Bipyridine compound, transition metal complex, and method for producing conjugated aromatic compound using the complex |
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申请号 | JP2008158938 | 申请日 | 2008-06-18 | 公开(公告)号 | JP2009023996A | 公开(公告)日 | 2009-02-05 |
申请人 | Sumitomo Chemical Co Ltd; 住友化学株式会社; | 发明人 | ASAUMI HIROSHI; KAMIKAWA TAKU; | ||||
摘要 | PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bipyridine compound, a transition metal complex, and a method for producing a conjugated aromatic compound using the complex. SOLUTION: A bipyridine compound represented by formula (1) is disclosed (in the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents a 1-10C alkyl group that may be substituted, a 1-5C alkoxy group that may be substituted, or a 6-10C aryl group that may be substituted; and R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a 1-3C alkyl group that may be substituted). COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT | ||||||
权利要求 | 式(1) (式中、R 1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わす。) で示されるビピリジン化合物。 R 1 、R 2及びR 3が独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わす請求項1に記載のビピリジン化合物。 R 1 、R 2及びR 3がメチル基である請求項1に記載のビピリジン化合物。 R 1がメチル基であり、R 2及びR 3がフェニル基である請求項1に記載のビピリジン化合物。 R 1及びR 2がメチル基であり、R 3がフェニル基である請求項1に記載のビピリジン化合物。 R 1及びR 2がメチル基であり、R 3がシクロヘキシル基である請求項1に記載のビピリジン化合物。 R 1及びR 2がメチル基であり、R 3がtert−ブチル基である請求項1に記載のビピリジン化合物。 R 1 、R 2及びR 3がフェニル基である請求項1に記載のビピリジン化合物。 R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8が水素原子である請求項1に記載のビピリジン化合物。 式(1) (式中、R 1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わす。) で示されるビピリジン化合物と、第9族、第10族又は第11族遷移金属化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体。 請求項10に記載の式(1)で示されるビピリジン化合物と第10族遷移金属化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体。 第10族遷移金属化合物が、ニッケル化合物である請求項11に記載の遷移金属錯体。 R 1 、R 2及びR 3が独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わす請求項10に記載の遷移金属錯体。 R 1 、R 2及びR 3がメチル基である請求項10に記載の遷移金属錯体。 R 1がメチル基であり、R 2及びR 3がフェニル基である請求項10に記載の遷移金属錯体。 R 1及びR 2がメチル基であり、R 3がフェニル基である請求項10に記載の遷移金属錯体。 R 1及びR 2がメチル基であり、R 3がシクロヘキシル基である請求項10に記載の遷移金属錯体。 R 1及びR 2がメチル基であり、R 3がtert−ブチル基である請求項10に記載の遷移金属錯体。 R 1 、R 2及びR 3がフェニル基である請求項10に記載の遷移金属錯体。 R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8が水素原子である請求項10に記載の遷移金属錯体。 式(2) (式中、R 4 、R 5及びR 6は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わし、X 1はハロゲン原子を表わす。) で示されるピリジン化合物と式(3) (式中、R 1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わし、X 2は、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基を表わす。) で示されるピリジン化合物とを、パラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする式(1) (式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は上記と同一の意味を表わす。) で示されるビピリジン化合物の製造方法。 式(1) (式中、R 1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わす。) で示されるビピリジン化合物と、第9族、第10族又は第11族遷移金属化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体の存在下に、1個又は2個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物(A)と、これと同一の構造を有する芳香族化合物(A)又は前記芳香族化合物(A)とは構造的に異なる1個又は2個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物(B)とを反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)及び芳香族化合物(B)の芳香環が独立して、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環又はキノキサリン環であり、且つ、該芳香環が、少なくとも1つの反応に関与しない基で置換されていてもよい請求項22に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 遷移金属錯体が、請求項10に記載の式(1)で示されるビピリジン化合物と第10族遷移金属化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体である請求項22に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 第10族遷移金属化合物が、ニッケル化合物である請求項24に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)と、これと同一の構造を有する芳香族化合物(A)とを反応させる請求項22に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)が、式(4): (式中、Ar 1はn価の芳香族基を表わし、前記芳香族基を構成する芳香環は、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環又はキノキサリン環であり、且つ、少なくとも1つの反応に関与しない基で置換されていてもよく、X 3は脱離基を表わし、nは1又は2を表わす。nが2のとき、X 3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。) で示される芳香族化合物である請求項26に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)が、式(5) (式中、A 1は、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。 R 9は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わし、前記炭素数1〜20のアルキル基、前記炭素数1〜20のアルコキシ基、前記炭素数6〜20のアリール基、前記炭素数6〜20のアリールオキシ基及び前記炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 9が複数の場合、R 9は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。 また、隣接する2つのR 9が結合して環を形成していてもよい。 X 4は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。 mは1又は2を表わし、kは4−mを表わす。 ) で示される芳香族化合物である請求項26に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物が、式(6) (式中、A 2は、1つもしくは2つの炭素数1〜20の炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。 R 10は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わし、前記炭素数1〜20のアルキル基、前記炭素数1〜20のアルコキシ基、前記炭素数6〜20のアリール基、前記炭素数6〜20のアリールオキシ基及び前記炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 10が複数の場合、R 10は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。 また、隣接する2つのR 10が結合して環を形成していてもよい。 X 5は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。 jは0〜3の整数を表わす。 ) で示される芳香族化合物である請求項26に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)と、該芳香族化合物(A)とは構造的に異なる芳香族化合物(B)とを反応させる請求項22に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)として、式(4) (式中、Ar 1 、X 3及びnは、請求項27で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(A)とは構造的に異なる式(4)で示される芳香族化合物、式(5) (式中、A 1 、R 9 、X 4 、m及びkは請求項28で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物、式(6) (式中、A 2 、R 10 、X 5及びjは請求項29で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物又は式(7) (式中、a、b及びcは独立して、0又は1を表わし、hは5以上の整数を表わす。 Ar 2 、Ar 3 、Ar 4及びAr 5は独立して、2価の芳香族基を表わす。 ここで、2価の芳香族基は、下記(a2)〜(e2)からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 (a2)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基; (b2)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基; (c2)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜10のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基; (d2)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基;及び、 (e2)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数2〜20のアシル基; Y 1及びY 2は独立して、単結合、−CO−、−SO 2 −、−C(CH 3 ) 2 −、−C(CF 3 ) 2 −又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。 Z 1及びZ 2は独立して、−O−又はS−を表わす。 X 6は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。 ) で示される芳香族化合物を用いる請求項30に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)として、式(5) (式中、A 1 、R 9 、X 4 、m及びkは請求項28で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(A)とは構造的に異なる式(5)で示される芳香族化合物又は式(7) (式中、a、b、c、h、Ar 2 、Ar 3 、Ar 4 、Ar 5 、Y 1 、Y 2 、Z 1 、Z 2及びX 6は請求項31で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物を用いる請求項30に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 芳香族化合物(A)として、式(6) (式中、A 2 、R 10 、X 5及びjは請求項29で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(A)とは構造的に異なる式(6)で示される芳香族化合物又は式(7) (式中、a、b、c、h、Ar 2 、Ar 3 、Ar 4 、Ar 5 、Y 1 、Y 2 、Z 1 、Z 2及びX 6は請求項31で定義したと同一の意味を表わす。) で示される芳香族化合物を用いる請求項30に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 脱離基が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニルオキシ基又は炭素数6〜10のアリールスルホニルオキシ基である請求項22に記載の共役芳香族化合物の製造方法。 |
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说明书全文 | 本発明は、ビピリジン化合物、遷移金属錯体及び該錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法に関する。 ビピリジン化合物は種々の遷移金属に配位し錯体を形成し、その錯体が種々の有機反応の触媒として作用することが知られている。 ビピリジン化合物又はその類縁体が錯形成する遷移金属の例としては、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が知られている。 錯体を触媒として利用できる有機反応としては、脱ハロゲンカップリングやクロスカップリングが知られている(例えば、非特許文献1参照)。 かかる状況において、本発明者らは、有用な配位子を開発すべく鋭意検討したところ、置換基を有するビピリジン化合物が良好な結果を与えることを見出し、本発明に至った。 本発明は、 1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わす。)
1 、R 2及びR 3が独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わす<1>に記載のビピリジン化合物;
1 、R 2及びR 3がメチル基である<1>に記載のビピリジン化合物;
1がメチル基であり、R 2及びR 3がフェニル基である<1>に記載のビピリジン化合物;
1及びR 2がメチル基であり、R 3がフェニル基である<1>に記載のビピリジン化合物;
1及びR 2がメチル基であり、R 3がシクロヘキシル基である<1>に記載のビピリジン化合物;
1及びR 2がメチル基であり、R 3がtert−ブチル基である<1>に記載のビピリジン化合物;
1 、R 2及びR 3がフェニル基である<1>に記載のビピリジン化合物;
4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8が水素原子である<1>〜<8>のいずれかに記載のビピリジン化合物;
1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わす。)
1 、R 2及びR 3が独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わす<10>〜<12>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
1 、R 2及びR 3がメチル基である<10>〜<12>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
1がメチル基であり、R 2及びR 3がフェニル基である<10>〜<12>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
1及びR 2がメチル基であり、R 3がフェニル基である<10>〜<12>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
1及びR 2がメチル基であり、R 3がシクロヘキシル基である<10>〜<12>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
1及びR 2がメチル基であり、R 3がtert−ブチル基である<10>〜<12>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
1 、R 2及びR 3がフェニル基である<10>〜<12>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8が水素原子である<10>〜<19>のいずれかに記載の遷移金属錯体;
4 、R 5及びR 6は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わし、X 1はハロゲン原子を表わす。)
1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わし、X 2は、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基を表わす。)
1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は上記と同一の意味を表わす。)
1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わす。)
1はn価の芳香族基を表わし、前記芳香族基を構成する芳香環は、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環又はキノキサリン環であり、且つ、少なくとも1つの反応に関与しない基で置換されていてもよく、X 3は脱離基を表わし、nは1又は2を表わす。nが2のとき、X 3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
1は、1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
9は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わし、前記炭素数1〜20のアルキル基、前記炭素数1〜20のアルコキシ基、前記炭素数6〜20のアリール基、前記炭素数6〜20のアリールオキシ基及び前記炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 9が複数の場合、R 9は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。 また、隣接する2つのR 9が結合して環を形成していてもよい。 X 4は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。 mは1又は2を表わし、kは4−mを表わす。 )
2は、1つもしくは2つの炭素数1〜20の炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基又は炭素数3〜20のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
10は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表わし、前記炭素数1〜20のアルキル基、前記炭素数1〜20のアルコキシ基、前記炭素数6〜20のアリール基、前記炭素数6〜20のアリールオキシ基及び前記炭素数2〜20のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 10が複数の場合、R 10は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。 また、隣接する2つのR 10が結合して環を形成していてもよい。
5は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。 jは0〜3の整数を表わす。 )
1 、X 3及びnは、<27>で定義したと同一の意味を表わす。)
1 、R 9 、X 4 、m及びkは<28>で定義したと同一の意味を表わす。)
2 、R 10 、X 5及びjは<29>で定義したと同一の意味を表わす。)
2 、Ar 3 、Ar 4及びAr 5は独立して、2価の芳香族基を表わす。 ここで、2価の芳香族基は、下記(a2)〜(e2)からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
1及びY 2は独立して、単結合、−CO−、−SO 2 −、−C(CH 3 ) 2 −、−C(CF 3 ) 2 −又はフルオレン−9,9−ジイル基を表わす。
1及びZ 2は独立して、−O−又はS−を表わす。 X 6は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。 )
1 、R 9 、X 4 、m及びkは<28>で定義したと同一の意味を表わす。)
2 、Ar 3 、Ar 4 、Ar 5 、Y 1 、Y 2 、Z 1 、Z 2及びX 6は<31>で定義したと同一の意味を表わす。)
2 、R 10 、X 5及びjは<29>で定義したと同一の意味を表わす。)
2 、Ar 3 、Ar 4 、Ar 5 、Y 1 、Y 2 、Z 1 、Z 2及びX 6は<31>で定義したと同一の意味を表わす。)
本発明によれば、新規なビピリジン化合物、それと遷移金属化合物を接触させることにより得られる遷移金属錯体、該遷移金属錯体を用いた脱ハロゲンカップリングによる共役芳香族化合物の製造方法を提供することができる。 ビピリジン化合物(1)の式中、R 1 、R 2及びR 3は独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜5のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を表わし、R 4 、R 5 、R 6 、R 7及びR 8は独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を表わす。 炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基等が挙げられる。 かかるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フェニル基等が挙げられる。 置換基を有するアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。 炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、1−ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。 かかるアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記炭素数1〜5のアルコキシ基、ジメチルアミノ基等の炭素数2〜10のジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基等の炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、アセチル基等の炭素数2〜10のアシル基等が挙げられる。 置換基を有するアリール基としては、2−ジメチルアミノフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−アセチルフェニル基等が挙げられる。 炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。 好ましいビピリジン化合物(1)としては、 かかるビピリジン化合物(1)は、式(2) 4 、R 5及びR 6は前記と同一の意味を表わし、X 1はハロゲン原子を表わす。)
1 、R 2 、R 3 、R 7及びR 8は前記と同一の意味を表わし、X 2は、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基を表わす。)
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 前記式(3')で示されるピリジン化合物としては、2,5−ジクロロピリジン、2,5−ジブロモピリジン、2,5−ジヨードピリジン、2−クロロ−5−ブロモピリジン、2−(5−ブロモピリジル)−p−トルエンスルホネート、2−(5−ブロモピリジル)−トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、2,5−ジブロモピリジンが好ましい。 前記シラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリへキシルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、tert―ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、4−メチルフェニルジメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、tert−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルシリルトリフルオロメタンスルホネート、メチルジフェニルシリルトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。 スキーム(A)に示される2つの反応は、通常、有機溶媒の存在下に実施される。 有機溶媒の使用量は限定されない。 有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられ、エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びtert−ブチルメチルエーテルがより好ましい。 シラン化合物との反応の終了後、例えば、得られたピリジン化合物(3)を含む反応混合物と水とを混合し、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理し、得られた有機層を濃縮することにより、ピリジン化合物(3)を取り出すことができる。 取り出したピリジン化合物(3)は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。 ピリジン化合物(3)としては、2−ブロモ−5−トリメチルシリルピリジン、2−ブロモ−5−(ジメチルシクロヘキシルシリル)ピリジン、2−ブロモ−5−(ジメチル−tert−ブチルシリル)ピリジン、2−ブロモ−5−(ジメチルフェニルシリル)ピリジン、2−ブロモ−5−(メチルジフェニルシリル)ピリジン、2−ブロモ−5−トリフェニルシリルピリジン等が挙げられる。 ピリジン化合物(2)とピリジン化合物(3)との反応は、J. Org. Chem. ,1977,42,1821−1823に記載の方法に従って行なうことができる。 具体的には、下記スキーム(B): パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム付加体、ビス(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノエタン))パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムシアニド、アリルパラジウムクロライドダイマー、クロチルパラジウムクロライドダイマー、2−メチルアリルパラジウムクロライドダイマー、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス−o−トリルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、ジクロロ(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)パラジウム等が挙げられ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムが好ましい。 必要に応じて、配位子を用いてもよく、配位子としては、ホスフィン配位子が好ましい。 具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリス(4−フルオロフェニル)ホスフィン、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(3−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリ(3−クロロフェニル)ホスフィン、トリ(4−クロロフェニル)ホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2−ジフェニルホスフィノエタン、1,3−ジフェニルホスフィノプロパン、1,4−ジフェニルホスフィノブタン、1,2−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、1,3−ジシクロヘキシルホスフィノプロパン、1,4−ジシクロヘキシルホスフィノブタン、1,2−ジメチルホスフィノエタン、1,3−ジメチルホスフィノプロパン、1,4−ジメチルホスフィノブタン、1,2−ジエチルホスフィノエタン、1,3−ジエチルホスフィノプロパン、1,4−ジエチルホスフィノブタン、1,2−ジイソプロピルホスフィノエタン、1,3−ジイソプロピルホスフィノプロパン、1,4−ジイソプロピルホスフィノブタン、トリ−2−フリルホスフィン、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−ジ−tert−ブチルホスフィノ−2'−メチルビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ−2',6'−ジメトキシ−1,1'−ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2'−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2'−メチル−ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2',4',6'−トリ−イソプロピル−1,1'−ビフェニル、1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1'−ビス(ジ−イソプロピルホスフィノ)フェロセン等が挙げられる。 ピリジン化合物(2)とピリジン化合物(3)との反応は、通常、有機溶媒の存在下に実施され、その使用量は限定されない。 有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられ、エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びtert―ブチルメチルエーテルがより好ましい。 反応温度は、通常、0〜150℃である。 反応時間は、通常、20分〜96時間である。 ビピリジン化合物(1)と、第9族、第10族又は第11族遷移金属化合物とを接触させることにより、遷移金属錯体を製造することができる。 ニッケル化合物としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0);フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル;ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、シクロブタン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、クエン酸ニッケル等のニッケルカルボン酸塩;次亜リン酸ニッケル;硫酸ニッケル;炭酸ニッケル;硝酸ニッケル;ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。 かかるニッケル化合物の中には、1,2−ジメトキシエタンや2−メトキシエチルエーテル等のエーテル化合物が配位したニッケル化合物や水和物が存在するが、かかるエーテル化合物が配位したニッケル化合物や水和物を用いてもよい。 第9族、第10族又は第11族遷移金属化合物とビピリジン化合物(1)との接触は、通常、溶媒中で、両者を混合することにより実施される。 溶媒としては、水、有機溶媒及び水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。 有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒等が挙げられる。 第9族、第10族又は第11族遷移金属化合物とビピリジン化合物(1)とを、適当な添加物(例えば還元剤など)の存在下に接触させてもよい。 かくして得られる遷移金属錯体としては、 続いて、かかる遷移金属錯体の存在下に、1個又は2個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物(A)と、これと同一の構造を有する芳香族化合物(A)又は前記芳香族化合物(A)とは構造的に異なる1個又は2個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物(B)とを反応させて、共役芳香族化合物を製造する方法について説明する。 芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環等の芳香族複素環が挙げられる。 かかる芳香環は、少なくとも1つの反応に関与しない基で置換されていてもよく、反応に関与しない基の具体例としては、下記(a1)〜(g1)が挙げられる。
前記(a1)〜(h1)における炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。 前記(a1)〜(h1)における炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等が挙げられる。 前記(a1)〜(h1)における炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等の前記炭素数6〜20のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。 前記(a1)における炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等が挙げられる。 前記(e1)及び(h1)における炭素数2〜20のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数2〜20の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。 前記(f1)における炭素数2〜20のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、2−ナフトイルオキシ基等の前記炭素数2〜20のアシル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。 前記(g1)における炭素数6〜20のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等が挙げられる。 かかる1つもしくは2つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が3〜20であるアミノ基としては、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、2,2−ジメチルプロピルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、n−ウンデシルアミノ基、n−ドデシルアミノ基、n−トリデシルアミノ基、n−テトラデシルアミノ基、n−ペンタデシルアミノ基、n−ヘキサデシルアミノ基、n−ヘプタデシルアミノ基、n−オクタデシルアミノ基、n−ノナデシルアミノ基、n−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。 (a1)としては、炭素数1〜20の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等の1又は2以上のフッ素原子で置換された炭素数1〜20のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数1〜20のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。 脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、p−メチルフェニルスルホニルオキシ基等の炭素数6〜10のアリールスルホニルオキシ基等が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましい。 芳香族化合物の具体例としては、式(4):
1はn価の芳香族基を表わし、前記芳香族基を構成する芳香環は、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環又はキノキサリン環であり、且つ、少なくとも1つの反応に関与しない基で置換されていてもよい芳香環である。 また、X 3は脱離基を表わし、nは1又は2を表わす。 nが2のとき、X 3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
芳香族化合物(4)としては、 2−(4−クロロフェニル)ピリジン、3−(4−クロロフェニル)ピリジン、4−(4−クロロフェニル)ピリジン、1−(4−クロロフェニル)ピロール、2−(4−クロロフェニル)ピロール、3−(4−クロロフェニル)ピロール、N,N−ジメチル−4−クロロベンジルアミン、N−(4−クロロフェニル)アセトアミド、N−(4−クロロフェニル)−N−メチルアセトアミド、N−(4−クロロフェニル)−N−フェニルアセトアミド、安息香酸(4−クロロフェニル)アミド、N−(4−クロロフェニル)カルバミン酸(tert−ブチル)、N−(4−クロロベンジル)アセトアミド、 4−クロロインダン、4−クロロインデン、1−クロロナフタレン、2−ブロモチオフェン、5−ブロモ−3−ヘキシルチオフェン、2−ブロモ−3−ドデシルチオフェン、5−ブルモ−2,2'−ビチオフェン、5−ブロモ−3−シクロヘキシルチオフェン、2−クロロ−3−オクチルチオフェン、5−クロロ−3−フェニルチオフェン、1−メチル−5−クロロピロール、1−ヘキシル−2−ブロモピロール、1−オクチル−5−クロロピロール、2−クロロピリジン、3−クロロピリジン、5−ブロモピリジン、3−メチル−2−クロロピリジン、3−ヘキシル−5−クロロピリジン、5−クロロ−2,2'−ビピリジン、3,3'−ジメチル−5−クロロ−2,2'−ビピリジン、3,3'−ジオクチル−5−ブロモ−2,2'−ビピリジン、2−クロロピリミジン、5−クロロピリミジン、2−ブロモピリミジン、5−クロロキノリン、8−ブロモキノリン、2−クロロキノリン、1−クロロイソキノリン、4−クロロイソキノリン、8−ブロモイソキノリン、5−ブロモイソキノリン、4−ブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、7−クロロベンゾイミダゾール、4−クロロベンゾイミダゾール、5−クロロキノキサリン、5−クロロ−2,3−ジフェニルキノキサリン、2−ブロモキノキサリン、6−ブロモキノキサリン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、2,5−ジヨードトルエン、1,3−ジクロロ−4−メトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−メトキシベンゼン、1,4−ジヨード−3−メトキシベンゼン、1,3−ジクロロ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−アセトキシベンゼン、2,5−ジクロロ−4'−フェノキシベンゾフェノン、1,4−ジブロモ−2−エチルベンゼン、1,4−ジブロモ−2−メトキシベンゼン、ジメチル 2,5−ジブロモテレフタレート、1,4−ジブロモナフタレン、1,1'−ジブロモ−4,4'−ビフェニル、1,4−ジブロモ−2,5−ジヘキシルオキシベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−4−クロロトルエン、1−ブロモ−4−クロロ−2−プロピルベンゼン、2,5−ジブロモ−4'−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジブロモチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェン、5,5'−ジブルモ−2,2'−ビチオフェン、2,5−ジブロモ−3−シクロヘキシルチオフェン、2,5−ジクロロ−3−オクチルチオフェン、2,5−クロロ−3−フェニルチオフェン、1−メチル−2,5−ジクロロピロール、1−ヘキシル−2,5−ジブロモピロール、1−オクチル−2,5−ジクロロピロール、2,5−ジクロロピリジン、3,5−ジクロロピリジン、2,5−ジブロモピリジン、3−メチル−2,5−ジクロロピリジン、3−ヘキシル−2,5−ジクロロピリジン、5,5'−ジクロロ−2,2'−ビピリジン、3,3'−ジメチル−5,5'−ジクロロ−2,2'−ビピリジン、3,3'−ジオクチル−5,5'−ジブロモ−2,2'−ビピリジン、2,5−ジクロロピリミジン、2,5−ジブロモピリミジン、5,8−ジクロロキノリン、5,8−ジブロモキノリン、2,6−ジクロロキノリン、1,4−ジクロロイソキノリン、5,8−ジブロモイソキノリン、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、4,7−ジクロロベンゾイミダゾール、5,8−ジクロロキノキサリン、5,8−ジクロロ−2,3−ジフェニルキノキサリン、2,6−ジブロモキノキサリン、 2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン等が挙げられる。 芳香族化合物の具体例としては、式(5):
1としては、炭素数3〜20の無置換アルコキシ基が好ましく、イソプロピル基、イソブトキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。 R 9における炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。 R 9としては、水素原子、炭素数1〜20の無置換アルキル基、炭素数1〜20の無置換アルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。 芳香族化合物(5)としては、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、 2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、2,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−2,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−オクチル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−ペンタデシル、3,5−ジヨードベンゼンスルホン酸n−イコシル、N,N−ジエチル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、N−n−イコシル−3,5−ジヨードベンゼンスルホンアミド、 2,4−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨードベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メチルベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジクロロ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジブロモ−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモ−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,4−ジヨード−5−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジヨード−4−メトキシベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、1−(2,5−ジクロロベンゼンスルホニル)ピロリジン等が挙げられる。 なかでも、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びN−n−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸(2,2−ジメチルプロピル)、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、N,N−ジエチル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−n−ドデシル−2,5−ジブロモベンゼンスルホンアミドが好ましい。 芳香族化合物の具体例としては、式(6):
2としては、前記A 1と同様のものが挙げられ、炭素数3〜20の無置換アルコキシ基が好ましく、イソプロピル基、イソブトキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
10における炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基及び炭素数2〜20のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。 R 10としては、炭素数1〜20の無置換アルキル基、炭素数1〜20の無置換アルコキシ基が好ましい。
5としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、jは0であることが好ましい。 芳香族化合物(6)としては、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、 N,N−ジエチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−プロピル)−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−ブチル)−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジイソブチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(n−オクチル)−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(n−ドデシル)−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(n−イコシル)−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジフェニル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、 3,3'−ジメチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5'−ジメチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6'−ジメチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5'−ジメトキシ−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、6,6'−ジメトキシ−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、3,3'−ジアセチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、5,5'−ジアセチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、 4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−プロピル)、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−ブチル)、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジイソブチル、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−オクチル)、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−ペンタデシル)、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(n−イコシル)、 N,N−ジエチル−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−プロピル)−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジイソプロピル−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジ(n−ブチル)−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジイソブチル−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(2,2−ジメチルプロピル)−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(n−オクチル)−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(n−ドデシル)−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N−ジ(n−イコシル)−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド、N,N−ジフェニル−4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホンアミド等が挙げられる。 なかでも、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジイソプロピル、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジイソプロピル及び4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジ(2,2−ジメチルプロピル)が好ましい。 芳香族化合物(4)としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。 9 、X 4 、m及びkは上記と同一の意味を表わす。)
1は、上記と同一の意味を表わす。)
化合物(10)としては、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、3,5−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、2,5−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド、3,5−ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。 かかる化合物(10)としては、通常市販されているものが用いられる。 化合物(11)の使用量は、化合物(10)中の−SO 2 Clで示される基1モルに対して、通常0.2モル以上であり、その上限は特になく、化合物(11)が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な化合物(11)の使用量は、化合物(10)中の−SO 2 Clで示される基1モルに対して、0.5〜2モルである。 第3級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ(n−プロピル)アミン、トリ(n−ブチル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ(n−オクチル)アミン、トリ(n−デシル)アミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルピロリジン等が挙げられる。 第3級アミン化合物は、通常、市販されているものが用いられる。 第3級アミン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO 2 Clで示される基1モルに対して、通常1モル以上であり、その上限は特になく、第3級アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な第3級アミン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO 2 Clで示される基1モルに対して、1〜30モル、好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルである。 ピリジン化合物としては、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 ピリジン化合物は、通常市販されているものが用いられる。 ピリジン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO 2 Clで示される基1モルに対して、通常1モル以上であり、その上限は特になく、ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的なピリジン化合物の使用量は、化合物(10)中の−SO 2 Clで示される基1モルに対して、1〜30モル、好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは1〜10モルである。 化合物(10)と化合物(11)との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物(10)と化合物(11)と第3級アミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施される。 混合順序は特に制限されない。 化合物(10)と化合物(11)との反応温度は、通常−30〜150℃、好ましくは−10〜70℃である。 反応時間は、通常0.5〜24時間である。 芳香族化合物(6)は、前記芳香族化合物(5)の製造方法において、化合物(10)に代えて、式(12): 10 、X 5及びjは上記と同一の意味を表わす。)
2は、上記と同一の意味を表わす。)
化合物(12)としては、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、5,5'−ジメチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、6,6'−ジメチル4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、5,5'−ジメトキシ−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、6,6'−ジメトキシ−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、3,3'−ジアセチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、5,5'−ジアセチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド、6,6'−ジアセチル−4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、4,4'−ジクロロビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリド及び4,4'−ジブロモビフェニル−2,2'−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。 かかる化合物(12)としては、市販されているものを用いてもよいし、例えば、Bull. Soc. Chim. Fr. ,4,49(1931),1047−1049等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。 芳香族化合物の具体例としては、式(7):
2 、Ar 3 、Ar 4及びAr 5における2価の芳香族基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、4,4'−ビフェニル−1,1'−ジイル基等の2価の単環状芳香族基;ナフタレン−1,3−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−1,7−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,7−ジイル基、9H−フルオレン−2,7−ジイル基等の2価の縮合芳香族基;ピリジン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,6−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、2,2'−ビチオフェン−5,5'−ジイル基、ピロール−2,5−ジイル基、2,2'−ビピリジン−5,5'−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、キノリン−5,8−ジイル基、キノリン−2,6−ジイル基、イソキノリン−1,4−ジイル基、イソキノリン−5,8−ジイル基、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイル基、ベンゾイミダゾール−4,7−ジイル基、キノキサリン−5,8−ジイル基、キノキサリン−2,6−ジイル基等の2価の複素芳香族基;等が挙げられる。 なかでも、2価の単環状芳香族基及び2価の縮合芳香族基が好ましく、1,4−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基及びナフタレン−2,7−ジイル基がより好ましい。
6としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。 芳香族化合物(7)の具体例としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。 なお、下記式中、hは上記と同一の意味を表わす。 芳香族化合物(7)としては、日本国特許第2,745,727号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。 市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルPES等が挙げられる。 芳香族化合物(A)と、これと同一の構造を有する芳香族化合物(A)とを反応させる場合の具体例としては、 必要に応じて、還元剤を用いてもよく、還元剤の種類と使用量は、用いる遷移金属錯体や芳香族化合物の種類や使用量に応じて、適宜選択される。 還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ナトリウム等の金属が挙げられ、亜鉛、マグネシウム及びマンガンが好ましい。 還元剤を用いる場合の使用量は、用いる全ての芳香族化合物1モルに対して、通常1〜10モルであり、好ましくは、1〜5モルである。 反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、溶媒、芳香族化合物、遷移金属錯体及び必要に応じて還元剤を混合することにより実施される。 溶媒、芳香族化合物、第9族、第10族又は第11族遷移金属化合物及びビピリジン化合物(1)を混合し、遷移金属錯体の調製とともに、反応を実施してもよい。 生成した共役芳香族化合物が重合体である場合には、例えば、反応終了後、生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、共役芳香族化合物を析出させ、次いで、濾過することにより、析出した共役芳香族化合物を反応混合物から分離することができる。 生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した共役芳香族化合物を濾過により、反応混合物から分離してもよい。 得られた共役芳香族化合物の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、NMR等の通常の分析手段により分析することができる。 生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。 得られる共役芳香族化合物の具体例を以下に示す。 1は上記と同一の意味を表わす。)
芳香族化合物(A)と、これと同一の構造を有する芳香族化合物(A)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)としてnが2である芳香族化合物(4)を用いた場合には、下記式(21): 1は上記と同一の意味を表わす。)
芳香族化合物(A)と、これと同一の構造を有する芳香族化合物(A)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)として芳香族化合物(5)を用いた場合には、下記式(22): 1 、R 9 、k及びmは上記と同一の意味を表わす。)
式(22)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式(22a)〜(22e)で示される繰り返し単位が挙げられる。 芳香族化合物(A)と、これと同一の構造を有する芳香族化合物(A)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)として芳香族化合物(6)を用いた場合には、下記式(23): 式(23)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式(23a)〜(23d)で示される繰り返し単位が挙げられる。 芳香族化合物(A)と、これと構造的に異なる芳香族化合物(B)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)として、nが2である芳香族化合物(4)を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(7)を用いた場合には、前記式(21)で示される繰り返し単位と下記式(24): 式(24)で示されるセグメントの具体例としては、下記式(24a)〜(24x)で示されるセグメントが挙げられる。 なお、下記式中、hは上記と同一の意味を表わし、好ましくは5以上の整数であり、より好ましくは10以上の整数である。 式(21)で示される繰り返し単位と式(24)で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物としては、前記式(21a)〜(21d)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式(24a)〜(24x)で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、下記(I−1)〜(I−16)で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 ここで、下記式中、hは上記と同一の意味を表わし、pは2以上の整数を表わす。 芳香族化合物(A)と、これと構造的に異なる芳香族化合物(B)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)として芳香族化合物(5)を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(7)を用いた場合には、前記式(22)で示される繰り返し単位と前記式(24)で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が得られる。 式(22)で示される繰り返し単位と式(24)で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物としては、前記式(22a)〜(22e)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式(24a)〜(24x)で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、下記(II−1)〜(II−9)で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 ここで、下記式中、h及びpは上記と同一の意味を表わす。 芳香族化合物(A)と、これと構造的に異なる芳香族化合物(B)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)として芳香族化合物(6)を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(7)を用いた場合には、前記式(23)で示される繰り返し単位と前記式(24)で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が得られる。 式(23)で示される繰り返し単位と式(24)で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物としては、前記式(23a)〜(23d)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式(24a)〜(24x)で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、下記(III−1)〜(III−6)で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 ここで、下記式中、h及びpは上記と同一の意味を表わす。 芳香族化合物(A)と、これと構造的に異なる芳香族化合物(B)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)としてnが2である芳香族化合物(4)を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(5)を用いた場合には、前記式(21)で示される繰り返し単位と前記式(22)で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が得られる。 式(21)で示される繰り返し単位と式(22)で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物としては、前記式(21a)〜(21d)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式(22a)〜(22e)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、下記(IV−1)〜(IV−4)で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 芳香族化合物(A)と、これと構造的に異なる芳香族化合物(B)とを反応させる場合であって、芳香族化合物(A)としてnが2である芳香族化合物(4)を用い、芳香族化合物(B)として、芳香族化合物(6)を用いた場合には、前記式(21)で示される繰り返し単位と前記式(23)で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が得られる。 式(21)で示される繰り返し単位と式(23)で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物としては、前記式(21a)〜(21d)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式(23a)〜(23d)で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が挙げられる。 具体的には、下記(V−1)〜(V−4)で示される共役芳香族化合物が挙げられる。 二種類以上の繰り返し単位を含む共役芳香族化合物中の各繰り返し単位の含量は、用いる芳香族化合物の使用量を適宜調整することにより、調整することができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 <実施例1−1> <実施例1−2> <実施例1−3> <実施例2−1> <実施例2−2> <実施例3−1> <実施例3−2> <実施例4−1> <実施例4−2> <実施例5−1> <実施例5−2> <実施例5−3> <実施例6−1> <実施例6−2> <実施例6−3> <実施例7> <実施例8> <実施例9> <比較例1> <実施例10> <実施例11> <実施例12> <比較例2> <実施例13> <実施例14> <実施例15> <実施例16> <実施例17> <実施例18> <実施例19> <実施例20> <実施例21> <実施例22> <実施例23> <実施例24> <実施例25> <実施例26> <比較例3> <実施例27> <比較例4> <実施例28> <実施例29> <実施例30> <実施例31> <実施例32> <比較例5> <実施例33> <実施例34> <実施例35> <実施例36> <実施例37> <実施例38>
<実施例39> <実施例40>
<実施例41> 本発明の新規なビピリジン化合物は、第9族、第10族又は第11族遷移金属化合物と接触させることにより、新規な遷移金属錯体に導くことができ、該遷移金属錯体を用いることにより、共役芳香族化合物をよりに有利に製造することができる。 |