플러렌 유도체, 이를 포함하는 유기태양전지, 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터

플러렌 유도체, 이를 포함하는 유기태양전지, 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터 {Fullerene derivatives, organic photovoltaic cell including the derivatives, and organic TFT including the derivatives}

본 발명은 유기물질에 관한 것으로, 자세하게는 플러렌 유도체, 이를 포함하는 유기태양전지, 및 유기트랜지스터에 관한 것이다.

유기 태양전지는 실리콘 기반의 무기 태양전지에 비해 월등히 싼 가격경쟁력을 갖춘 차세대 저탄소 친환경적인 에너지 소스라고 할 수 있다. 현재 유기태양전지를 구성하는 물질은 전자주개 물질 고분자와 전자 받개 물질인 플러렌(fullerene) 유도체로 나눌 수 있다. 하지만 실리콘 태양전지에 비해 유기태양전지는 낮은 효율로 인해 상업화에 어려움을 겪고 있다. 현재 대부분 사용되는 유기태양전지의 전자주개 고분자로는 P3HT가 사용되고, 전자 받개 물질로는 PCBM이 사용되었으나 아직은 상업화 수치에는 미치지 못하는 실정이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기 태양 전지의 효율을 향상시킬 수 있 는 플러렌 유도체와 이를 구비하는 유기 태양 전지를 제공함에 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 플러렌 유도체를 사용한 유기전계효과박막트랜지스터를 제공함에 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 플러렌 유도체를 제공한다. 플러렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

상기 화학식 1에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₁ 은 치환 또는 비치환된 셀레노펜(selenophene), 텔루로펜(tellurophene), 또는 싸이에노싸이오펜(thienothiophene)이고, R ₂ 은 수소 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.

상기 플러렌 유도체는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 플러린 유도체일 수 있다.

상기 화학식 2에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₂ 은 수소, 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R _3a , R _3b , 및 R _3c 은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시안기, 또는 플로린기이다.

상기 화학식 3에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₂ 은 수소, 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R _3a , R _3b , 및 R _3c 은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시안기, 또는 플로린기이다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 유기태양전지를 제공한다. 상기 유기태양전지는 기판 상에 위치하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하고, 상기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 함유하는 유기 활성층, 및 상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 구비한다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 유기태양전지의 제조방법을 제공한다. 먼저, 기판 상에 제1 전극을 형성한다. 상기 제1 전극 상에 상기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 함유하는 유기 활성층을 형성한다. 상기 유기 활성층 상에 제2 전극을 형성한다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 유기박막트랜지스터를 제공한다. 상기 유기박막트랜지스터는 기판 상에 위치하고 상기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체를 함유하는 유기 반도체층, 상기 유기 반도체층의 상부 또는 하부에서 상기 유기 반도체층과 중첩된 게이트 전극, 및 상기 유기 반도체층의 양측 단부들에 각각 접속하는 소오스 전극과 드레인 전극을 구비한다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 플러렌 유도체 즉, 셀레노펜, 텔루로펜, 또는 싸이에노싸이오펜을 치환기로서 함유하는 플러렌 유도체를 합성하였다. 상기 플러렌 유도체는 현재 사용되고 있는 PCBM을 대체할 수 있을 정도의 특성을 나타낸다.

나아가, 상기 플러렌 유도체를 사용하면 전하전달특성이 향상된 막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 플러렌 유도체를 유기 태양전지의 유기 활성층으로 사용하는 경우 전류밀도 및 효율을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

하기 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플러렌 유도체이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₁ 은 치환 또는 비치환된 셀레노펜(selenophene), 텔루로펜(tellurophene), 또는 싸이에노싸이오펜(thienothiophene)이고, R ₂ 은 수소 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.

상기 R ₁ 은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시안기, 및 플로린기 중 어느 하나 또는 다수 개가 1 내지 3개 치환된 셀레노펜, 텔루로펜, 또는 싸이에노싸이오펜일 수 있다. R ₂ 은 직쇄형 또는 분지형 알킬기 예를 들어, CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ 일 수 있다.

상기 화학식 1로 표기되는 플러렌(fullerene) 유도체는 유기태양전지의 전자받개 물질이거나, 유기트랜지스터의 반도체 물질로 사용될 수 있다.

상기 플러렌 유도체의 구체적 예들은 다음과 같은 것들일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₂ 은 수소, 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R _3a , R _3b , 및 R _3c 은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시안기, 또는 플로린기이다. 상기 R ₂ 은 직쇄형 또는 분지형 알킬기 예를 들어, CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ 일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₂ 은 수소, 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R _3a , R _3b , 및 R _3c 은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시안기, 또는 플로린기이다. 상기 R ₂ 은 직쇄형 또는 분지형 알킬기 예를 들어, CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ 일 수 있다.

하기 반응식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플러렌 유도체의 제조방법이다.

[반응식 1]

상기 반응식 3에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₂ 은 수소, 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R _3a , R _3b , 및 R _3c 은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시안기, 또는 플로린기이다.

상기 반응식 1을 참조하면, 셀레노펜 유도체 또는 텔루로펜 유도체인 화합물(4)를 알킬 옥소클로로알카노에이트(alkyl oxo-chloroalkanoate)와 프리델 크래프츠 아실레이션(Friedel Craft acylation reaction) 반응시켜 화합물(5)를 얻을 수 있다. 상기 화합물(5)를 염화메틸렌(Methylene Chloride; MC) 용액을 사용하고 리플럭스(reflux)조건에서 파라톨루엔설포닐 하이드라자이드(p-toluenesulfonyl hydrazide)와 반응시켜 하이드라존(hydrazone)계 화합물(6)을 합성할 수 있다. 상기 하이드라존(hydrazone)계 화합물(6)을 피리딘 및 소듐메톡사이드과 반응시킨 후, 여기에 플러렌(A)-다이클로로벤젠 용액을 조금씩 떨어뜨려(dropwise) 반응시켜, 플러렌 유도체(2)를 합성할 수 있다.

하기 반응식 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플러렌 유도체의 다른 제조방법이다.

[반응식 2]

상기 반응식 3에서, A는 C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₂ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₄ , 또는 C ₉₀ 의 플러렌이고, R ₂ 은 수소, 또는 탄소수가 1 내지 12개인 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R _3a , R _3b , 및 R _3c 은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 시안기, 또는 플로린기이다.

상기 반응식 2를 참조하면, 싸이에노싸이오펜 유도체인 화합물(7)을 알킬 옥소클로로알카노에이트와 프리델 크래프츠 아실레이션 반응시켜 화합물(8)을 얻을 수 있다. 상기 화합물(8)을 염화메틸렌 용액을 사용하고 리플럭스 조건에서 파라톨루엔설포닐 하이드라자이드와 반응시켜 하이드라존계 화합물(9)을 합성할 수 있다. 상기 하이드라존계 화합물(9)을 피리딘 및 소듐메톡사이드과 반응시킨 후, 여기에 플러렌(A)-다이클로로벤젠 용액을 조금씩 떨어뜨려 반응시켜, 플러렌 유도체 (3)를 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.

도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 제1 전극(11), 제1 전하수송층(13), 활성층(15), 제2 전하수송층(17) 및 제2 전극(19)을 차례로 형성할 수 있다.

상기 기판(10)은 투명기판일 수 있다. 투명기판은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 제1 전극(11)은 투명전극일 수 있으며, 또한 캐소드일 수 있다. 이러한 제1 전극(11)은 ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다.

상기 제1 전하수송층(13)은 정공수송층일 수 있다. 이러한 제1 전하수송층(13)의 일 예는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)층일 수 있다.

상기 유기 활성층(15)은 광을 흡수하여 여기자(exiton)를 생성하는 층으로, 도너 물질과 억셉터 물질을 구비할 수 있다. 상기 유기 활성층(15)은 도너 물질과 억셉터 물질이 서로 섞여 있는 벌크-헤테로정션(bulk heterojunction; BHJ)층일 수 있다. 이와는 달리, 상기 유기 활성층(15)은 차례로 적층된 도너 물질층과 억셉터 물질층을 구비할 수 있다.

상기 전자 도너 물질은 MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]), MDMO-PPV (poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyl-octyloxy))-p-phenylene vinylene)와 같은 PPV계 고분자 또는 P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 계 고분자일 수 있다.

상기 전자 억셉터 물질은 상기 화학식 1에서 나타낸 플러렌 유도체이다. 상기 플러렌 유도체는 벤젠에 비해 금속성이 높은 셀레노펜 또는 텔루로펜을 분자 내에 함유하므로 벤젠을 함유하는 플러렌 유도체 예를 들어, PCBM(Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester)에 비해 전자전달특성이 향상될 수 있다. 이 경우, 유기태양전지의 전류밀도가 향상될 수 있다.

상기 유기 활성층(15)은 상기 도너 물질과 상기 억셉터 물질을 용매에 녹인 후, 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 용매는 클로로벤 젠(chrolobenzene) 또는 디클로로벤젠(dichrolobenzene)일 수 있다. 상기 유기 활성층(15)이 벌크-헤테로정션층인 경우에, 상기 도너 물질과 상기 억셉터 물질의 혼합농도는 1:0.5 내지 1:1의 질량비를 가질 수 있다.

상기 용액 공정은 스핀 코팅(spin coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 또는 스크린 프린팅(screen printing)법일 수 있다. 상기 용액 공정을 사용하여 상기 유기 활성층(15)을 형성함으로써, 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 태양전지 제작이 실현될 수 있다.

상기 기판 상에 형성된 유기 활성층(15)을 열처리할 수 있다. 그 결과, 상기 유기 활성층(15) 구체적으로는 상기 전자 도너 물질의 결정성을 향상시킬 수 있다. 상기 열처리는 110 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 110℃에서 수행할 수 있다.

상기 제2 전하수송층(17)은 분리되지 않은 여기자의 확산을 방지하는 여기자 저지층(exiton blocking layer)일 수 있다. 상기 여기자 저지층은 BPhen(bathophen-anthroline)층일 수 있다.

상기 제2 전극(19)은 광반사 전극일 수 있으며, 또한 애노드일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전극(19)은 상기 제1 전극(11)에 비해 일함수가 낮은 금속전극이다. 일 예로서, 상기 제2 전극(19)은 Al막, Ca막, 또는 Mg막일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 전극(19)은 일함수가 낮은 금속인 Ca막과 전도도가 우수한 금속인 Al막의 이중층일 수 있다.

도 2a은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기박막트랜지스터를 나타낸 단면도이 다.

도 2a를 참조하면, 기판(20) 상에 버퍼층(21)을 형성할 수 있다. 상기 기판(20)은 실리콘 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 버퍼층(21)은 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막일 수 있다.

상기 기판(20) 상에 게이트 전극(G)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 전극(G)은 알루미늄, 알루미늄 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 형성할 수 있다.

상기 게이트 전극(G) 상에 게이트 절연막(GI)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 절연막(GI)은 유기 절연막 또는 무기 절연막의 단일막 또는 다층막으로 구성되거나 유-무기 하이브리드 막일 수 있다. 상기 무기 절연막은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, Al2O3, Ta2O5, BST, 또는 PZT일 수 있으며, 상기 유기 절연막은 폴리메타아크릴레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 파릴렌(parylene), PVP(Poly-4-vinylphenol), PVA(poly vinylalcohol), BCB(divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene)), PαMS(Poly-Alpha-Methylstyrene), 또는 PET(Poly ethylene Terephthalate)일 수 있다.

상기 화학식 1에 나타난 플러렌 유도체를 용매에 용해시킨 용액을 사용하여 용액 공정을 통해 기판 상에 코팅함으로써 상기 유기 반도체층(A)을 형성할 수 있다. 상기 용매는 클로로벤젠(chrolobenzene) 또는 디클로로벤젠(dichrolobenzene)일 수 있다. 상기 용액 공정은 스핀 코팅법 또는 잉크젯 프린팅법일 수 있다. 따라서, 필름을 형성함에 있어서 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 소자 제작에 적합하다.

상기 유기 반도체층(A)을 열처리할 수 있다.

이러한 유기박막트랜지스터에서 게이트 전극은 유기 반도체층의 아래부분에 위치하고, 소오스 및 드레인 전극들은 상기 유기 반도체층 상에 접속하므로, 본 실시예의 유기박막트랜지스터는 바텀 게이트-탑 컨택형 박막트랜지스터일 수 있다.

도 2b은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기박막트랜지스터를 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 따른 유기박막트랜지스터는 후술한는 것을 제외하고는 도 2a을 참조하여 설명한 유기박막트랜지스터와 실질적으로 동일할 수 있다.

도 2b를 참조하면, 기판(10) 상에 버퍼층(11)을 형성할 수 있다. 상기 기판(10) 상에 게이트 전극(G)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 전극(G) 상에 게이트 절연막(GI)을 형성할 수 있다.

상기 게이트 절연막(GI) 상에 서로 이격된 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성한다. 상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D) 사이에는 상기 게이트 절연막(GI)이 노출될 수 있다.

상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D), 및 상기 게이트 절연막(GI) 상에 유기 반도체층(A)을 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체층(A)은 상기 화학식 1에 나타난 플러렌 유도체을 사용하여 형성할 수 있다.

이러한 유기박막트랜지스터에서 게이트 전극은 유기 반도체층의 아래부분에 위치하고, 소오스 및 드레인 전극들은 상기 유기 반도체층의 하부면에 접속하므로, 본 실시예의 유기박막트랜지스터는 바텀 게이트-바텀 컨택형 박막트랜지스터일 수 있다.

도 2c은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기박막트랜지스터를 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 따른 유기박막트랜지스터는 후술하는 것을 제외하고는 도 2a를 참조하여 설명한 유기박막트랜지스터와 실질적으로 동일할 수 있다.

도 2c를 참조하면, 기판(10) 상에 버퍼층(11)을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층(11) 상에 서로 이격된 소오스 전극(S) 및 드레인 전극(D)을 형성할 수 있다. 상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D) 사이에는 상기 버퍼층(11)이 노출될 수 있다.

상기 소오스 및 드레인 전극들(S, D), 및 그들 사이에 노출된 상기 버퍼층(11) 상에 유기 반도체층(A)을 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체층(A)은 상기 화학식 1에 나타난 플러렌 유도체를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 유기 반도체층(A) 상에 게이트 절연막(GI)을 형성할 수 있다. 상기 게이트 절연막(GI) 상에 게이트 전극(G)을 형성할 수 있다.

이러한 유기박막트랜지스터에서 게이트 전극은 유기 반도체층의 윗부분에 위치하고, 소오스 및 드레인 전극들은 상기 유기 반도체층의 하부면에 접속하므로, 본 실시예의 유기박막트랜지스터는 탑 게이트-바텀 컨택형 박막트랜지스터일 수 있다.

다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 그러나 다음의 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.

합성예 1: SeCBM 합성

셀레노펜과 메틸 5-옥소클로로펜타노에이트(methyl 5-oxochloropentanoate, 5-methyl-2-chloroxavalerate)을 프리델 크래프츠 아실레이션 반응시켜 화합물(5a)를 얻었다. 화합물(5a)을 염화메틸렌 용액 내에서 파라톨루엔설포닐 하이드라자이드물질을 이용하여 12시간 동안 리플럭스(reflux)하여 하이드라존계 화합물(6a)을 합성하였다. 연속적으로 화합물(6a)을 피리딘 10mL 및 소듐메톡사이드와 약 30분간반응시킨 후, 여기에 C ₆₀ 인 플러렌을 녹인 다이클로로 벤젠 용액을 조금씩 떨어뜨리면서 12시간 동안 반응을 시켰다. 반응 완료 후, 반응물을 실리카 컬럼(전개 용 매: 톨루엔)을 사용하여 정제함으로써 화합물(2a) 즉, SeCBM(Selenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 얻었다. 화합물(2a)을 다시 마이크로튜브(micro-tube)에 넣고 15000 rpm에서 원심분리를 통하여 침전물을 얻고, 70에서 24시간 건조시켰다. 이를 클로로포름-d 용매에 녹여 ¹ H-NMR로 구조분석을 하여 도 3에 나타내었다.

합성예 2: TThCBM 합성

싸이에노싸이오펜과 메틸 5-옥소클로로펜타노에이트(methyl 5-oxochloropentanoate, 5-methyl-2-chloroxavalerate)을 프리델 크래프츠 아실레이 션 반응시켜 화합물(8a)를 얻었다. 화합물(8a)을 염화메틸렌 용액 내에서 파라톨루엔설포닐 하이드라자이드물질을 이용하여 12시간 동안 리플럭스(reflux)하여 하이드라존계 화합물(9a)을 합성하였다. 연속적으로 화합물(9a)을 피리딘 10mL 및 소듐메톡사이드와 약 30분간 반응시킨 후, 여기에 C ₆₀ 인 플러렌을 녹인 다이클로로 벤젠 용액을 조금씩 떨어뜨리면서 12시간 동안 반응을 시켰다. 반응 완료 후, 반응물을 실리카 컬럼(전개 용매: 톨루엔)을 사용하여 정제함으로써 화합물(3a) 즉, TThCBM(thienothienyl-C61-butyric acid methyl ester)을 얻었다. 화합물(3a)을 다시 마이크로튜브(micro-tube)에 넣고 15000 rpm에서 원심분리를 통하여 침전물을 얻고, 70에서 24시간 건조시켰다. 이를 클로로포름-d 용매에 녹여 ¹ H-NMR로 구조분석을 하여 도 4에 나타내었다.

분석예 1 : 플러렌 유도체의 전기화학특성

합성예 1에 따른 SeCBM, 합성예 2에 따른 TThCBM, 또는 PCBM을 클로로벤젠 용매에 각각 녹여 0.5 wt% 농도의 용액들을 만들고 작업전극인 ITO 기판 상에 스핀코팅하였고, Ag/AgCl을 기준전극으로 설치하고, 이들 두 전극들 사이에 0.1M 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(tetrabutylammonium perchlorate)-아세토나이트릴(CH ₃ CN) 전해질 용액을 가한 후, 순환전압전류법을 사용하여 상기 순환전압전류곡선을 얻었다.

도 5는 합성예 1에 따른 SeCBM, 합성예 2에 따른 TThCBM, 및 PCBM에 대한 순 환전압전류곡선이다.

구체적으로, 도 5를 참조하면, SeCBM, TThCBM 및 PCBM은 온셋전위가 -0.14V, -0.14V, 및 -0.22V로 각각 측정되었다. 이로부터, SeCBM, TThCBM 및 PCBM의 LUMO는 4.24eV, 4.24eV, 및 4.16eV로 각각 계산되었다.

비교예 1: 유기태양전지 제조(P3HT:PCBM(DCB))

투명전극 기판인 ITO (Indium Tin Oxide) 상에 PEDOT:PSS를 4000rpm의 속도로 40초간 스핀 코팅 후, 110에서 10분 동안 건조시켰다. P3HT(poly [3-hexylthiophene])과 PCBM(Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester)을 다이클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 각각 0.8 wt%로 녹인 후, 두 용액을 섞고 12시간 교반하여 활성층 용액을 얻었다. 상기 PEDOT:PSS층 상에 상기 활성층 용액을 1200rpm의 속도로 40초간 스핀코팅한 후, 페트리디쉬(Petri dish)에 30분간 넣어두고, 110℃에서 10분 동안 건조하여 활성층을 형성하였다. 상기 활성층 상에 10 ^-6 Torr의 고진공 상태에서 칼슘(calcium)과 알루미늄(aluminum)을 각각 열증착하여, 약 20nm의 칼슘층과 약 100nm의 알루미늄층을 차례로 형성하였다.

비교예 2: 유기태양전지 제조(P3HT:PCBM(CB))

투명전극 기판인 ITO (Indium Tin Oxide) 상에 PEDOT:PSS를 4000rpm의 속도로 40초간 스핀 코팅 후, 110에서 10분 동안 건조시켰다. P3HT(poly [3- hexylthiophene])과 PCBM(Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester)을 클로로벤젠(chlorobenzene)에 각각 0.8 wt%로 녹인 후, 두 용액을 섞고 12시간 교반하여 활성층 용액을 얻었다. 상기 PEDOT:PSS층 상에 상기 활성층 용액을 2000rpm의 속도로 40초간 스핀코팅한 후, 110에서 10분 동안 건조하여 활성층을 형성하였다. 상기 활성층 상에 10 ^-6 Torr의 고진공 상태에서 칼슘(calcium)과 알루미늄(aluminum)을 각각 열증착하여, 약 20nm의 칼슘층과 약 100nm의 알루미늄층을 차례로 형성하였다.

제조예 1: 유기태양전지 제조(P3HT: SeCBM(DCB))

PCBM 대신 합성예 1을 통해 합성된 SeCBM을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.

제조예 2: 유기태양전지 제조(P3HT: TThCBM(CB))

PCBM 대신 합성예 2를 통해 합성된 TThCBM을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.

분석예 2 : 활성층의 광학특성 분석

도 6a는 제조예 1과 비교예 1을 통해 얻어진 활성층들의 UV-vis spectra를 나타낸 그래프이고, 도 6b는 제조예 2과 비교예 2를 통해 얻어진 활성층들의 UV- vis spectra를 나타낸 그래프이다.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 제조예 1과 비교예 1을 통해 얻어진 활성층들의 최대 흡수파장대가 거의 동일하고, 제조예 2과 비교예 2를 통해 얻어진 활성층들의 최대 흡수파장대가 거의 동일함을 알 수 있다. 다만, TThCBM을 함유하는 활성층의 경우 PCBM을 함유하는 활성층에 비해 320nm~350nm 부분에서 흡광도가 소량 감소한 것으로 나타났다. 그 이유는 TThCBM의 경우 용해도가 낮기 때문에 흡광도를 측정할 때 필터에 걸러지는 부분이 발생하기 때문이다.

분석예 3 : 활성층의 표면분석

도 7a는 제조예 1과 비교예 1을 통해 얻어진 활성층들에 대한 열처리 전후의 AFM이미지들을 나타낸다. 도 7b는 제조예 2과 비교예 2를 통해 얻어진 활성층들에 대한 열처리 전후의 AFM이미지들을 나타낸다.

도 7a 및 도 7b를 참조하면, PCBM(비교예 1) 대신 SeCBM(제조예 1)을 적용한 경우 표면 거칠기가 거의 유사하게 나타났다. 그러나, PCBM(비교예 2) 대신 TThCBM(제조예 2)을 적용한 경우 표면 거칠기가 증가하였는데, 이는 TThCBM의 경우 용해도가 낮아 나노크기의 몰폴로지를 형성하지 못했기 때문인 것으로 추측되었다.

분석예 4 : 유기태양전지의 특성

도 8a은 제조예 1과 비교예 1을 통해 제조된 유기태양전지들의 전압에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 제조예 2과 비교예 2를 통해 제조된 유기 태양전지들의 전압에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.

상기 그래프들에 나타난 데이터들을 사용하여 제조예들 1 및 2, 그리고 비교예들 1 및 2의 유기태양전지들 각각의 개방전압(open circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(Short Circuit Current density; Jsc), 및 채움상수(fill factor; FF)를 추출하고, 입력전력밀도(Ps)를 100mW/cm ² 으로 하여 전력변환효율(Power Conversion Efficiency; PCE)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

도 8a, 도 8b 및 표 1을 참조하면, 제조예 1의 경우 비교예 1에 비해 전류밀도(Jsc)가 증가된 것을 알 수 있고, 또한 전체 효율이 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 전류밀도의 증가는 셀레노펜이 금속성 특징을 가지고 있고, 그만큼 전하이동도가 뛰어나기 때문으로 추측된다. 특히 개방전압(Jsc)이 0.02 V 감소하였음에도 불구하고 제조예 1의 향상된 전류밀도 및 필팩터(FF, Fill Factor)로 인하여 전체 효율은 비교예 1에 비해서 상승되었음을 알 수 있다. 필팩터(FF)의 향상은 보다 크고 극성을 띠는 셀레늄 원소와 P3HT에서 극성을 띄는 황원소간의 상호작용으로 인하여 전자 도너 물질과 전자 억셉터 물질의 필름 내 균일한 나노미터 크기의 필름 모폴로지(morphology)를 형성하였음에 기인하는 것으로 추측된다.

그러나, 제조예 2의 경우 비교예 2에 비해 낮은 개방전압(Voc) 및 전류밀도(Jsc)를 나타내었는데 그 이유는 TThCBM의 용해도가 낮기 때문에 나노크기의 몰폴로지를 형성하지 못했기 때문인 것으로 추측되었다.

제조예 3 : 유기전계효과트랜지스터 제조(SeCBM)

도 9에 도시한 바와 같은 유기전계효과트랜지스터를 제조하였다. 구체적으로, 기판으로서 n-형 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기판은 게이트 전극(G)으로서의 역할을 수행한다. 상기 게이트 전극(G) 상에 게이트 절연막(GI)로서의 실리콘 산화막을 300nm의 두께로 열성장시켰다. 제조예 1에 따라 합성된 SeCBM을 DCB(o-Dichlorobenzene) 용매에 녹여 1wt% 농도의 용액을 만들고, 이 용액을 상기 게이트 절연막(GI) 상에 1500rpm으로 스핀 코팅하여 45nm 두께의 유기 반도체층(A)을 형성하였다. 상기 유기 반도체층(A)을 110℃에서 20분간 열처리하였다.

상기 유기 반도체층(A) 상에 금을 증착하여 30nm 두께의 소스 전극(S)과 드레인 전극(D)을 형성하였다.

비교예 3 : 유기전계효과트랜지스터 제조(PCBM)

유기 반도체층으로서 SeCBM 대신 PCBM을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.

분석예 5 : 유기전계효과트랜지스터의 특성

도 10a 및 도 10b는 각각 제조예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터의 트랜스퍼 커브 및 아웃풋 커브이고, 도 11a 및 도 11b는 각각 비교예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터의 트랜스퍼 커브 및 아웃풋 커브이다.

도 10a, 도 10b, 도 11a, 및 도 11b를 참조하면, 제조예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 문턱전압 및 전하이동도는 각각 약 11.5V 및 약 0.04cm ² /Vs이고, 비교예 3에 따라 제조된 유기전계효과 트랜지스터의 문턱전압 및 전하이동도는 각각 약 8.9V 및 약 0.04cm ² /Vs인 것으로 계산되었다.

이상 본 발명을 바람직한 특정 실시예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.

도 2a은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.

도 2b은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.

도 2c은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.

도 3은 합성예 1을 통해 얻어진 SeCBM에 대한 ¹ H-NMR을 나타낸 그래프이다.

도 4는 합성예 2를 통해 얻어진 TThCBM에 대한 ¹ H-NMR을 나타낸 그래프이다.

도 5는 합성예 1에 따른 SeCBM, 합성예 2에 따른 TThCBM, 및 PCBM에 대한 순환전압전류곡선이다.

도 6a는 제조예 1과 비교예 1을 통해 얻어진 활성층들의 UV-vis spectra를 나타낸 그래프이고, 도 6b는 제조예 2과 비교예 2를 통해 얻어진 활성층들의 UV-vis spectra를 나타낸 그래프이다.

도 7a는 제조예 1과 비교예 1을 통해 얻어진 활성층들에 대한 열처리 전후의 AFM이미지들을 나타낸다. 도 7b는 제조예 2과 비교예 2를 통해 얻어진 활성층들에 대한 열처리 전후의 AFM이미지들을 나타낸다.

도 8a은 제조예 1과 비교예 1을 통해 제조된 유기태양전지들의 전압에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 제조예 2과 비교예 2를 통해 제조된 유기태양전지들의 전압에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.

도 11은 제조예 3에 따른 유기전계효과트랜지스터를 나타낸 단면도이다.

도 10a 및 도 10b는 각각 제조예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터의 트랜스퍼 커브 및 아웃풋 커브이다.

도 11a 및 도 11b는 각각 비교예 3에 따라 제조된 유기전계효과트랜지스터의 트랜스퍼 커브 및 아웃풋 커브이다.