 6]

M(NRR') _n

상기 화학식 6에서,

R과 R'은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기이고 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고 n은 M의 원자가에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이다.

상기 폐환 반응은 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 설폭사이드계 용매 및 이들의 조합에서 진행될 수 있다.

상기 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르(여기에서 알킬은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬임), 디메톡시에탄, 디옥세인(dioxane), 디글라임, 테트라글라임 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 상기 아미드계 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 상기 설폭사이드계 용매는 디메틸 설폭사이드일 수 있다.

다른 구현예는 상기 합성 방법으로 제조된 헤테로아센 화합물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 헤테로아센 화합물을 포함하는 유기 박막 및 전자소자를 제공한다.

상기 헤테로아센 화합물의 중간체를 사용하여 저비용으로 간단한 공정에 의해 헤테로아센 화합물을 합성할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.

층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

본 명세서에서 "이들의 조합"이란 치환기들의 상호 치환, 구성물의 혼합물, 적층물 등을 의미한다.

본 명세서에서, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 고리는 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등)를 의미한다.

"아릴기"는 아렌(arene)의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다.

"아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 있다.

"사이클로알킬기"는 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기")를 의미한다.

"헤테로아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 수소원자 중 적어도 하나가 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.

"알킬헤테로아릴기"는 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴기의 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어, 방향족 고리는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.

또한 "헤테로방향족 고리"란 상기 방향족 고리에 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 고리당 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다.

본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 결합가수(valence)를 초과하지 않는 범위 내에서 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C2 내지 C12의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(C _n F _2n+1 ), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디노기(-C(=NH)NH ₂ ), 니트로기(-NO ₂ ), 아마이드기(-C(=O)N(H )R, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 알데히드기(-C(=O)H), 히드록시기(-OH), 술포닐기(-S(=O) ₂ R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 카바메이트기(-NHC(=O)OR, 여기에서 R은 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Ar ¹ 및 Ar ² 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,

Z는 에텐(ethane, -CH=CH-)기 및 에틴(ethyne, -C≡C-)기에서 선택되고,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 이탈기(leaving group)로 하기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

[화학식 A]

상기 화학식 A에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ⁵ 는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

n은 1 내지 30의 정수이고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타내고,

[화학식 B]

상기 화학식 B에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타낸다.

상기 화학식 1에서, Ar ¹ 및 Ar ² 는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘 및 벤조티오펜에서 선택될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 화학식 A 및 B의 R ³ 와 R ⁴ 중 적어도 하나는 수소인 것이 좋다.

상기 화학식 1에서, X ¹ L ¹ 및 X ² L ² 는 Z와의 폐환 반응으로 X ¹ -함유 헤테로방향족 고리 및 X ² -함유 헤테로방향족 고리를 제공할 수 있다. 예를 들어 X ¹ 및 X ² 가 S이고 Z가 에텐기 또는 에틴기인 경우 폐환 반응으로티에노티오펜을 제공할 수 있다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-1]

상기 화학식 A-1에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

일 구현예에서, 상기 화학식 A-1의 R ^3a 와 R ^4a 중 적어도 하나는 수소인 것이 좋다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-2로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-2]

상기 화학식 A-2에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

일 구현예에서, 상기 화학식 A-2의 R ^3a 와 R ^4a 중 적어도 하나는 수소인 것이 좋다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-3로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-3]

상기 화학식 A-3에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

일 구현예에서, 상기 화학식 A-3의 R ^3a 와 R ^4a 중 적어도 하나는 수소인 것이 좋다.

다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체를 제공한다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,

Ar ¹ , Ar ² 및 Ar ³ 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 및 이들중 둘 이상의 축합 고리에서 선택되고,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

Y ¹ 및 Y ² 는 각각 독립적으로 수소, 할라이드기 및 설포네이트기에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

[화학식 A]

상기 화학식 A에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ⁵ 는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및 C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

n은 1 내지 30의 정수이고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타내고,

[화학식 B]

상기 화학식 B에서,

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ⁴ 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기 및 아민기(NR ^x R ^y , 여기에서 R ^x 및 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 및C6 내지 C30의 아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,

*는 X ¹ 및 X ² 에 연결되는 위치를 나타낸다.

상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, Ar ¹ , Ar ² 및 Ar ³ 는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘 및 벤조티오펜에서 선택될 수 있다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-1]

상기 화학식 A-1에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

일 구현예에서, 상기 화학식 A-1의 R ^3a 와 R ^4a 중 적어도 하나는 수소인 것이 좋다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-2로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-2]

상기 화학식 A-2에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

일 구현예에서, 상기 화학식 A-2의 R ^3a 와 R ^4a 중 적어도 하나는 수소인 것이 좋다.

상기 L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-3로 표현되는 작용기일 수 있다.

[화학식 A-3]

상기 화학식 A-3에서,

R ^1a , R ^2a 및 R ^3a 는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기 및 C3 내지 C10의 헤테로아릴기에서 선택되고,

R ^4a 는 수소 또는 메틸기이고,

R ^5a 및 R ^5b 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택된다.

일 구현예에서, 상기 화학식 A-3의 R ^3a 와 R ^4a 중 적어도 하나는 수소인 것이 좋다.

상기 Y ¹ 및 Y ² 는 플루오로기, 클로로기 등의 할라이드기일 수 있다.

상기 Y ¹ 및 Y ² 로 상기 설포네이트기는 하기 화학식 C로 표현될 수 있다.

[화학식 C]

상기 화학식 C에서,

R ^1b 는 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 및 C6 내지 C10의 아릴기에서 선택될 수 있다. 상기 할로알킬기는 플루오로 알킬기일 수 있으며, 예를 들어 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체는 하기 화학식 3-1의 화합물들에서 선택될 수 있다.

[화학식 3-1]

상기 화학식 3-1에서,

Z는 에텐(ethene)기 및 에틴(ethyne)기에서 선택되고,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

X ³ , X ⁴ , X ⁵ 및 X ⁶ 는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NR ^x 및 C(R ^y )=C(R ^z )에서 선택되고, 여기에서 R ^x , R ^y 및 R ^z 는 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 3-1에서, X ¹ L ¹ 및 X ² L ² 는 Z와 폐환 반응으로 칼코게노펜 링을 형성할 수 있다.

상기 화학식 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2의 화합물들에서 선택될 수 있다.

[화학식 4-1]

상기 화학식 4-1에서,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

X ³ 및 X ⁴ 는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NN-R ^x 및 C(R ^y )=C(R ^z )에서 선택되고, 여기에서 R ^x , R ^y 및 R ^z 는 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기에서 선택되고,

Y ¹ 및 Y ² 는 각각 독립적으로 수소, 할라이드기 및 설포네이트기에서 선택될 수 있다.

[화학식 4-2]

상기 화학식 4-2에서,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

L ¹ 및 L ² 는 각각 독립적으로 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표현되는 작용기이고,

X ³ 및 X ⁴ 는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NN-R ^x 및 C(R ^y )=C(R ^z )에서 선택되고, 여기에서 R ^x , R ^y 및 R ^z 는 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기에서 선택되고,

Y ¹ 및 Y ² 는 각각 독립적으로 수소, 할라이드기 및 설포네이트기에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서, X ¹ L ¹ 및 X ² L ² 는 각각 Y ¹ 및 Y ² 와 폐환 반응으로 칼코게노펜 링을 형성할 수 있다.

상기 화학식 3-1, 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서, 각각의 방향족 고리의 수소는 치환기로 치환(replace)될 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.

다른 구현예는 상기 화학식 1, 화학식 2-1, 화학식 2-2중 어느 하나로 표현되는 헤테로아센 화합물의 중간체를 베이스(base) 물질과 반응시켜 폐환 반응으로 칼코게노펜(chalogenophene) 링을 형성하는 헤테로아센 화합물의 합성 방법을 제공한다.

상기 합성 방법은 중간체를 베이스물질과 반응시키는 공정으로 합성단계가 간단하고 베이스 물질의제거가 용이하여 생성물 정제가용이하게 이루어질 수 있다.

상기 합성 방법은 비교적 낮은 온도에서 진행될 수 있으며, 약 40 ℃ 내지 약 200 ℃, 예를 들어 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.

상기 베이스 물질은 금속 알콕사이드, 금속 아민, 포스핀(phosphine) 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 금속 알콕사이드는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.

[화학식 5]

(RO) _n M

상기 화학식 5에서,

R은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기이고 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고 n은 M의 원자가에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이다. 상기 M의 구체적인 예로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca 또는 Mg가 있다.

상기 금속알콕사이드로 포타슘 t-부톡사이드 등의 3급 알콕사이드가 사용될 수 있다.

상기 금속 아민은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.

[화학식 6]

M(NRR') _n

상기 화학식 6에서,

R과 R'은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기이고 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고 n은 M의 원자가에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이다.

상기 M의 구체적인 예로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ca 또는 Mg가 있다.

상기 포스핀 화합물로는 알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 포스파젠(phosphazene) 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서 알킬은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이고 아릴은 C6 내지 C10의 아릴일 수 있다.

상기 포스파젠 화합물로는 헥사플로오로시클로트리포스파젠(hexafluorocyclotriphosphazene), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)-포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠)(1-tert-butyl-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]-2λ5,4λ5-catenadi(phosphazene)), 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠)(1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethylamino)-2λ5,4λ5-catenadi(phosphazene)), 테트라메틸(트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴)포스포릭트리아미드-Et-이민(tetramethyl(tris(dimethylamino)phosphoranylidene)phosphorictriamid-Et-imin), tert-옥틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포렌(tert-octylimino-tris(dimethylamino)phosphorene) 등이 사용될 수 있다 .

상기 베이스 물질은 상기 중간체 화합물 100 몰에 대하여 100몰 내지 1000몰의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 폐환 반응을 효과적으로 수행할 수 있다.

상기 폐환 반응은 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 설폭사이드계 용매 및 이들의 조합에서 진행될 수 있다.

상기 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르(여기에서 알킬은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬임), 디메톡시에탄, 디옥세인(dioxane), 디글라임, 테트라글라임 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 상기 아미드계 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 상기 설폭사이드계 용매는 디메틸 설폭사이드일 수 있다.

상기 헤테로아센 화합물의 중간체의 폐환 반응으로 합성되는 헤테로아센 화합물은 4개 이상, 예를 들어 5개 이상의 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리가 융합되어 있는 구조를 가진다. 이러한 콤팩트(compact)한 평면형의 분자구조를 가짐으로써, 상기 헤테로아센 화합물은 실제 소자에 적용하였을 때 산화전위가 균일하고 안정적일 뿐만 아니라, 분자간 팩킹(packing) 및 스태킹(stacking)에도 유리하여 높은 전하 이동도를 나타내므로 반도체 물질이나 전자 수송 물질 등으로 유용하게 사용할 수 있다.

일 구현예에 따른 헤테로아센 화합물은 약 300 내지 약 3000, 예를 들어 약 300 내지 약 1000의 평균 분자량을 가진다. 상기 범위의 평균 분자량을 가지는 경우 취급이 용이하다.

상기 헤테로아센 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 7-1의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 화학식 3-1로 표현되는 중간체의 폐환 반응으로 합성된 화합물들이다.

[화학식 7-1]

상기 화학식 7-1에서, X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

X ³ , X ⁴ , X ⁵ 및 X ⁶ 는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NN-R ^x 및 C(R ^y )=C(R ^z )에서 선택되고, 여기에서 R ^x , R ^y 및 R ^z 는 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 7-1에서, 각각의 방향족 고리는 치환기로 치환될 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환될 수도 있다.

상기 헤테로아센 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 7-2의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표현되는 중간체의 폐환반응으로 합성된 화합물들이다.

[화학식 7-2]

상기 화학식 7-2에서,

X ¹ 및 X ² 는 각각 독립적으로 O, S, Se 및 Te에서 선택되고,

X ³ 및 X ⁴ 는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, NN-R ^x 및 C(R ^y )=C(R ^z )에서 선택되고, 여기에서 R ^x , R ^y 및 R ^z 는 각각 독립적으로 수소 및 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 7-1 및 화학식 7-2에서, 각각의 방향족 고리의 수소는 치환기로 치환(replace)될 수 있으며, 예를 들어 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.

다른 구현예는 상기 헤테로아센 화합물을 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.

상기 구현예에 따른 유기 박막은 상술한 바와 같은 헤테로아센 화합물을 포함함으로써 전자 소자의 유기 반도체층, 채널층과 같은 캐리어 수송층으로 사용가능하며, 이를 포함하는 전자 소자는 우수한 공정성 및 작업성과 함께 높은 전하 이동도의 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.

이 때, 상기 유기 박막은 상기 헤테로아센 화합물 1종 이상을 유기 용매에 용해시켜 기판 상에 통상의 방법으로 증착하거나 또는 통상의 상온 용액 공정에 의해 코팅함으로써 형성할 수 있으며, 필요에 따라 상기 증착 또는 코팅 후 열처리하는 과정을 수행함으로써 박막의 치밀성 및 균일성을 보다 높일 수 있다.

구체적으로 상기 유기 용매로는 통상의 유기용매를 1종 이상 사용할 수 있는데, 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드 등의 아미드계 용매 실리콘(silicone)계 용매 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 중에 용해되는 헤테로아센 화합물의 함량은 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으나, 바람직하게는 용해성 및 코팅성 면에서 전체 용액 중 약 0.01 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.

또한 상기 유기 박막의 형성방법으로는 열증착, 진공증착, 레이저 증착, 스크린 인쇄, 프린팅, 임프린팅(imprinting), 스핀 캐스팅, 딥핑, 잉크젯팅, 롤코팅, 플로우코팅(flow coating), 드롭캐스팅, 스프레이 코팅, 롤 프린팅 등을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 과정은 80 내지 250℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으나, 역시 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 유기 박막의 두께는 당업자가 사용된 화합물의 종류 및 용매의 종류 등을 고려하여 용도 및 경우에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 약 200 Å 내지 약 10,000Å 범위일 수 있다.

이러한 유기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자의 비제한적인 예로는 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 소자 또는 센서 등을 들 수 있으며, 상기 유기 박막은 당업계에서 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기의 각 소자에 적용될 수 있다.

예를 들어 상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 헤테로아센 화합물을 포함하는 활성층을 포함한다.

상기 활성층은 헤테로아센 화합물을 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크젯법 등의 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 활성층을 형성하는 경우 공정 비용을 절감할 수 있으며 대면적 소자 제조시 유용하다.

도 1과 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략 단면도이다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터는 박막트랜지스터 일 수 있다. 박막트랜지스터일 경우 박막의 두께는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다.

도 1을 참조하면, 트랜지스터(10)는 기판(12) 위에 게이트 전극(14)이 형성되고, 상기 게이트 전극(14)을 덮는 절연층(16)이 형성되어 있다. 상기 절연층(16)에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(18)이 형성되며, 이 활성층(18)은 헤테로아센 화합물을 포함한다.

도 2를 참조하면 트랜지스터(20)는 기판(22) 위에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(27a) 및 드레인 전극(27b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(28)이 형성되며, 이 활성층(28)은 헤테로아센 화합물을 포함한다. 상기 소스 전극(27a), 드레인 전극(27b) 및 활성층(28)을 덮으면서 절연층(26)이 형성되고 이 위에 게이트 전극(24)가 형성되어 있다.

상기 기판(12, 22)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리 또는 금속을 들 수 있다.

또한 상기 게이트 전극(14, 24), 소스 전극(17a, 27a) 및 드레인 전극(17b, 27b)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐 틴 산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 절연층(16, 26)으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Ba _O.33 Sr _O.66 TiO ₃ (BST, Barium Strontium Titanate), Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , La ₂ O ₅ , Y ₂ O ₃ , TiO ₂ 등과 강유전성의 절연체 계열과 PbZr _O.33 Ti _O.66 O ₃ (PZT), Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , BaMgF ₄ , SrBi ₂ (TaNb) ₂ O ₉ , Ba(ZrTi)O ₃ (BZT), BaTiO ₃ , SrTiO ₃ , Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , SiO ₂ , SiN _x , AlON 등의 무기절연체와 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutane), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

실시예

실시예 1: 헤테로아센 화합물의 중간체 및 헤테로아센 화합물의 합성

[반응식 1]

i) 화합물 (2)의 합성

플라스크에 셀레늄(selenium) 분말(6.3g, 80 mmol)을 넣고 에탄올 300 mL에 현탁(suspend)시킨다. 0 ℃에서 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride(3.0g, 80 mmol))를 첨가한 후 1시간 교반한다. NMP 800 mL와 화합물(1)(30g, 73 mmol)을 추가하여 185 ℃에서 밤낮으로 교반한다. 포화 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) 용액과 물을 더해 고체로 석출시킨다. 고체를 클로로포름(chloroform)에 용해시킨 후, 실리카 패드(silica pad)를 통과시킨 후 농축한다. 결과물을 클로로포름-메탄올에서 재침전을 실시하여 화합물(2)을 18 g(수율 70%) 얻는다.

¹ H NMR(CDCl ₃ , 300 MHz) 4.03 (s, ３H), 7.24 (s, １H), 7.61 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 8.01 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 8.10 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 8.23 (s, 1H).

ii) 화합물 (3)의 합성

플라스크에 화합물(2)(15g, 44 mmol), 탄산칼륨(15.2g), 메틸 3-머캅토프로피오네이트(methyl 3-mercaptopropionate (6.7 mL, 53 mmol)), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(tris(dibenzylideneacetone) dipalladium (0)(4g), 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르(bis[2-(diphenylphosphino) phenyl]ether) (4.7g), 톨루엔 (400 mL)을 더해 110 ℃로 밤낮으로 교반한다. 포화 암모늄 클로라이드 용액과 물을 첨가하여 물 층을 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 추출한다. 유기층을 식염수로 세정한 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)으로 건조시켜용매를 증발시킨다. 잔류물로부터 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물(3)을 11.5 g(수율 68%) 얻는다.

¹ H NMR(CDCl ₃ , 300 MHz) 1.26 (t, 3H, J = 7.2Hz), 2.72 (t, 2H, J = 7.2Hz), 3.29 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 4.02 (s, ３H), 4.15 (q, 2H, J = 7.2Hz), 7.19 (s, １H), 7.60 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 7.70 (s, 1H), 7.97 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 8.18 (s, 1H), 8.25 (s, 1H).

iii) 화합물 (4)의 합성

플라스크에 화합물(3)(11.5 g, 29 mmol)과 디클로로메탄(dichloromethane, (600 mL)을 더해 -78 ℃에서 냉각했다. 1M 보론 트리브로마이드(boron tribromide) 용액(60 mL, 60 mmol)을 추가해 서서히 온도를 상승시킨다. 5시간 후에 포화 암모늄 클로라이드 용액과 물을 첨가하여 물 층을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 식염수로 세정 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 실리카 패드를 통과시킨 후 용매를 증발시켜 화합물(3)을 9g(수율 82%) 얻는다.

¹ H NMR(CDCl ₃ , 300 MHz) 1.26 (t, 3H, J = 7.2Hz), 2.73 (t, 2H, J = 7.2Hz), 3.30 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 4.15 (q, 2H, J = 7.2Hz), 6.35 (brs, 1H), 7.18 (s, １H), 7.59 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 7.69 (s, 1H), 7.96 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 8.17 (s, 1H), 8.24 (s, 1H).

iv) 화합물 (5)의 합성

플라스크에 화합물(4)(9g, 24 mmol)과 디클로로메탄 (600mL)을 더해0 ℃ 에서 냉각한다. 트리에틸아민(trimethylamine, 9 mL)과 트리플루오로메탄설폰 무수물(trifluoromethanesulfonic anhydride, 5.2 mL, 31 mmol)을 첨가한 후 실온(24 ℃)에서 밤낮으로 교반한다. 포화 암모늄 클로라이드 용액과 물을 더해 물 층을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조한다. 잔류물로부터 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물(5)을 3.4g(수율 30%) 얻는다.

¹ H NMR(CDCl ₃ , 300 MHz) 1.26 (t, 3H, J = 7.2Hz), 2.69 (t, 2H, J = 7.5Hz), 3.30 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 4.12 (q, 2H, J = 7.2Hz), 7.66 (d, 1H, J = 6.3 Hz), 7.86 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.09 (d, 1H, J = 6.3 Hz), 8.30 (s, 1H), 8.39 (s, 1H).

v) 헤테로아센 화합물의 중간체(화합물 (6))의 합성

플라스크에 화합물(5)(3.4g, 6.6mmol), 염화 리튬(1.1 g), 비스(트리부틸틴)아세틸렌(bis(tributyltin) acetylene(1.2g, 3.3 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)(0.76 g)), 테트라하이드로퓨란 (100 mL) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, 100 mL)를 첨가한 후 80 ℃에서 빛을 차단하여 2일간 교반한다. 에탄올과 물을 첨가한 후 고체로 석출시킨다. 고체를 클로로포름에 용해시킨 다음 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜 용매를 증발시킨다. 잔류물로부터 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물(6)을 1.6 g(수율 64%) 얻는다.

¹ H NMR(CDCl ₃ , 300 MHz) 1.25 (t, 3H, J = 7.2Hz), 2.73 (t, 2H, J = 7.2Hz), 3.28 (t, 2H, J = 7.2Hz), 4.18 (q, 2H, J = 7.2Hz), 7.64 (s, １H), 7.78 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 7.88 (s, 1H), 8.00 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 8.18 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.29 (s, 1H).

vi) 헤테로아센 화합물(화합물 (7))의 합성

플라스크에 화합물 (6)(1.5g, 2 mmol)와 테트라하이드로퓨란 (200 mL)을 넣은 다음 칼륨 t-부톡사이드 (0.67 g, 6 mmol)를 첨가한다. 50 ℃에서 밤낮으로 교반한 후에 에탄올을 첨가하여 화합물(7)을 0.81 g(수율 74%) 얻는다.

MS(MALDI-TOF-MS, m/z) 547(M ⁺ )

실시예 2: 헤테로아센 화합물의 중간체 및 헤테로아센 화합물의 합성

실시예 1의 화합물 (3)의 합성에서 메틸 3-머캅토프로피오네이트 대신 3-머캅토프로피온산(5.62 g, 53 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로아센 화합물을 합성한다.

실시예 3: 헤테로아센 화합물의 중간체 및 헤테로아센 화합물의 합성

실시예 1의 화합물 (3)의 합성에서 메틸 3-머캅토프로피오네이트 대신 메틸 3-머캅토케톤(5.52 g, 53 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로아센 화합물을 합성한다.

실시예 4: 헤테로아센 화합물의 중간체 및 헤테로아센 화합물의 합성

실시예 1의 화합물 (3)의 합성에서 메틸 3-머캅토프로피오네이트 대신 3-설파닐프로판아미드(3-sulfanylpropanamide, (5.6 g, 53 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로아센 화합물을 합성한다.

실시예 5: 헤테로아센 화합물의 중간체 및 헤테로아센 화합물의 합성

실시예 1의 화합물 (3)의 합성에서 메틸 3-머캅토프로피오네이트 대신 N,N-디메틸-3-머캅토프로피온아미드(N,N-dimethyl-3-mercaptopropionamide, 7.1 g, 53 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로아센 화합물을 합성한다.

실시예 6: 헤테로아센 화합물의 중간체 및 헤테로아센 화합물의 합성

실시예 1의 화합물 (3)의 합성에서 메틸 3-머캅토프로피오네이트 대신 에틸 2-메틸-3-설파닐프로파노에이트(ethyl 2-methyl-3-sulfanylpropanoate, 7.9 g, 53 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로아센 화합물을 합성한다.

실시예 7: 헤테로아센 화합물의 중간체 및 헤테로아센 화합물의 합성

[반응식 2]

i) 헤테로아센 화합물의 중간체(화합물 (8))의 합성

플라스크에 실시예 1의 화합물(5)(3.4g, 6.6mmol), 염화 리튬(1.1 g), 1,4-bis(tributylstannyl)-2,5-difluorobenzene (2.3 g, 3.3 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)(0.76 g)), 테트라하이드로퓨란 (100 mL) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, 100 mL)를 첨가한 후 80 ℃에서 빛을 차단하여 2일간 교반한다. 에탄올과 물을 첨가한 후 고체로 석출시킨다. 고체를 클로로포름에 용해시킨 다음 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜 용매를 증발시킨다. 잔류물로부터 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물(6)을 1.6 g(수율 64%) 얻는다.

ii) 헤테로아센 화합물(화합물 (9))의 합성

플라스크에 화합물 (8)(1.5g, 2 mmol)와 테트라하이드로퓨란 (200 mL)을 넣은 다음 칼륨 t-부톡사이드 (0.67 g, 6 mmol)를 첨가한다. 50 ℃에서 밤낮으로 교반한 후에 에탄올을 첨가하여 화합물(9)을 0.81 g(수율 74%) 얻는다.

실시예 8: 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 제작

먼저 세정된 유리기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 절연층으로 사용되는 SiO ₂ 를 CVD법으로 3000Å 증착하였다. 그 위에 사용되는 Au를 스퍼터링법으로 700Å 증착하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 유리기판은 유기반도체 재료를 도포하기 전 이소프로필 알코올을 이용하여 10분간 세척하여 건조한 후 사용하였다. 또한 절연층으로 사용되는 SiO ₂ 의 표면을 개질하기 전 UV/O ₃ 을 30분 동안 처리하였다.

이후 소자를 n-헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥틸트리클로로실란 용액에 30분간 담구었다가 헥산 및 알코올로 세척 후 건조시킨 다음 상기 실시예 1에서 합성한 화합물 (7)을 고진공(5 X 10 ^-6 torr)에서 0.2 Å/sec 속도로 1000 Å두께로 열증착하여 활성층(18)을 형성함으로써 도 1에 도시된 구조의 OTFT 소자(10)를 제작하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

10, 20: 트랜지스터12, 22: 기판
16, 26: 절연층 18, 28: 활성층
14, 24: 게이트 전극 17a, 27a: 소스 전극
17b, 27b: 드레인 전극