MONO-, OLIGO- AND POLYTHIENO [3,2-b] THIOPHENES |
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申请号 | JP2013197566 | 申请日 | 2013-09-24 | 公开(公告)号 | JP2014062254A | 公开(公告)日 | 2014-04-10 |
申请人 | Merck Patent Gmbh; メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung; | 发明人 | MARTIN HEENEY; WAGNER ROBERT; IAIN MCCULLOCH; STEVEN TIERNEY; | ||||
摘要 | PROBLEM TO BE SOLVED: To provide novel mono-, oligo- and polythieno[3,2-b]thiophenes, giving organic polymers improved in charge mobility and solubility, and favorable to synthesize.SOLUTION: This invention provides monomers, oligomers and polymers containing structures selected from the following formulae or the like. | ||||||
权利要求 | 少なくとも1種のチエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル(TT)基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、少なくとも1種のTT基として3位および6位が置換されているものおよび/または少なくとも1種のチオフェン−2,5−ジイルまたはセレノフェン−2,5−ジイル基として3位および/または4位が置換されているものを含む特徴とする、前記モノマー、オリゴマーおよびポリマー。 式I −([A] a −[B] b −[C] c −[D] d ) n − I 式中、AおよびCは、相互に独立して BおよびDは、相互に独立して−CX 1 =CX 2 −、−C≡C−またはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、該基は任意に1つまたは2つ以上の基R 1によって置換されていて、 R 1およびR 2は、相互に独立してH、ハロゲン、任意に置換されているアリールまたはヘテロアリール、または1個〜20個のC原子を有し、無置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNによって単置換または多置換されていてよく、1つまたは2つ以上の隣接していないCH 2基は、各々の場合相互に独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR 0 −、−SiR 0 R 00 −、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX 1 =CX 2 −または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が相互に直接結合していないように置換されていることも可能である直鎖状、分枝状または環状のアルキルを示し、 X 1およびX 2は、相互に独立してH、F、ClまたはCNであり、 R 0およびR 00は、相互に独立してH、1個〜12個のC原子を有するアルキルまたはアリールであり、 aおよびcは、相互に独立して0または1であり、少なくとも1つの基[(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ]においてはaおよび/またはcは1であり、 bおよびdは、相互に独立して0、1または2であり、 nは、1〜10,000の整数であり、 n>1である場合、基[(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ]は、同一でも異なってもよく、ただし、 a)前記化合物は少なくとも1種の基AまたはCとして、少なくとも3個のC原子をそれぞれ有する基R 1およびR 2によって置換されているものを含み、 および/または b)前記化合物は少なくとも1種の基BまたはDとして、チオフェン−2,5−ジイルまたはセレノフェン−2,5−ジイルであって3位および/または4位がHとは異なる基R 1によって置換されているものを含む、 で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。 式I1 R 3 −[(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ] n −R 4 I1 式中、R 1 、R 2 、a、b、c、dおよびnは、相互に独立して請求項2に記載の意味の1つを有し、 R 3およびR 4は、相互に独立してH、C 1 〜C 12 −アルキル、ハロゲン、Sn(R 0 ) 3 、B(OR 0 ) 2 、CH 2 Cl、COH、CH=CH 2 、SiR 0 R 00 R 000 、または任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、R 0およびR 00は請求項2に記載の意味を有し、R 000はR 00の意味の1つを有する、 で表される請求項2に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。 10〜5000の重合度(n)を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。 R 1およびR 2が、C 3 〜C 20 −アルキルであって任意に1つまたは2つ以上のフッ素原子によって置換されているもの、C 3 〜C 20 −アルケニル、C 3 〜C 20 −アルキニル、C 3 〜C 20 −エステル、C 3 〜C 20 −アミノ、C 3 〜C 20 −フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項2〜4のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。 BおよびCが、1,4−フェニレン、フッ素化1,4−フェニレン、2,5−ピリジン、2,5−ピリミジン、p,p'−ビフェニル、ナフタレン−2,6−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、セレノフェン−2,5−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−2,5−ジイルまたはセレノフェン−2,5−ジイル、2,2'−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化2,2'−ジチオフェン、フッ素化ベンゾ[1,2−b:4,5−b']ジチオフェン、2,5−チアゾール、2,5−チアジアゾール、2,5−オキサゾールおよび2,5−オキサジアゾールから選択され、これらは全て無置換であるか、Lによって単置換または多置換されていて、LはF、Cl、Br、またはアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基として1個〜12個のC原子を有し、1つまたは2つ以上のH原子は任意にFまたはClによって置換されている、請求項2〜5のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。 [(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ] n −が、下記式: から選択される、請求項2〜6のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。 請求項1〜7のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの使用であって、電荷移送物質、半導体物質、伝導性物質、光伝導性物質または発光物質として光学もしくは電気光学素子もしくは要素におけるもの、有機電界効果トランジスタ(OFET)、集積回路(IC)、薄膜トランジスタ(TFT)、フラットパネルディスプレイ、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント素子もしくは要素、有機発光ダイオード(OLED)、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止膜、導電基板もしくはパターン、電池の電極物質、光伝導体、電子写真アプリケーション、電子写真記録、有機記憶素子、配向層、化粧もしくは医薬組成物、またはDNA配列の特定および分別のための使用。 請求項1〜7のいずれかに記載の物質を含む、電気光学もしくは電子素子、FET、集積回路(IC)、TFT、OLEDまたは配向層。 請求項1〜7のいずれかに記載の物質または請求項9に記載のFET、IC、TFT、OLEDを含む、TFTもしくはTFTアレイとしてフラットパネルディスプレイ、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。 請求項9または10に記載のFETまたはRFIDタグを含むセキュリティマーキングまたは素子。 酸化的にまたは還元的にドープされて導電性イオン種を生成する、請求項1〜7のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。 請求項12に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む、電気アプリケーションもしくはフラットパネルディスプレイのための電荷注入層、平坦化層、静電防止膜または導電基板もしくはパターン。 |
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说明书全文 | 発明の分野 背景および従来技術 このパフォーマンスは、2つの要因によるものと考えられている。 第一に、ポリマーバックボーン上のアルキル側鎖の配置によって当該ポリマーを自己組織的とし、溶液からコーティングを行った際に規則正しい構造にする。 これによって、電荷移送を支配するホッピング機構を促進する。 第二に、イオウ原子がポリマーバックボーン上に存在することによって、電荷移送に好ましいことが示されている。 正確なメカニズムは不明であるが、推測によれば、イオウのd軌道として隣接するポリマー鎖上のものが電荷ホッピング機構を促進する。 しかし、上記先行技術文献に開示されているポリマー類は、0.1cm 2 V −1 s −1を越えない電荷キャリア移動性を示すにすぎない。 また、従来技術の物質は、多くの場合限られた溶解度しか示さないため、このことが該ポリマーを半導体素子の製造のために加工する際の難点となる。 半導体素子としては、薄膜トランジスタ(TFT)または電界効果トランジスタ(FET)である。 したがって、電荷移動性および溶解性を有機ポリマー類について向上せしめ、トランジスターのパフォーマンスを付与することがすることが望まれている。 本発明の発明者らが見いだしたのは、物質としてチエノ[3,2−b]チオフェン(1)(TT)に基づくものであり、 TT物質は従来技術において知られている。 例えばNakayama et al., Heterocycles 1994, 38, p. 143には、3,6−ジメチルTTについて報告されている。 Saidman et al., J. Appl. Electrochemistry, 2001, 31, p839には、3,6−ジメチルTTが電界重合では、不溶性のポリマーしか与えないことが報告されている。 Nakayama et al., Tetrahedron 1996, 52, p. 471には、3,6−ジメチルTTのダイマー類、トリマー類およびテトラマー類が報告されている。 ここでもテトラマー類は極めて低い溶解性であり、電子的特性を有しないことが報告されている。 Fuller et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997, 1, 3465-70には、3,6−ジ置換TTとしてチオアルキル(−S−Me、−S−Ph)およびシリルアルキル(−Si(Me) 3 )の置換基を有するものが報告されている。 しかし、ポリマー類は開示されていない。 また、チオエーテル類は多くの場合望まれたようなものではいない。 これらの側鎖の多電子性のため、ポリマーが酸化的に不安定となるからである。 従来技術における報告として、ポリマーであって無置換のTTに関するものがある。 Kossmehl et al., Makromol. Chem. 1982, 183, p. 2747には、TTのコポリマーとして例えばビニレンリンカー基を有するものが報告されている。 しかし、これらのポリマーは溶解性に乏しく、電子的特性は報告されていない。 Rutherford et al., Macromolecules, 1992, 125, p. 2294には、TTとしてアルキニルリンカーを有するものの合成および電界重合された無置換またはモノエチル化されたTTの合成が報告されている。 やはり、全てのポリマーは不溶性であった。 WO99/12989には、オリゴマーおよびポリマーとして2つまたは3つ以上の縮合チオフェン環であって置換されていても無置換であってもよいものを含むもののTFTsおよびFETにおける使用が開示されている。 しかし、ジ置換TTのコポリマーまたはそれらの調製についての具体的な開示はない。 したがって、本発明の多の目的は、チエノ[3,2−b]チオフェン(TT)物質として半導体の製造において容易に加工可能であり、より高い安定性を有し、より簡便な合成を大規模においても可能とするものを、従来技術のTT物質に比較して提供することである。 発明の概要 本発明はさらに、半導体物質または電荷移送物質、成分もしくは素子として上に定義したモノマー、オリゴマーおよびポリマーを少なくとも1種含むものに関する。 本発明はまた、本発明のポリマーの使用として、電荷移送物質、半導体物質、伝導性物質、光伝導性物質または発光物質として光学もしくは電気光学素子もしくは要素におけるもの、有機電界効果トランジスタ(OFET)、集積回路(IC)、薄膜トランジスタ(TFT)、フラットパネルディスプレイ、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント素子もしくは要素、有機発光ダイオード(OLED)、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電防止膜、導電基板もしくはパターン、電池の電極物質、光伝導体、電子写真アプリケーション、電子写真記録、有機記憶素子、配向層、化粧もしくは医薬組成物、またはDNA配列の特定および分別のための使用に関する。 本発明はさらにまた、電気光学もしくは電子素子、FET、集積回路(IC)、TFT、OLEDまたは配向層として、本発明の半導体物質または電荷移送物質、成分もしくは素子を含むものに関する。 本発明はまたさらに、TFTもしくはTFTアレイとしてフラットパネルディスプレイ、無線IC(RFID)タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトとして本発明の半導体物質または電荷移送物質、成分もしくは素子またはFET、IC、TFTもしくはOLEDを含むものに関する。 そして本発明は、セキュリティマーキングまたは素子として本発明のFETまたはRFIDタグを含むものに関する。 発明の詳細な説明 TTの官能化芳香族コモノマーまたは不飽和コモノマーとの共重合によって、溶解性と電荷移送性がさらに改善される。 芳香族コモノマーの変更によって、ポリマーのバンドギャップを調整する方法が与えられる。 これによって、安定性が向上し、キャリア移動性が高められる。 本発明の化合物のうちジ置換TT基を含むものはとくに好ましい。 無置換のTTを直接重合すると、多くの場合不溶性のポリマーが生じるため、コモノマーとして溶解性基を有するものと重合せしめ、ポリマーに良好な溶解性を付与する必要がある。 一置換TTは、直接重合して溶解性のポリマーとし得るが、とくにホモポリマーの場合には、それぞれのTT上の置換基の隣接する置換TTに対する方向性を注意深く制御して、高い位置規則性を確保しなければならない。 高い位置規則性は、一置換チオフェンの場合には、良好な電荷移動性を有する物質を得るために必須であることが示されている。 しかし、高い位置規則性を有する物質の合成は、自明ではなく、そのようなポリマーの合成にさらに複雑さおよび費用を与える。 とくに好ましいのはポリマーのうちTT基が2つのアルキルまたはフルオロアルキル基によって置換されているものである。 フルオロアルキルおよびアルキル側鎖をTT基に導入することによって、溶解性が向上し、そのため溶解としての加工性(solution processibility)も向上する。 また、フルオロアルキル側鎖の存在によって、これらの物質はn型半導体として有効になる。 フルオロによって、さらにHOMOが低くなり、より安定な物質となり、酸化による影響が小さくなる。 式I
1 =CX 2 −、−C≡C−またはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、該基は任意に1つまたは2つ以上の基R 1によって置換されていて、
1およびR 2は相互に独立してH、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリールを示し、任意に置換されていて、または直鎖状、分枝状または環状のアルキルとして1個〜20個のC原子を有し、無置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNによって単置換または多置換されていてよく、1つまたは2つ以上の隣接していないCH 2基は、各々の場合相互に独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR 0 −、−SiR 0 R 00 −、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CX 1 =CX 2 −または−C≡C−によって、Oおよび/またはS原子が相互に直接結合していないように置換されていることも可能であり、 X 1およびX 2は相互に独立してH、F、ClまたはCNであり、 式Iの化合物は好ましくは式I1から選択される。 とくに好ましいのは式IおよびI1のオリゴマーおよびポリマー(すなわちn>1である)であり、同一の繰り返し単位[(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ]を有するものである。 とくに好ましいのはオリゴマーおよびポリマーは、とくに式IおよびI1のもののうち重合度(式I中のn)として2〜5000を有し、とくに10〜5000を有し、極めて好ましくは20〜1000を有するものである。 本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、基[(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ]の選択は、互いに独立して式Iから行うことができる。 したがって、オリゴマーまたはポリマーは、同一または異なる繰り返し単位[(A) a −(B) b −(C) c −(D) d ]を含むことができる。 したがって、前記オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマーとして、例えば以下のものを包含する。 とくに好ましいのはポリマーのうち式(A−B) n 、(A−B−C) n 、(A−B−D) n 、(A−C−D) n 、(B−C−D) nまたは(A−B−C−D) nの、同一の繰り返し単位からなるものである。 これらのポリマーにおける位置規則性は、好ましくは少なくとも90%、とくに95%以上であり、極めて極めて好ましくは98%以上であり、最も好ましくは99〜100%である。 さらに好ましいポリマーは、対称性の繰り返し単位を含むものであり、とくにホモポリマーとして対称的な3,6−ジ置換TT−2,5−ジイルモノマーのものであり、この場合には位置規則性は重要ではない。 BまたはDが、アリーレンまたはヘテロアリーレンである場合には、これは、好ましくは、25個までのC原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはN、OおよびSから選択された少なくとも1個の複素環原子を含む。 これは、任意に、F、Cl、Br、I、CNおよび、1〜20個のC原子を有し、無置換であるか、F、Cl、Br、I、−CNまたは−OHにより単置換または多置換されており、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH 2基は、任意に、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR 0 −、−SiR 0 R 00 −、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により、Oおよび/またはS原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの1つまたは2つ以上で置換されている。 好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに1つまたは2つ以上のCH基が、Nにより置き換えられていることができるフェニレン、またはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾール、チオフェン、セレノフェン、ジチエノチオフェンから選択され、ここで、すべてのこれらの基は、上記に定義したLで、任意に単置換または多置換されている。 とくに好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、1,4−フェニレン、フッ素化1,4−フェニレン、2,5−ピリジン、2,5−ピリミジン、p,p'−ビフェニル、ナフタレン−2,6−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、セレノフェン−2,5−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−2,5−ジイルまたはセレノフェン−2,5−ジイル、2,2'−ジチオフェン、フッ素化またはアルキル化2,2'−ジチオフェン、[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル、フッ素化またはアルキル化チエノ[3,2−b]チオフェン−2,5−ジイル、フッ素化ベンゾ[1,2−b:4,5−b']ジチオフェン、2,5−チアゾール、2,5−チアジアゾール、2,5−オキサゾールおよび2,5−オキサジアゾールであり、これらのすべては、無置換であるか、または上記に定義したLで単置換もしくは多置換されている。 R 1〜4の1つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これらは、好ましくは、25個までのC原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはN、OおよびSから選択された少なくとも1個の複素環原子を含む。 これらは、任意に、F、Cl、Br、I、CNおよび、1〜20個のC原子を有し、無置換であるか、F、Cl、Br、I、−CNまたは−OHにより単置換または多置換されており、ここで、1つまたは2つ以上の隣接していないCH 2基は、任意に、各々の場合において互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR 0 −、−SiR 0 R 00 −、−CO−、−COO−、OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により、Oおよび/またはS原子が、互いに直接結合しないように置き換えられている、直鎖状、分枝状または環状アルキルの1つまたは2つ以上で置換されている。 とくに好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ[1,2−b:4,5−b']ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、無置換であるか、上記に定義したLで単置換または多置換されている。 R 1〜4の1つが、アルキルまたはアルコキシ基である場合、すなわち末端CH 2基が−O−により置き換えられている場合には、これらは、直鎖状または分枝状であることができる。 これらは、好ましくは直鎖状であり、3〜8個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。 フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状(O)C i F 2i+1であり、ここで、iは、1〜20、とくに3〜15の整数であり、極めて好ましくは、(O)C 3 F 7 、(O)C 4 F 9 、(O)C 5 F 11 、(O)C 6 F 13 、(O)C 7 F 15または(O)C 8 F 17 、最も好ましくは(O)C 6 F 13である。 とくに好ましいのは式IおよびI1の化合物のうち、−([A] a −[B] b −[C] c −[D] d ) n −の選択が下記式からなされるものである。 式中、nは式Iにおける意味の1つを有し、Rは式IにおいてR 1に与えられた意味の1つまたは上記および下記において与えられた好ましい意味を有し、好ましくはHではない。 モノマー、オリゴマーおよびポリマーのうち、ジ置換されたTT基および任意に置換されているチエノ[2,3−b]チオフェン、例えば下記式のようなものを含むもの 1およびR 2は式Iにおける意味の1つを有し、Hではなく、R 5およびR 6はR 1について上記にて与えられた意味の1つを有するものは、好ましさが低い。 本発明の化合物の合成は、公知の方法によって、もしくはそれと類似の方法によって、または下に示す方法によって、行うことができる。 他の方法は例から理解される。 パートA:3,6−ジアルキル−チエノ[3,2−b]チオフェンの合成: スキーム1:ジメチル−チエノ[3,2−b]チオフェンの調製(従来技術) スキーム2:チエノ−[3,2−b]チオフェンの合成(従来技術) スキーム3:3,6−ジアルキルチエノチオフェンのジブロモ誘導体を経由する合成(従来技術) 2のような)の存在化にて行うと、マイクロ波加熱下において極めて良好な収率で行われることが見いだされた。 すなわち、オクチル亜鉛ブロミド、3,6−ジブロモチエノ[3,2−b]チオフェンおよびPd(dppf)Cl 2をTHF中において、140℃で7分間加熱すると、95%の収率が3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェンについて得られる。 スキーム4 パートB:3,6−ジアルキルチエノチオフェンを含むポリマー スキーム5 パートC:無置換のチエノ[3,2−b]チオフェンを含むポリマー類 本発明の1つの側面は、無置換のチエノ[3,2−b]チオフェンとアルキル化チオフェン類とのコポリマーの調製である。 該ポリマー類は、有機溶媒に容易に溶解し、そのアルキル側鎖は容易にパックされ、近接してパックされた構造を与える。 スキーム6 2 /vsを有する。 本発明の他の側面は、本発明の化合物および物質の酸化形態および還元形態の両方に関する。 電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化されたイオン性形態が形成する。 これは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。 好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659によって当業者に知られている。 ドーピングプロセスは、典型的には、半導体物質を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、物質中の非局在化したイオン性中心部を形成することを含む。 好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを熱的に拡散される半導体物質と接触させること、およびドーパントを半導体物質中にイオン注入することを含む。 電子がキャリアとして用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン(例えば、I 2 、Cl 2 、Br 2 、ICl、ICl 3 、IBrおよびIF)、ルイス酸(例えば、PF 5 、AsF 5 、SbF 5 、BF 3 、BCl 3 、SbCl 5 、BBr 3およびSO 3 )、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸(例えば、HF、HCl、HNO 3 、H 2 SO 4 、HClO 4 、FSO 3 HおよびClSO 3 H)、遷移金属化合物(例えば、FeCl 3 、FeOCl、Fe(ClO 4 ) 3 、Fe(4−CH 3 C 6 H 4 SO 3 ) 3 、TiCl 4 、ZrCl 4 、HfCl 4 、NbF 5 、NbCl 5 、TaCl 5 、MOF 5 、MOCl 5 、WF 5 、WCl 6 、UF 6およびLnCl 3 (ここで、Lnは、ランタノイドである))、アニオン(例えば、Cl − 、Br − 、I − 、I 3 − 、HSO 4 − 、SO 4 2− 、NO 3 − 、ClO 4 − 、BF 4 − 、PF 6 − 、AsF 6 − 、SbF 6 − 、FeCl 4 − 、Fe(CN) 6 3−および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−SO 3 − )である。 正孔がキャリアとして用いられる際には、ドーパントの例は、カチオン(例えば、H + 、Li + 、Na + 、K + 、Rb +およびCs + )、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、RbおよびCs)、アルカリ土類金属(例えば、Ca、SrおよびBa)、O 2 、XeOF 4 、(NO 2 + )(SbF 6 − )、(NO 2 + )(SbCl 6 − )、(NO 2 + )(BF 4 − )、AgClO 4 、H 2 IrCl 6 、La(NO 3 ) 3・6H 2 O、FSO 2 OOSO 2 F、Eu、アセチルコリン、R 4 N + (Rは、アルキル基である)、R 4 P + (Rは、アルキル基である)、R 6 As + (Rは、アルキル基である)およびR 3 S + (Rは、アルキル基である)である。 本発明の化合物および物質の導電性形態を、アプリケーションとして、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびITO平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的アプリケーションにおけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されないアプリケーションにおける有機「金属」として用いることができる。 本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは1つまたは2つ以上の重合性基を含む、式Iおよびこの好ましい従属式で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。 これらの物質がとくに有用であるのは半導体または電荷移送物質としてであるが、それは配向を均一で高度な秩序において、それらの液晶相において公知の技法によって行えるからである。 これによって、より高い度合いの秩序性によって、とくに高い電荷キャリア移動性がもたらされる。 本発明の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。 とくに好ましいのは、ネマティックおよび/またはスメクティック相を有する液晶物質である。 FETアプリケーションのためには、スメクティック物質がとくに好ましい。 OLEDアプリケーションのためには、ネマティックまたはスメクティック物質が、とくに好ましい。 とくに好ましいのはスメクチックA(S A )相であり、さらに、高い秩序性を有するスメクチック相であるS B 、S E 、S GおよびS F相である。 液晶物質の配向は、例えば、物質が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の物質の剪断、被覆された物質への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶物質への添加により達成することができる。 配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、GW Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、並びにT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals − Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。 配向物質および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981)、1-77頁により示されている。 本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、さらに1種または2種以上の他の適切な成分を含んでもよい。 かかる成分は、例えば触媒類、増感剤類、安定剤類、阻害剤類、鎖移動剤類、共反応モノマー類、界面活性化合物類、潤滑剤類、湿潤剤類、分散剤類、疎水剤類、接着剤類、流動改善剤類、消泡剤類、脱気剤類、希釈剤類、反応性希釈剤類、賦形剤類、着色剤類、染料類または顔料類のようなものである。 とくに、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。 したがって、層および被膜を含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコーティングにより生じさせることができる。 好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび/または芳香族化合物、とくにこれらのフッ素化誘導体を含む。 本発明の物質は、光学的、電子的および半導体物質として、とくに電界効果トランジスタ(FETs)における電荷移送物質として、光起電またはセンサー物質として、電子写真式記録用に、および他の半導体アプリケーション用に有用である。 有機半導電性物質を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなFETsは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。 利点を有するため、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のため、これらのFETの好ましいアプリケーションは、例えば集積回路、TFTディスプレイおよびセキュリティーアプリケーションである。 セキュリティーアプリケーションにおいて、電界効果トランジスタおよび半導電性物質を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはIDカード、国のIDドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのIDタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。 あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、有機発光デバイスまたはダイオード(OLEDs)、例えばディスプレイアプリケーションにおいて、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。 一般的なOLEDsは、多層構造を用いて実現される。 発光層は、一般的に、1つまたは2つ以上の電子移送および/または正孔移送層の間にはさまれる。 電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起され、これに伴って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。 本発明の化合物、物質およびフィルムを、これらの電子的および/または光学的特性に対応して、1つまたは2つ以上の電荷移送層および/または発光層において用いることができる。 さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、物質およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、とくに有利である。 OLEDsにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または物質の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。 例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献を参照されたい。 他の使用において、本発明の化合物、物質またはフィルム、とくにフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の物質として用いることができる。 他の使用において、本発明の化合物、物質またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の物質と共に、LCDもしくはOLEDデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。 本発明の電荷移送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。 LCDにおいて用いられる際には、この増大した導電性により、切換可能なLCDセルにおける負の残留dc効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性LCDにおいて、強誘電性LCの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。 配向層上に設けられた発光物質を含むOLEDデバイスにおいて用いる際には、この増大した導電性により、発光物質のエレクトロルミネセンスを増強することができる。 メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または物質は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、とくに有用である。 本発明の物質はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および/または発色団と組み合わせることができる。 本発明の物質およびポリマーの他の使用としては、とくにそれらの水溶性誘導体(例えば極性またはイオン性側基を有するもの)またはイオンドープ型は、化学センサーまたはDNA配列を特定および分別するための物質として用いることができる。 このような使用は、例えばL. Chen, DW McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびDG Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1999,96, 12287; D. Wang, X. Gong, PS Heeger, F. Rininsland, GC BazanおよびAJ Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2002, 99, 49; N. DiCesare, MR Pinot, KS SchanzeおよびJR Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; DT McQuade, AE Pullen, TM Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。 本発明の物質およびポリマーは、化粧または医薬組成物としても用いることができ、例えばヘアトリートメント用の化粧組成物についてはEP 1 498 112 A2に記載されている。 以下の例は、本発明を限定せずに例示するためのものである。 前記および以下において、すべての温度は摂氏度で示し、すべての百分率は重量で示すが他に記載がある場合にはその限りではない。 全て反応は窒素雰囲気下にて行うが、他に記載がある場合にはその限りではない。 相変移はDSCの混合物によって、光学顕微鏡を用いて行う。 S xおよびS x1は未決定の種類のスメクチック変移を意味する。 例1 ポリ(3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン)(3):
3 (0.71g、4.39mmol)を、窒素下において充填する。 無水クロロホルム(20mL)を添加し、懸濁液を得る。 3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン(0.40g、1.10mmol)の無水クロロホルム(20mL)中の溶液を前記FeCl 3の懸濁液に加える。 反応混合物の室温下における攪拌を、窒素バブルを混合物に通して24時間行い、生成したHClを除去する。 反応混合物をメタノール(200mL)に注ぎ入れる。 沈殿するポリマーを濾別し、およびメタノールによって洗浄する。 前記ポリマーの攪拌を25%アンモニア溶液(60mL)中において24時間行い、ポリマーを脱ドープする。 前記ポリマーを濾別し水によって洗浄し、続いてメタノールにより洗浄する。 前記ポリマーの抽出を、メタノール(ソックスレー)およびアセトン(ソックスレー)により、24時間ずつ行う。 最後に前記ポリマーを温めたクロロホルムに溶解せしめ、濾過およびメタノール中における沈殿化を行う。 前記ポリマーを遠心分離によって回収し、真空下にて乾燥せしめ29mgの生成物を得る。 例2 2,5−ビストリメチルスタニルチエノ[3,2−b]チオフェン:
+ )に集中する。 5,5'−ジブロモ−4,4'−ビス(デシル)−2,2'−ビチオフェン: ポリ(2,5−ビス(3−デシルチオフェン−2−イル)チエノ[3,2−b]チオフェン)(7): 例3 2,5−ジブロモ−3,4−ジデシルチオフェン ポリ(3,4−ジデシルチオフェン−コ−チエノ[3,2−b]チオフェン)(8): 例4 3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン: 2,5−ジブロモ−3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン: ポリ(3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−チエノ[3,2−b]チオフェン)(9): 例5 ポリ(3,6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−チオフェン)(10): 例6 ポリ(3.6−ジオクチルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−ビチオフェン)(11): 例7 3,6−ジデシルチエノ[3,2−b]チオフェン: 2,5−ジブロモ−3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン: ポリ(3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−チオフェン)(12): 例8 ポリ(3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−ビチオフェン)(13): 例9 ポリ(3,6−ジドデシルチエノ[3,2−b]チオフェン−コ−チエノ[3,2−b]チオフェン)(14): 例10 ポリ(3,6−ジドデシルチエノ(3,2−b]チオフェン−コ−セレノフェン)(15): 例11−トランジスタの作製および測定 トランジスタ特性の例1〜3(化合物3、7および8)ならびに例5〜10(化合物10〜15)についての測定をスピンコーティングによって調製したフィルム上にて行う(表1)。 フィルムは100℃における10分間の加熱を窒素下にて行って残余溶媒を除去し、次に室温に冷ましてトランジスタ特性の測定を行う。 移送特性および出力特性を、例2(化合物7)について図1に示す。 素子は典型的なp型の挙動を良好な電流変調を伴って示し、良好に画定された線形レジームおよび飽和レジームを示した。 電界効果位相性の計算は、飽和レジーム(Vd>(Vg−Vo))において式(1)を用いて行う: |