[0001] 本申请的主题与同本申请同日提交的美国专利申请No.11/777386，题为“SELENIUM CONTAINING ELECTRICALLY CONDUCTIVEPOLYMERS AND METHOD OF MAKING ELECTRICALLYCONDUCTIVE POLYMERS(含硒导电聚合物及制备导电聚合物的方法)”相关；
其公开内容在此一并引用作为参考。

[0002] 技术领域

[0003] 本发明公开涉及单体以及形成导电聚合物的单体的制备方法。

[0004] 背景技术

[0005] 已经发现导电聚合物用于各种有机光电子应用。这种光电子应用包括聚合物的光电子发射二极管(薄膜显示器)、固体状态照明、有机光电伏打、高级记忆设备、有机场效应晶体管、超级电容器、电致发光设备、印制电子、导体、激光、传感器。

[0006] 最初的导电聚合物的一种是聚乙炔，并且这种聚合物导电性的发现在其他类型导电聚合物方面引起相当的兴趣。最近，已经发现共轭的聚(噻吩)和取代的噻吩衍生物具有导电性能。这些聚合物的一个特征是它们可以被铸(cast)成薄膜，并且与传统的p-和n-型掺杂剂掺杂。此外，掺杂的聚合物可以被铸成薄膜，并且相应地改性其电子性能，因此导致它们本身适用于各种光电子应用。

[0007] 已知的包括噻吩及其衍生物的噻吩单体和导电聚合物包括：

[0008] Sotzing的美国专利申请公开No.US2004/0010115A1公开了用于电活化应用的包括噻吩并[3，4-b]噻吩重复单元的均聚物和共聚物。 US2004/0010115A1中公开的噻吩并[3，4-b]噻吩化合物包括以下结构：

[0009] 美国专利申请公开No.US2004/0010115A1进一步公开了用包括3，4-乙烯二氧噻吩、二噻吩、吡咯、苯并噻吩的化合物能够形成共聚物。

[0010] Giles等人的美国专利No.6645401公开了二噻吩并噻吩(DTT)与乙烯撑或乙炔连接基团的共轭聚合物，适用于制备半导体或电荷传送材料，用于电子光学设备和电子设备包括场效应晶体管(“FET”)、光电伏打和传感器设备。

[0011] Marks的美国专利No.6585914公开了氟碳-官能化的和/或杂环改性的聚(噻吩)例如α，ω-二全氟己基六噻吩，用于形成作为n-型半导体的薄膜。这些聚(噻吩)还可以用于形成用FET迁移的薄膜晶体管。

[0012] Heeney等人的美国专利No.6676857公开了具有3-取代-4-氟噻吩聚合单元的聚合物作为液晶材料，用于半导体、电荷传送材料、电子光学场效应晶体管、光电伏打和传感器设备。

[0013] Worrall等人的美国专利No.6695978公开了苯并[b]噻吩和二苯并[b]噻吩的聚合物，及其在电子光学设备中作为半导体和电荷传送材料的使用。

[0014] Lelental等人的美国专利No.6709808公开了混有导电聚合物的图像形成材料，该导电聚合物基于含吡咯的噻吩聚合物和含苯胺聚合物。

[0015] Gronowitz在Tetrahedron 1940，36，3317-3324中公开了硒基(seleno)(3，4-b)硒吩(selenophene)的制备。这一合成利用了脱羧过程，如果作为商业规模开发的话，这是一个常见的难题。

[0016] Heterocycles 1997，45，1891-1894公开了通过多步法制备硒(selenolo)(2，3-c)噻吩。已经显示多步法可用于小规模地合成材料，但是通常不利于大规模的工业装置。 [0017] 虽然上述参考文献公开了包括已知单体化合物以及这些已知化合物的制备方法，但是上述参考文献中没有一篇公开了取代的硒基(3，4-b)硒吩、硒基(2，3-c)噻吩、或噻吩(3，4-b)硒吩单体和本发明稠合的噻吩单体的制备方法。

[0018] 前述专利、专利申请和出版物的公开内容在此全部一并引用作为参考。 [0019] 需要的是能形成用于广泛电子应用的导电聚合物的单体。在本领域中还需要一种单体，其可以通过已有的、容易控制的试剂来制备，并且可以聚合。

[0020] 本发明公开的一方面涉及式(1)化合物的制备方法： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基。R可以是能连接到环结构上的任意取代基。R可以包括氢或其同位素，羟基，烷基，包括C1至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，链烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，环烷基，环烯基，烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亚硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，杂芳基，芳基亚硫酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，磺酸，或具有一个或多个磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧部分取代的烷基或苯基。在特定实施方式中，R可以包括α反应位点，其中可以形成含硒环结构的支化 的低聚、聚合或共聚结构。在特定实施方式中，R可以包括氢、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1至C12的伯、仲或叔烷基，其可以被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可独立地由下列基团替代：-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R”-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式，苯基和取代的苯基基团，环己基，萘基，羟基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基团，全氟代，SF5，或F。R’和R”独立地是H、芳基或
1-12个碳原子的烷基。该方法包括提供具有式(2)的第一反应物： 其
中Y具有上述定义，并且Ha是含有卤素的基团。在金属还原剂的存在下第一反应物被还原形成为具有式(3)的第二反应物： 其中Y和Ha具有上述定义。随后，在过
渡金属催化剂的存在下第二反应物与取代的1-炔反应，以形成第三反应物，第三反应物具有式(4)的结构： 其中R、Y和Ha具有上述定义。随后在含有X的化合
物的存在下第三反应物与烷基锂反应，X具有上述定义，以制备具有式(5)的第四反应物： 其中R、X和Y具有上述定义。随后第四反应物与水反应
形成具有式(1)的化合物。

[0021] 本发明公开的另一方面包括根据下列式(4)的杂环稠合的硒吩的制备方法： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基并且可以包括上述讨论的关于式(1)的部分。该方法进一步包括提供具有式(2)的第一反应物： 其中X具有上述定义，并且Ha是含有卤素的基团。在金属
还原剂的存在下第一反应物被还原形成为具有式(3)的第二反应物： 其中Y
和Ha具有上述定义。随后，在过渡金属催化剂的存在下第二反应物与取代的1-炔反应，以形成第三反应物，第三反应物具有式(4)的结构： 其中，Y、Ha和R具有
如上定义。

[0022] 本发明公开的另一方面包括式(1)化合物的制备方法： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基并且可以包括上述讨论的关于式(1)的部分。该方法进一步包括提供具有式(4)的反应物： 其中R、
Y具有上述定义，并且Ha是含有卤素的基团。随后在含有X的化合物的存在下该反应物与烷基锂反应，X具有上述定义，以制备具有式(5)的反应物： 其中R、X和
Y具有上述定义。随后第四反应物与水反应形成具有式(1)的化合物。

[0023] 本发明公开的另一方面包括式(6)化合物的制备方法： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se。该方法进一步包括提供根据式(7)的反应物： 其中Y具有上述定义，并且Ha是含有卤素的基团。Pg是可水解的保护基团。随后在含有X的化合物的存在下该反应物与烷基锂反应，X具有上述定义，以制备具有式(8)的反应物： 其中Pg、X和Y具有上述定义。随后反应物与水反
应形成具有式(6)的化合物。

[0024] 本发明公开的另一实施方式包括根据下式的杂环单体化合物：其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基。R可以包括羟基，烷基，包括C1至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，链烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，环烷基，环烯基，烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亚硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，杂芳基，芳基亚硫酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，卤素，硝基，氰基， 磺酸，或具有一个或多个磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧部分取代的烷基或苯基。在特定实施方式中，R可以包括烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1至C12的伯、仲或叔烷基，其可以被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可独立地由下列基团替代：
-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R”-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式，苯基和取代的苯基基团，环己基，萘基，羟基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基团，全氟代，SF5，或F。R’和R”独立地是H、芳基或1-12个碳原子的烷基。

[0025] 本发明公开的另一实施方式包括杂环稠合的化合物咪唑啉酮、二氧杂环戊烯酮、咪唑啉硫酮或二氧杂环戊烯硫酮，包括2-苯基-硒[2，3-c]噻吩(1a)、2-苯基-硒[3，4-b]噻吩(1b)和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩(1c)，以及硫代羰基化合物2-己基-硒[2，3-c]噻吩(1d)、2-己基-硒[3，4-b]噻吩(1e)和2-己基-硒[3，4-b]硒吩(1f)，全部如下列结构所示：

[0026] 本发明公开的另一实施方式包括根据下式的杂环单体化合物： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基并且可以包括上述讨论的关于式(1)的部分。

[0027] 本发明公开的另一实施方式包括具有下式的化合物： 其中Y是S或Se，R是取代基并且可以包括上述讨论的关于式(1)的部分，并且Ha是含有卤素的基团。

[0028] 本发明公开的另一实施方式包括具有下式的化合物： 其中Y是Se，Ha是含有卤素的基团。

[0029] 本发明公开包括基于杂环稠合的硒吩的单体。这些单体和由此衍生的聚合物，发现可以用于的领域包括，但不局限于，空穴注射材料、电荷传送材料、半导体和/或导体，光学、电子光学或电子设备，聚合的发光二极管(即PLED)，电致发光设备，有机场效应晶体管(即FET或OFET)，平板显示器应用(例如LCD的)，射频识别(即RFID)标记，印制电子，超级电容器，有机光电伏打(即OPV)，传感器，激光，小分子或基于聚合物的记忆设备，电解电容器，抗蚀涂料，或作为储氢材料。

[0030] 根据本发明公开实施方式的方法的一个优势包括制备了上述未知 的取代的硒吩单体，其更广泛地用于多种电子应用中。

[0031] 根据本发明公开实施方式的方法的另一优势包括杂环稠合的硒吩单体的制备。本发明方法的一方面可以在不需要使用脱羧化学过程的方法下进行。

[0032] 根据本发明公开实施方式的方法的还有一个优势包括以高产率制备了杂环硒吩单体，提供了有效的、合算的方法。例如，本发明方法可以制备具有至少约65mol％单体的单体产物。

[0033] 本发明公开实施方式的一个优势在于杂环稠合的硒吩单体及其衍生物可以用于-5制造具有低自由能的导电聚合物(例如聚合物导电性至少约10 S/cm)。例如本发明公开包括用于制造合适作为空穴注射材料的制备聚合物的单体。

[0034] 本发明公开实施方式的另一优势在于杂环稠合的硒吩单体及其衍生物可以用于制造具有低带隙的导电聚合物(例如带隙约＜2.5eV)。例如本发明公开包括用于制造适用于透明导体聚合物的单体。

[0035] 本发明公开实施方式还有一个优势在于杂环稠合的硒吩单体及其衍生物可以用于制造具有广泛电子应用的导电聚合物。

[0036] 本发明公开实施方式还有一个优势在于杂环稠合的硒吩单体及其衍生物可以用于制造具有希望性能的空穴注射材料，包括在电致发光设备中空穴注射层(“HIL”)材料和发光层之间具有基本相同的自由能水平。

[0037] 本发明公开实施方式还有一个优势在于杂环稠合的硒吩单体及其衍生物可以用于制备氧化形式的聚合物。得到的聚合物可以具有希望的性能包括具有高导电性的高离域离子聚合物形式。

[0038] 本发明公开实施方式还有一个优势在于杂环稠合的硒吩单体及其衍生物可以用于制备可溶液加工的材料。

[0039] 本发明公开实施方式还有一个优势在于基于杂环稠合的硒吩的单体及其衍生物可以用于制备环境稳定的半导体聚合物。

[0040] 本发明公开的其他特征和优势将通过下面特定实施方式的更多详细的描述来表示，结合所附的图，其以示例性的方式表明本发明公开的 主旨。

[0041] “稠合的”被定义为在噻吩和硒吩或硒吩和硒吩的环内共享一个共有的键，由此共同连接成环结构。

[0042] 本发明公开包括根据式(1)化合物的杂环稠合的硒吩的制备方法： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基。R可以是能连接到环结构上的任意取代基。R可以包括氢或其同位素，羟基，烷基，包括C1至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，链烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，环烷基，环烯基，烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亚硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，杂芳基，芳基亚硫酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，磺酸，或具有一个或多个磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧部分取代的烷基或苯基。在特定实施方式中，R可以包括α反应位点，其中可以形成含硒环结构的支化的低聚、聚合或共聚结构。在特定实施方式中，R可以包括氢、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1至C12的伯、仲或叔烷基，其可以被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地由下列基团替代：-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R”-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式，苯基和取代的苯基基团，环己基，萘基，羟 基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基团，全氟代，SF5，或F。R’和R”独立地是H、芳基或1-12个碳原子的烷基。该方法包括提供具有式(2)的第一反应物：
其中Y具有上述定义，并且Ha是含有卤素的基团。含有卤素基团可以包括，但是不局限于，Cl、Br或I。在金属还原剂的存在下第一反应物被还原形成为具有式(3)的第二反应物： 其中Y和Ha具有上述定义。金属还原剂可以包括适用于还原第一反应
物的任意金属还原剂，并且可以包括，但是不局限于锌或镁。随后，在过渡金属催化剂的存在下第二反应物与取代的1-炔反应，以形成第三反应物，第三反应物具有式(4)的结构： 其中R、Y和Ha具有上述定义。过渡金属催化
剂可以包括，但是不局限于，含有铂基团的催化剂，例如二氯-二-三苯基膦钯或可以用于Sonogashira耦合反应的其他体系。取代的1-炔包括具有下式的官能团： R可
以是能与三价碳键合的任何取代基。R可以包括烷基，包括C1至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，环烷基，环烯基，烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亚硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，杂芳基，芳基亚硫酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，磺酸，或具有一个或多个磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧部分取代的烷基或苯基。在特定实施方式中，R可以包括氢、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1至C12的伯、仲或叔烷基，其可以被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地由下列基团替代：-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R”-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式，苯基和取代的苯基基团，环己基，萘基，羟基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基团，全氟代，SF5，或F。R’和R”独立地是H、芳基或1-12个碳原子的烷基。随后在含有X的化合物的存在下第三反应物与烷基锂反应，X具有上述定义，以制备具有式(5)的第四反应物： 其中R、X和Y具有上述定义。烷基锂可以包括含有烷基的锂
化合物，例如，但是不局限于正丁基、仲和叔丁基锂或其他烷基锂试剂。含有X 的化合物可以包括含有硫、硒或其混合的化合物。合适的化合物包括，但是不局限于硒粉和硫(S8)。随后第四反应物与水反应形成具有式(1)的化合物。

[0043] 本发明公开提供根据下列式(4)的杂环稠合的硒吩的制备方法：其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，
R是取代基并且可以包括上述讨论的关于式(1)的部分。随后在含有X的化合物的存在下该第三反应物与烷基锂反应，X具有上述定义，以制备具有式(5)的第四反应物： 其中R、X和Y具有上述定义。随后第四反应物与水反应形成具
有式(1)的化合物。

[0044] 本发明公开进一步包括式(1)化合物的制备方法： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基并且可以包括上述讨论的关于式(1)的部分。该方法进一步包括提供具有式(4)的反应物： 其中R、Y和
Ha具有上述定义。随后在含有X的化合物的存在下该反应物与烷基锂反应，X具有上述定义，以制备具有式(5)的反应物： 其中R、X和Y具有上述定义。随
后第四反应物与水反应形成具有式(1)的化合物。

[0045] 本发明公开进一步包括式(1)化合物的制备方法： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se。该方法进一步包括提供根据式(7)的反应物： 其中Y和Ha具有上述定义。Pg是可水解的保护基团。该可水解的保护基
团可以是能水解的任何合适的保护基团，并且可以包括，但是不局限于三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。随后在含有X的化合物的存在下该反应物与烷基锂反应，X具有上述定义，以制备具有式(8)的反应物： 其中Pg、X和Y具有上述定义。随
后反应物与水反应形成具有式(6)的化合物。

[0046] [0044]本发明公开进一步包括根据式(1)的杂环稠合的硒吩单体化合物： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基。R可以是能连接到环结构上的任意取代基。R可以包括羟基，烷基，包括C1至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，链烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，环烷基，环烯基，烷酰基，烷硫基，芳氧基， 烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亚硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，杂芳基，芳基亚硫酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，磺酸，或具有一个或多个磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧部分取代的烷基或苯基。在特定实施方式中，R可以包括烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1至C12的伯、仲或叔烷基，其可以被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地由下列基团替代：-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R”-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式，苯基和取代的苯基基团，环己基，萘基，羟基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基团，全氟代，SF5，或F。R’和R”独立地是H、芳基或1-12个碳原子的烷基。

[0047] 本发明公开的另一实施方式包括杂环稠合的化合物，包括2-苯基-硒[2，3-c]噻吩(1a)、2-苯基-硒[3，4-b]噻吩(1b)和2-苯基-硒[3，4-b]硒吩(1c)，以及硫代羰基化合物2-己基-硒[2，3-c]噻吩(1d)、2-己基-硒[3，4-b]噻吩(1e)和2-己基-硒[3，4-b]硒吩(1f)，全部如下列结构所示：

[0048] 在本发明公开的另一个实施方式中，在完全芳香稠合的杂环单体形 成前或形成后得到杂环稠合的硒吩的的衍生物。

[0049] 本发明公开的另一实施方式包括具有下式的化合物： 其中Y是S或Se，R是取代基并且可以包括上述讨论的关于式(1)的部分，并且Ha是含有卤素的基团。

[0050] 本发明公开的另一实施方式包括具有下式的化合物： 其中Y是Se，Ha是含有卤素的基团。在特定的实施方式中在同一个分子里，Ha独立地是Br或I，或是Br和I的组合。

[0051] 根据本发明公开的单体衍生物可以包括具有下式的化合物： 其中X是S或Se，Y是S或Se，其中X和Y中的一个或两个是Se，R是取代基。R可以是能连接到P1环结构上的任意取代基。R可以包括氢或其同位素，羟基，烷基，包括C1至C20的伯、仲或叔烷基，芳烷基，链烯基，全氟烷基，全氟芳基，芳基，烷氧基，环烷基，环烯基，烷酰基，烷硫基，芳氧基，烷基硫烷基，炔基，烷芳基，芳烷基，酰氨基，烷基亚硫酰基，烷氧基烷基，烷基磺酰基，芳基，芳基氨基，二芳基氨 基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基芳基氨基，芳硫基，杂芳基，芳基亚硫酰基，烷氧基羰基，芳基磺酰基，羧基，卤素，硝基，氰基，磺酸，或具有一个或多个磺酸(或其衍生物)、磷酸(或其衍生物)、羧酸(或其衍生物)、卤素、氨基、硝基、羟基、氰基或环氧部分取代的烷基或苯基。在特定实施方式中，R可以包括α反应位点，其中可以形成含硒环结构的支化的低聚、聚合或共聚结构。在特定实施方式中，R可以包括氢、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、C1至C12的伯、仲或叔烷基，其可以被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地由下列基团替代：-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R”-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式，苯基和取代的苯基基团，环己基，萘基，羟基，烷基醚，全氟烷基，全氟芳基，羧酸，酯和磺酸基团，全氟代，SF5，或F。R’和R”独立地是H、芳基或1-12个碳原子的烷基。W和W’是H、卤素原子，例如F、Cl、Br和I，金属有机物，例如MgCl、MgBr、MgI、Sn(R2)3，其中R2是C1-6的烷基，或C1-6的烷醚，硼酸，硼酸酯或乙烯基单元，例如-CH＝CHR3，其中R3是H或C1-6的烷基，醚，即-OC1-6烷基，酯，即-COOC1-6烷基，-S-COR4和-COR4，其中R4是H或C1-6的烷基、-C≡C和可聚合的芳香环，例如苯基、萘、吡咯和噻吩。要求保护组合物的取代衍生物可以在第二或第三官能度(functionality)加入之前或之后形成。 [0052] 可以用选择具有希望的聚合反应和希望的所得聚合物的W和W’部分来控制聚合反应及合成的聚合物。碳-碳键的形成反应可以用任何合适的方法来完成。适用于本发明公开单体的方法包括，但是不局限于Suzuki反应、Yamamoto反应、Heck反应、Stille反应、Sonogashira-Hagihara反应、Kumada-Corriu反应、Riecke反应以及McCullogh反应。 [0053] 根据本发明公开的衍生物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W’是H。在另一实施方式中，本发明公开的化合物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W’是Br。在另一实施方式中，本发明公开的化合物可以包括均聚物和共聚物，其中W和W’是三烷基甲锡烷基。 [0054] 相应单体的许多衍生物，其中W和W’不是H，在单体形成后才形 成。在这样的后一反应中，一个或两个氢原子可以被其他官能团取代，例如溴或三甲基甲锡甲烷基团。氢原子的取代可以使用任何适应于杂环结构的反应机理来进行。在一个替代实施方式中，基于那些其中W和W’适合上述化学过程的单体，含有W和/或W’的衍生物可以在噻吩转化为第一反应产物(例如3，4-二羟基噻吩)之前形成，随后进行上述反应过程以将3，4-二羟基噻吩或3，4-二羟基硒吩衍生物转化为咪唑啉酮、二氧杂环戊烯酮、咪唑啉硫酮或二氧杂环戊烯硫酮。
实施例

[0055] 提供下列实施例用于说明各种实施方式和对比例，但是不意味着限制本发明公开的范围。根据传统方法用NMR确定通过下列实施例形成的化合物结构。实施例1

[0056] 根据本发明公开的方法，在单独的反应混合物中制备了化合物硒[2，3-c]噻吩。 将2-溴甲基-4-三甲基硅烷基-丁-1-烯-3-炔-1-硫醇(5.00g，19.3mmol)在醚(19.3mL)中的溶液在N2中冷却
至-80℃。将温度保持在-50℃以下，加入正丁基锂(在己烷中2.5M，7.60mL，19.3mmol)。将反应升温至-20℃，随后冷却至-30℃。一次性加入硒粉(1.60g，20.3mmol)，并且在-5℃下搅拌1小时。将反应冷却至-30℃，加入水(19.3mL)，并且用力振荡20秒。立即发生相分离。
用冷水(5.00mL)萃取醚层。合并水层，并且加热至70℃1.5小时。在冷却至室温后，反应混合物用MTBE(3×20.0mL)萃取。合并的MTBE萃取物用硫酸镁干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化原油，以提供油状的硒[2，3-c]噻吩(2.30g，12.3mmol，63.7mol％)：
500MHz 1H NMR(DMSO-d6)δ7.96(d，J＝6.0Hz，1H)，7.69(d，J＝2.6Hz， 1H)，7.61(dd，J＝
2.7，0.6Hz，1H)，7.25(d，J ＝ 6.0Hz，1H)；125MHz 13CNMR(DMSO-d6)δ149.6，135.4，133.5，
120.2，115.1，114.8；76MHz 77SeNMR(DMSO-d6)δ429.3(dd，J{77Se-1H} ＝ 47.0，7.6Hz)；
UV-Vis λmax＝243.9nm(CH2Cl2)；IR(ATR)v 3096，1548，1483，1422，1340，1278，1169，1070，
982，834，758，726cm-1；MS(+APCI)m/z(M+1)＝189。
实施例2

[0057] 根据本发明公开的方法，以一系列的反应制备了化合物硒[3，4-b]硒吩。 [0058] 向置于N2下搅拌的2，3，4，5-四溴-硒吩(6.20g，13.9mmol)的乙酸(10.0mL)和水(20.0mL)浆液中加入锌(2.90g，45.1mmol)。混合物加热到100℃保持3小时。反应混合物用MTBE萃取。用饱和的碳酸氢钠淬灭MTBE萃取物直至pH为7-8。有机物用硫酸钠干燥、过滤并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化原油，以提供3，4-二溴-硒吩(1.95g，6.75mmol，48.6mol ％ )：500MHz 1H NMR(CDCl3)δ7.93(s，2H)；125MHz 13C NMR(CDCl3)δ127，114。

[0059] 向用N2净化 的压力容器中加入3，4-二溴-硒 吩(3.69g，12.77mmol)、DMF(10.0mL)、三苯基膦(0.669g，2.55mmol)、碘化铜(I)(0.161g，0.843mmol)、二 乙胺(用KOH干燥，20.0mL，191.55mmol)、(三甲基硅烷基)乙炔(0.910mL，6.39mmol)、以及二氯-双-三苯基膦钯(0.592g，0.843mmol)。密封反应器，并且将混合物加热至
90℃保持1小时。在冷却至室温后，反应混合物用MTBE(100.0mL)稀释，并且用0.1M的HCl(3×50.0mL)洗涤。合并的水层用MTBE(50.0mL)萃取。合并的MTBE 萃取物用
饱和的碳酸氢钠(50.0mL)淬灭、用硫酸钠干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化原油，以提供(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-硅烷(1.55g，5.08mmol，
1
79.5mol％)：500MHz H NMR(CDCl3)δ8.15(d，J＝2.9Hz，1H)，7.58(d，J＝2.9Hz，1H)，
13
0.26(S，9h)；125MHz C NMR(CDCl3)δ135.4，127.0，126.4，114.1，99.8，96.8，0.2。 [0060] 将置于N2下的(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-硅烷(1.51g，4.95mmol)的醚(6.00mL)溶液冷却至-65℃。将温度保持在-50℃以上，加入正丁基锂(在己烷中
2.5M，1.98mL，4.99mmol)。升温至-20℃时开始反应，随后冷却回到-30℃。一次性加入硒粉(0.410g，5.20mmol)，并且在-5℃下搅拌1小时。将反应冷却至-30℃，加入水(6.00mL)，并且用力振荡混合物20秒。立即发生相分离。用冷水(6.00mL)萃取醚层。合并水层，并且加热至70℃保持1小时。在冷却至室温后，反应混合物用MTBE(2×20.0mL)萃取。合并的MTBE萃取物用硫酸镁干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷；以及4∶1环己烷/戊烷)纯化原。粗制材料用戊烷重结晶，以提供黄白色的固体硒[3，4-b]硒吩(0.127g，0.543mmol，
1
11.0mol％)：500MHz H NMR(DMSO-d6)δ8.29(d，J＝2.3Hz，1H)，8.17(dd，J＝2.2，0.6Hz，
13
1H)，8.02(d，J＝6.0Hz，1H)，7.11(d，J＝6.0Hz，1H)；125MHz C NMR(DMSO-d6)δ152.0，
77 77 1
136.4，132.7，121.3，120.8，119.5；76MHz Se NMR(DMSO-d6)δ734.5(t，J{ Se-H} ＝
77 1
46.5Hz)，429.3(dd，J{ Se-H}＝46.4，7.1Hz)；UV-Vis λmax＝249.5nm(MeOH)；IR(ATR)-1
v3100，1548，1493，1437，1318，1272，1152，1108，1067，967，895，756，730cm ；MS(+APCI)m/z(M+1)＝237。
实施例3

[0061] 根据本发明公开的方法，以一系列的反应制备了化合物硒[3，4-b]噻吩。 [0062] 向置于N2下的搅拌的2，3，4，5-四溴-硒吩(6.20g，13.9mmol)的乙酸(10.0mL)和水(20.0mL)浆液中加入锌(2.90g，45.1mmol)。混合物加热到100℃保持3小时。反应混合物用MTBE萃取。用碳酸氢钠淬灭MTBE萃取物直至pH为7-8。有机物用硫酸钠干燥、过滤并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化粗制油，以提供3，4-二溴-硒吩(1.95g，1 13
6.75mmol，48.6mol ％ )：500MHz H NMR(CDCl3)δ7.93(s，2H)；125MHz C NMR(CDCl3)δ127，114。

[0063] 向用N2净化 的压力容器中加入3，4-二溴-硒 吩(3.69g，12.77mmol)、DMF(10.0mL)、三苯基膦(0.669g，2.55mmol)、碘化铜(I)(0.161g，0.843mmol)、二乙胺(用KOH干燥，20.0mL，191.55mmol)、(三甲基硅烷基)乙炔(0.910mL，6.39mmol)、以及二氯-双-三苯基膦钯(0.592g，0.843mmol)。密封反应容器，并且将混合物加热至
90℃保持1小时。在冷却至室温后，反应混合物用MTBE(100.0mL)稀释，并且用0.1M的HCl(3×50.0mL)洗涤。合并的水层用MTBE(50.0mL)萃取。合并的MTBE萃取物用饱和的碳酸氢钠(50.0mL)淬灭(quench)、用硫酸钠干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化粗制油，以提供(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-硅烷(1.55g，5.08mmol，
1
79.5mol％)：500MHz H NMR(CDCl3)δ8.15(d，J＝2.9Hz，1H)，7.58(d，J＝2.9Hz，1H)，
13
0.26(S，9h)；125MHz C NMR(CDCl3)δ135.4，127.0，126.4，114.1，99.8，96.8，0.2。 [0064] 将置于N2下的(4-溴-硒吩-3-基乙炔基)-三甲基-硅烷(R＝TMS， 1.90g，
6.23mmol)的醚(7.40mL)溶液冷却至-70℃。将温度保持在-50℃以下，加入正丁基锂(在己烷中2.5M，2.50mL，6.23mmol)。升温至-20℃时开始反应，随后冷却回到-30℃。一次性加入硫(0.210g，6.54mmol)，并且在0℃下搅拌1小时。将反应冷却至-30℃，加入水(7.40mL)，并且用力振荡混合物20秒。立即发生相分离。用冷水(4.00mL)萃取醚层。合并水层，并且加热至70℃保持1.5小时。在冷却至室温后，反应混合物用MTBE(3×20.0mL)萃取。
合并的MTBE萃取物用硫酸镁干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化粗制油，
1
以提供油状的硒[3，4-b]噻吩(0.344g，1.84mmol，29.5mol％)：500MHz H NMR(DMSO-d6)δ8.24(d，J＝2.3Hz，1H)，8.18(dd，J＝2.3，0.8Hz，1H)，7.68(d，J＝5.7Hz，1H)，6.88(d，J
13
＝5.7Hz，1H)；125MHz C NMR(DMSO-d6)δ149.7，140.0，133.0，119.0，117.4，116.4；76MHz
77 77 1
Se NMR(DMSO-d6)δ739.7(t，J{ Se-H} ＝ 46.6Hz)；UV-Vis λmax ＝ 248.3nm(CH2Cl2)；
-1
IR(ATR)v 3095，1549，1488，1319，1289，1152，1077，989，804，748cm ；MS(+APCI)m/z(M+1)＝189。
实施例4

[0065] 根据本发明公开的新组合物，可以轻易在2位对单体进行衍生。本实施例说明了2-苯基-硒[3，4-b]硒吩的制备，其根据本发明公开的方法以一系列反应制备而成。 [0066] 将置于N2下的3，4-二溴-硒吩(2.36g，8.17mmol)的醚(24.0mL)溶液冷却至-70℃。将温度保持在-50℃以下，加入正丁基锂(在己烷中2.5M，3.43mL，8.58mmol)。加入碘片(2.28g，8.99mmol)，并且将反应混合物以至少1小时升至0℃。在加入MTBE(50.0mL)后，用碳酸氢钠(20.0mL)淬灭反应。发生相分离，并且将MTBE/醚萃取物用额外的碳酸氢钠(20.0mL)淬灭。合并的MTBE/醚萃取物用硫酸镁干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化所述油。在环己烷中的合并部分用偏亚硫酸氢钠处理、过滤并且浓缩，以提供油1
状的3-溴-4-碘-硒吩(1.97g，5.87mmol， 71.8mol％)：300MHz H NMR(CDCl3)δ8.1(d，J＝3.0Hz，1H)，7.89(d，J＝3.0Hz，1H)。

[0067] 向用N2净化的压力容器中加入3-溴-4-碘-硒吩(1.97g，5.87mmol)、DMF(5.20mL)、三苯基膦(0.307g，1.17mmol)、碘化铜(I)(0.0740g，0.387mmol)、二乙胺(用KOH干燥，9.20mL，88.0mmol)、苯基乙炔(0.645mL，5.87mmol)、以及二氯-双-三苯基膦钯(0.272g，0.387mmol)。密封反应容器，并且将混合物加热至70℃保持1小时。在冷却至室温后，反应混合物用MTBE(50.0mL)稀释，并且用0.1M的HCl(3×30.0mL)洗涤。合并的水层用MTBE(30.0mL)萃取。富含MTBE层用硫酸钠干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化粗制油，以提供3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(1.07g，53.19mmol，54.3mol％)：
500MHz 1H NMR(CDCl3)δ8.18(d，J＝2.9Hz，1H)，7.90(d，J＝2.9Hz，1H)，7.58-7.54(m，
2H)，7.36-7.32(m，3H)；125MHz 13C NMR(CDCl3)δ134.2，131.7，128.5，128.4，126.8，
126.3，122.9，114.1，91.0，84.7。

[0068] 将置于N2下的3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(2.00g，6.45mmol)的醚(26.0mL)溶液冷却至-65℃。将温度保持在-50℃以下，加入叔丁基锂(在戊烷中1.7M，7.59mL，12.9mmol)。反应在-60至-50℃下搅拌0.5小时。一次性加入硒粉(0.530g，6.71mmol)；混合物以2小时升至室温，并且保持1小时。蒸发溶剂，并且加入氢氧化钾(0.434g，7.74mmol)的甲醇(25.0mL)溶液，并且加热回流15小时。在冷却至室温后，浓缩成油，用CH2Cl2溶解，并用水萃取。水层用CH2Cl2萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥并且浓缩成粗制始残渣。粗制材料用CH2Cl2和甲醇重结晶，以提供亮橙色 粉末的硒[3，4-b]硒吩(0.571g，1.84mmol，
1
40.8mol ％ )：500MHz H NMR(DMSO-d6)δ8.34(d，J ＝ 2.3Hz，1H)，8.22(dd，J ＝ 2.2，
0.6Hz，1H)，7.62-7.59(m，2H)，7.57(s，1H)，7.45-7.42(m，2H)，7.39-7.35(m，1H)；125MHz
13
C NMR(DMSO-d6)δ151.9，148.3，136.0，134.6，129.1，128.5，125.9，122.6，119.9，116.9；
77 77 1 77
95MHz Se NMR(DMSO-d6)δ731.2(t，J{ Se-H}＝45.8Hz)，427.7(d，J{ Se-1H}＝3.8Hz)；
UV-Vis λmax＝309.3nm(CH2Cl2)；IR(ATR)v 3088，1553，1482，1438，1327，1303，1221，1152，-1
1074，1028，901，843，827，750，683cm ；MS(+APCI)m/z(M+1)＝313。
实施例5

[0069] 根据本发明公开的新组合物，可以轻易在2位对单体进行衍生。本实施例说明了2-苯基-硒[3，4-b]噻吩的制备，其根据本发明公开的方法在一系列反应中制备而成。 [0070] 将置于N2下的3，4-二溴-硒吩(2.36g，8.17mmol)的醚(24.0mL)溶液冷却至-70℃。将温度保持在-50℃以下，加入正丁基锂(在己烷中2.5M，3.43mL，8.58mmol)。加入碘片(2.28g，8.99mmol)，并且将反应混合物以至少1小时升至0℃。在加入MTBE(50.0mL)后，用碳酸氢钠(20.0mL)淬灭反应。发生相分离，并且MTBE/醚萃取物用额外的碳酸氢钠(20.0mL)淬灭。合并的MTBE/醚萃取物用硫酸镁干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化所述油。在环己烷中的合并部分用偏亚硫酸氢钠处理、过滤并且浓缩，以提供油
1
状的3-溴-4-碘-硒吩(1.97g，5.87mmol，71.8mol％)：300MHz H NMR(CDCl3)δ8.1(d，J＝3.0Hz，1H)，7.89(d，J＝3.0Hz，1H)。

[0071] 向用N2净化的压力容器中加入3-溴-4-碘-硒吩(1.97g，5.87mmol)、DMF(5.20mL)、三苯基膦(0.307g，1.17mmol)、碘化铜(I)(0.0740g，0.387mmol)、二乙胺(用KOH干燥，9.20mL，88.0mmol)、苯基乙炔(0.645mL，5.87mmol)、以及二氯-双-三苯基膦钯(0.272g，0.387mmol)。密封反应容器，并且将混合物加热至70℃保持1小时。在冷却至室温后，反应混合物用MTBE(50.0mL)稀释，并且用0.1M的HCl(3×30.0mL)洗涤。合并的水层用MTBE(30.0mL)萃取。富含MTBE层用硫酸钠干燥并且浓缩成油。用色谱柱(硅胶、环己烷)纯化粗制油，以提供3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(1.07g，3.19mmol，54.3mol％)：
1
500MHz H NMR(CDCl3)δ8.18(d，J＝2.9Hz，1H)，7.90(d，J＝2.9Hz，1H)，7.58-7.54(m，
13
2H)，7.36-7.32(m，3H)；125MHz C NMR(CDCl3)δ134.2，131.7，128.5，128.4，126.8，
126.3，122.9，114.1，91.0，84.7。

[0072] 将置于N2下的3-溴-4-苯基乙炔基-硒吩(1.65g，5.32mmol)的醚(6.0mL)溶液冷却至-70℃。将温度保持在-50℃以下，加入正丁基锂(在己烷中2.5M，2.13mL，
5.32mmol)。使反应升温至-30℃，随后冷却回到-50℃。一次性加入硫(0.179g，5.59mmol)，并且在0℃下搅拌2小时。蒸发溶剂，加入KOH(0.373g，6.65mmol)的甲醇(6mL)溶液，并且加热至回流19小时。在冷却至室温后，在CH2Cl2中浓缩、重构反应物，并用水洗涤。用硫酸镁和Darco G60处理CH2Cl2层。在过滤和加入甲醇后，蒸发CH2Cl2直至材料从溶液中结晶出来。粗制材料用CH2Cl2/甲醇重结晶，以获得亮棕色固体的2-苯基-硒[3，4-b]噻
1
吩(0.355g，1.35mmol，25.4mol％)：500MHz H NMR(DMSO-d6)δ8.29(d，J＝2.1Hz，1H)，
8.22(d，J＝1.8Hz，1H)，7.68(d，J＝7.3Hz，2H)，7.46(t，J＝7.3Hz，2H)，7.40-7.37(m，
13
2H)；125 MHz CNMR(DMSO-d6)δ149.8，148.0，138.4，134.3，129.1，128.7，125.5，120.1，
77 77 1
116.8，113.7；95MHz Se NMR(DMSO-d6)δ737.2(t，J{ Se-H}＝45.8Hz)；UV-Vis λmax＝