一种硒酚乙烯化合物及其有机共轭材料和其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610273078.X | 申请日 | 2016-04-28 | 公开(公告)号 | CN105859681A | 公开(公告)日 | 2016-08-17 |
| 申请人 | 中国科学院大学; | 发明人 | 黄辉; 董涛; 吕磊; 王小芬; | ||||
| 摘要 | 本 发明 实施例 涉及硒酚乙烯化合物及其有机共轭材料和其制备方法，所述硒酚乙烯化合物的结构通式为：所述Et为乙基。所述硒酚乙烯化合物的有机共轭材料的结构通式为：所述A为具有不同给受 电子 能 力 的芳香共轭单元，n为聚合度，为2?100的任一整数。本发明的硒酚乙烯化合物利用烯 烃 复分解反应，由硒酚与正丁基锂，六羰基铬，三乙 氧 基四氟 硼 酸盐和四(三苯基膦)钯在 有机 溶剂 中反应制得。相应的有机共轭材料采用still耦合反应制备。本发明所提供的制备方法路线简单，步骤少，生产成本低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硒酚乙烯化合物，其特征在于，所述硒酚乙烯化合物的结构通式如式(Ⅰ)所示； |
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| 说明书全文 | 一种硒酚乙烯化合物及其有机共轭材料和其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种硒酚乙烯化合物，尤其涉及一种硒酚乙烯化合物及其有机共轭材料和其制备方法。 背景技术[0002] 共轭有机半导体材料在有机光电等领域具有广泛的应用前景，研究其合成方法学对设计并合成高性能的共轭有机半导体材料非常重要。在有机太阳能电池研究方面，合成窄带隙、宽吸收、高空穴迁移率的有机聚合物给体材料是设计和合成高性能共轭有机半导体材料面临的主要挑战之一。硒酚中的硒原子半径大，电负性小，可极化性强，利用硒酚构造共轭有机半导体材料有利于电荷的离域，得到窄带隙的有机半导体材料，有利于太阳光的吸收，提高光电流。另外，硒原子易于极化，存在很强的Se-Se分子间作用力，有利于分子内的电荷转移，可以有效提高载流子迁移率，减少载流子的复合。最近，含硒酚类有机聚合物的研究取得了一些不错的成果。Luping Yu等合成了一类硒酚并硒酚聚合物(PSeBx)，其带隙为1.78ev，体异质结有机太阳能电池的光电转换效率6.87％(ACS Macro Lett.2012,1,361-365)。Alex K.-Y.Jen等合成了二硒酚并苯并二茚衍生物的共轭聚合物(PlDSe-DFBT)，其带隙为1.8ev，体异质结有机太阳能电池的光电转换效率6.8％(Chem Mater.2013,25,3188-3195).但是以上硒酚类有机聚合物的合成有一个共同点，都是通过将官能团通过共价键联接而形成稠环化合物来提高共轭有机半导体材料的共平面性(Chem.Rev.1992,92,711-38)。这种方法的缺点在于合成步骤复杂，材料的生产成本高。因此，开发一种合成步骤少，生产成本低的合成方法对设计并合成高性能的硒酚类共轭有机半导体材料非常重要。 [0003] 目前的烯烃复分解聚合反应主要用来合成均聚合物，而对在有机半导体领域应用广泛的共聚合物则较少涉及；因此，我们认为发展烯烃复分解聚合反应在含硒酚类共轭有机半导体材料共聚合物合成中的应用将对有机半导体领域的发展起到一定的促进作用。 [0004] 本发明基于烯烃复分解反应的聚合反应在共轭分子内引入具有“构象锁”功能的超分子作用力，比如，氧-硒、氮-硫和氟-硫原子之间的非成键的作用力，构建增加共平面性的“构象锁”(J.Am.Chem.Soc.2013,135,10475-10483)，合成了一种硒酚乙烯化合物以及含硒酚乙烯化合物结构的有机共轭材料。其优点在于既避免了复杂的多步合成步骤，降低了材料的生产成本，又提高了共轭结构的共平面性，得到了一类窄带隙、宽吸收的有机聚合物半导体材料。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种硒酚乙烯化合物及含硒酚乙烯化合物结构的有机共轭材料和其制备方法。 [0006] 为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种所述硒酚乙烯化合物的结构通式如式(I)所示； [0007] [0008] 所述Et为乙基。 [0009] 在第二方面，本发明提供了一种上述第一方面提供的式(I)所示的硒酚乙烯化合物的方法，包括以下步骤； [0010] [0013] 优选的，式(Y)所示的化合物制备式(Z)所示的中间产物过程中还包括：加入正丁基锂，Cr(CO)6，三乙氧基四氟硼酸盐来制备金属卡宾中间体。 [0014] 优选的，式(Y)所示的化合物制备式(Z)所示的中间产物过程中还包括:加入四(三苯基膦)钯催化金属卡宾中间体制备硒酚乙烯化合物。 [0015] 优选的，所述有机溶剂为：四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。 [0016] 优选的，所述式(Y)所示的化合物与正丁基锂，Cr(CO)6，三乙氧基四氟硼酸盐物质的量的比为1:1.2:1:1.3。 [0017] 优选的，由式(Z)所示的中间产物制备式(I)所示的硒酚乙烯化合物过程中加入四(三苯基磷)钯做催化剂。 [0018] 优选的，所述式(Z)所示的中间产物和四(三苯基磷)钯的质量比为：1:0.3。 [0019] 在第三方面，本发明提供了一种上述第一方面提供的式(I)所示的硒酚乙烯化合物的有机共轭材料的结构通式如式(II)所示： [0020] [0021] 所述A为具有不同给受电子能力的芳香共轭单元，n为聚合度，为2-100的任一整数； [0022] 其中，所述A的结构式为式(I I I-1)至式(I I I-18)中的任意一种： [0023] [0024] [0025] [0027] 本发明利用烯烃复分解反应合成了一种硒酚乙烯化合物，并且在该硒酚乙烯化合物的基础上进一步利用still耦合反应合成了一类含硒酚乙烯化合物结构的有机共轭材料。利用烯烃复分解反应制备硒酚乙烯化合物具有合成路线简单，合成步骤少，材料的生产成本低的优点。所制备的硒酚乙烯化合物结构的有机共轭材料是一类窄带隙的有机半导体材料，可以预见此类材料在有机光电领域将会有广泛的应用前景。附图说明 [0029] 图2为本发明实施例提供的聚合物PNDI SVSOET的循环伏安曲线； [0030] 图3为本发明实施例提供的聚合物PffBT2T-30T-SVSOET膜的紫外吸收光谱； [0031] 图4为本发明实施例提供的聚合物PffBT2T-30T-SVSOET的循环伏安曲线； [0032] 图5为本发明实施例提供的聚合物PDPP2TSVSOET膜的紫外吸收光谱； [0033] 图6为本发明实施例提供的聚合物PDPP2TSVSOET的循环伏安曲线。 具体实施方式[0034] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。需要说明的是，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何发明在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。 [0035] 实施例一 [0036] 本实施例提供了一种硒酚乙烯化合物，结构通式如式(I)所示； [0037] [0038] 所述Et为乙基。 [0039] 本实施例提供了制备上述式(I)所示硒酚乙烯化合物的方法如下： [0040] [0041] 利用烯烃复分解反应，在有机溶剂中，先由式(Y)所示的化合物制备式(Z)所示的中间产物,下述简称为中间产物Z，再由中间产物Z制备式(X)所示的硒酚乙烯化合物，其中Et为乙基。 [0042] 第一步：由式(Y)所示的化合物制备中间产物Z。 [0043] 首先，在-78℃和氮气保护下，正丁基锂(1.8mmol；0.72ml)缓慢滴入硒酚(194mg；1.5mmol)的无水THF(20mL)溶液中，然后升温至0℃，搅拌反应30分钟；紧接着在-78℃和氮气保护下，加入Cr(CO)6(332mg；1.5mmol)，混合物升温至室温，反应30分钟；然后，取三乙基氧鎓四氟硼酸盐(390mg；1.95mmol)溶于无水CH2Cl2(20ml)中，在-78℃和氮气保护下将制得的三乙基氧鎓四氟硼酸盐溶液加入上述反应瓶中，搅拌反应8小时。旋蒸除去溶剂得粗产物，经硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚(PE)，得产物红色固体280mg,产率50％。 [0044] 第二步：由中间产物Z反应得到式(X)所示的硒酚乙烯化合物。中间产物Z(100mg,0.26mmol)和Pd(PPh3)4(30mg)溶于无水THF(20mL)，加热至80℃反应17小时，红色溶液逐渐变成深黄色。冷却至室温，加入水(50mL)淬灭反应，CH2Cl2萃取(3×50mL)，水洗(3×50mL)，有机相MgSO4干燥，浓缩得到粗产物，经硅胶柱层析，洗脱剂为PE：CH2Cl2＝8：1，得无色晶状固体45mg,产率90％。 [0045] 实施例二 [0046] 本实施例提供单体M,其结构式如下： [0047] [0048] 单体M的制备方法如下： [0049] [0050] 在-78℃和氮气保护下，将正丁基锂溶液(0.38mL,0.94mmol)缓慢滴入化合物I(160mg,0.43mmol)的无水THF(50mL)溶液中，混合物在-78℃下反应30分钟，升温至室温反应1小时；再冷至-78℃，Me3SnCl(0.94mL,0.94mmol)缓慢滴加入反应体系，缓慢升至室温，搅拌反应8小时。加入KF水溶液淬灭反应，CH2Cl2萃取(3×50mL)，水洗(3×50mL)，有机相MgSO4干燥，浓缩得粗产物，甲醇重结晶得红色结晶状固体211mg,产率70％。 [0051] 实施例三 [0052] 本实施例提供了一种共轭聚合物材料PNDISVSOET的结构如下： [0053] [0054] 所述共轭聚合物材料PNDISVSOET制备方法如下： [0055] 在N2气保护下，在schlenk管中加入单体a(128.1mg,0.13mmol)，单体M(91mg,0.13mmol)，Pd2(dba)3(8mg)，P(O-Tol)3(11mg)，加入无水甲苯(7mL)，加热到130℃反应48小时。加入2-(三丁基锡)噻吩，在130℃反应6小时；再加入2-碘噻吩，在130℃反应6小时，冷至室温。将反应物溶液倒入甲醇(500ml)中聚沉,过滤得粗产物。粗产物用索式提取器依次用丙酮，正己烷,THF和氯仿抽提.氯仿抽提物经浓缩，沉淀于甲醇中得到深绿色固体106.1mg,产率67.9％. [0056] 所得共聚物PNDISVSOET在350-1000nm有较宽的吸收(如图1)，其带隙为1.36ev，聚合物电化学循环伏安曲线如图2所示。 [0057] 实施例四 [0058] 本实施例提供了一种共轭聚合物材料PffBT2T-30T-SVSOET，结构式如下： [0059] [0060] 所述共轭聚合物材料PffBT2T-30T-SVSOET的合成方法如下： [0061] [0062] 在N2气保护下，在schlenk管中加入单体b(0.051g,0.047mmol)，单体M(0.0329g,0.047mmol)，Pd2(dba)3(6mg)，P(O-Tol)3(12mg)，加入无水氯苯(7mL)，加热到145℃反应48小时。加入2-(三丁基锡)噻吩，在130℃反应6小时；再加入2-溴噻吩，在130℃反应6小时，冷至室温。将反应物溶液倒入甲醇(500ml)中聚沉,过滤得粗产物。粗产物用索式提取器依次用丙酮，正己烷,THF，氯仿和氯苯抽提.氯苯抽提物经浓缩，沉淀于甲醇中得到深黑色固体 0.0116g,产率19％. [0063] 所得共聚物PffBT2T-30T-SVSOET在400-800nm有较宽的吸收(如图3)，其带隙为1.60ev，聚合物电化学循环伏安曲线如图4所示。 [0064] 实施例五 [0065] 本实施例提供一种共轭聚合物材料PDPP2TSVSOET，结构式如下： [0066] [0067] 所述共轭聚合物材料PDPP2TSVSOET制备方法如下： [0068] [0069] 在N2气保护下，在schlenk管中加入单体c(0.1284g,0.126mmol)，单体M(0.0882g,0.126mmol)，Pd2(dba)3(10mg)，P(O-Tol)3(12mg)，加入无水甲苯(10mL)，加热到130℃反应 48小时。加入2-(三丁基锡)噻吩，在130℃反应6小时；再加入2-碘噻吩，在130℃反应6小时，冷至室温。将反应物溶液倒入甲醇(500ml)中聚沉,过滤得粗产物。粗产物用索式提取器依次用丙酮，正己烷,THF，氯仿抽提.氯仿抽提物经浓缩，沉淀于甲醇中得到深蓝色固体 0.0419g,产率26.9％。 [0070] 所得共聚物PDPP2TSVSOET在可见光400-900nm有较宽的吸收(如图5)，其带隙为1.55ev，聚合物电化学循环伏安曲线如图6所示。 [0071] 实施例六 [0072] 本实施例提供实施例1所述的硒酚乙烯化合物的有机共轭材料，结构通式如式(II)所示： [0073] [0074] 所述A为具有不同给受电子能力的芳香共轭单元，n为聚合度，为2-100的任一整数； [0075] 其中，所述A的结构式为式(III-1)至式(III-18)中的任意一种： [0076] [0077] [0078] [0079] 所述式(III-1)至式(III-18)中，R1为碳原子数为1-20的烷基,烷氧基或H原子，R2为碳原子数为1-20的烷基或烷氧基，Y为H原子或F原子。本实施例的有机共轭材料可以采用still耦合反应制备。 [0080] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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