稳定可聚合化合物的方法

申请号 CN201380066626.6 申请日 2013-12-09 公开(公告)号 CN104870419A 公开(公告)日 2015-08-26
申请人 巴斯夫欧洲公司; 发明人 T·J·科恩; P·祖勒斯奇; T·弗力泽; S·哈瑞姆扎; U·耶格尔; S·罗素; V·斯奇利法克;
摘要 本 发明 涉及一种稳定 丙烯酸 类化合物的方法,其中将包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们各自的酯的丙烯酸类化合物的液相与至少一种选自 铜 、锰和铈的金属以及至少一种选自下列的配体混合:a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N- 氧 化物其中符号具有下列含义:X为OH;NH2;O-C1-C4烷基,优选OCH3;O-C(O)-C1-C4烷基,优选O-C(O)-CH3、O-C(O)-C2H5或O-C(O)-苯基;R1为H;或(C1-C4)烷基,优选甲基;R2为H;C1-C4烷基,优选甲基;Cl、Br或SO3H;以及R3为H、Cl或Br;b)2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚);以及c)脂族y齿配体,其中y=2-6,包含至少两个氮 原子 和含有氮原子或杂原子的y-2个其他配位脂族或芳族C1-C4 碳 桥。
权利要求

1.一种稳定丙烯酸类化合物的方法,其中将包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们各自的酯的丙烯酸类化合物的液相与至少一种选自、锰和铈的金属和至少一种选自下列的配体混合:
a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-化物
其中符号具有下列含义:
X为OH;NH2;O-C1-C4烷基,优选OCH3;O-C(O)-C1-C4烷基,优选O-C(O)-CH3、O-C(O)-C2H5或O-C(O)-苯基;
R1为H;或(C1-C4)烷基,优选甲基;
R2为H;C1-C4烷基,优选甲基;Cl、Br或SO3H;以及
R3为H、Cl或Br;
b)2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚);以及
c)具有y=2-6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体,所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将所述至少一种金属的至少一种盐和至少一种配体加入液相中并在液相中形成络合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述金属为铜。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述金属为铜(II)。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法,其中乙酸铜(II)用作金属盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述金属在液相中的含量为0.01摩尔至5摩尔%,基于丙烯酸类化合物计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中a)组配体选自8-羟基喹啉、8-羟基-5-甲基喹啉、5-氯喹啉-8-基丙酸酯、5-氯-8-羟基喹啉、5,7-二溴-8-羟基-2-甲基喹啉、8-羟基-2-甲基喹啉(8-羟基喹哪啶)、8-乙酰氧基喹啉、8-基喹啉、8-氨基-2-甲基喹啉(8-氨基喹哪啶)、5-氨基-8-羟基喹啉和8-羟基喹啉N-氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述配体为8-羟基喹啉。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中c)组配体选自1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N′-四甲基乙烷-1,2-二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙烷-1,3-二胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)均六氢三嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚和三[2-(二甲氨基)乙基]胺。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述金属与所述配体的摩尔比为
1:1至1:10。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述丙烯酸类化合物为丙烯酸。
12.一种液相,包含至少10重量%的至少一种化合物和至少一种金属以及至少一种配体,其中所述至少一种化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们各自的酯,所述至少一种金属选自铜、锰和铈,所述至少一种配体选自a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-氧化物,b)2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚),以及c)具有y=2–6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体,所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。
13.含有至少一种金属和至少一种配体的络合物作为阻聚剂用于稳定丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们各自的酯的用途,其中所述至少一种金属选自铜、锰和铈,其中所述至少一种配体选自a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-氧化物,b)2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚),以及c)具有y=2–6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体,所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。

说明书全文

稳定可聚合化合物的方法

[0001] 本发明涉及一种通过加入包含Cu、Mn或Ce的阻聚剂来稳定液相中的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法,涉及当进行所述方法时产生的液相,以及包含Cu、Mn或Ce的阻聚剂用于稳定液相中的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的用途。
[0002] 丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯是用于制备用作例如粘合剂或超吸收剂的聚合物的重要单体。然而在这些化合物的制备和反应中,一个重大问题是由于这些化合物中的反应性双键,使得其具有高的自发聚合倾向。
[0003] 在下文中,丙烯酸和/或甲基丙烯酸简称为(甲基)丙烯酸,并且各自的酯称为(甲基)丙烯酸酯。
[0004] 长期以来已知向液相中的(甲基)丙烯酸及其酯加入抑制剂(也称为缓聚剂)可阻遏聚合促进的影响。
[0005] 为此,在现有技术中推荐的抑制剂种类几乎是无限的(参见,例如EP 765 856 A和DE 69 701 590 T2,其确定了来自这些抑制剂中的一小部分选择),并且还包括具有元素的化合物(参见,例如,JP-A2001-348359)、元素锰的化合物(参见,例如,US 4,814,493、US4,542,231、US 4,507,495)和元素铈的化合物(参见,例如WO2002/035596 A)。
[0006] 尽管使用已知体系得到了良好的结果,但是没有一种已知的抑制剂是完全令人满意的。因此,因在短的时间间隔内需清洁生产装置而导致高成本,使得未能利用该装置的全部生产能
[0007] 因此,本发明的一个目的是提供至少在一些方面优于已知体系的其他阻聚剂,并且特别是可有效抑制(甲基)丙烯酸及其酯在液相中的聚合倾向的其他阻聚剂。
[0008] 已发现铜、锰和铈与具体的含氮配体的络合物特别适合作为液相中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的阻聚剂。
[0009] 因此,本发明提供了一种稳定丙烯酸类化合物的方法,其中将包含至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其各自的酯的丙烯酸类化合物的液相与至少一种选自铜、锰和铈的金属和至少一种选自下列的配体混合:
[0010] a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-化物
[0011]
[0012] 其中符号具有下列含义:
[0013] X为OH;NH2;O-C1-C4烷 基,优 选OCH3;O-C(O)-C1-C4烷 基,优 选O-C(O)-CH3、O-C(O)-C2H5或O-C(O)-苯基;
[0014] R1为H;或(C1-C4)烷基,优选甲基;
[0015] R2为H;C1-C4烷基,优选甲基;Cl、Br或SO3H;以及
[0016] R3为H、Cl或Br;
[0017] b)2,2 ′ - 双 (2,3- 二 氢 -3- 氧 代 二 氢 亚 吲 哚 )(2,2 ′ -bis(2,3-dihydro-3-oxoindolylidene));以及
[0018] c)具有y=2-6且包含至少两个氮原子和脂族或芳族C1-C4桥的脂族y齿配体,所述脂族或芳族C1-C4桥含有y-2个其他配位氮原子或杂原子。
[0019] 本发明还提供一种液相,其包含至少10重量%的至少一种化合物和含有至少一种金属与至少一种配体的至少一种络合物,其中所述至少一种化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其各自的酯,所述至少一种金属选自铜、锰和铈,所述至少一种配体选自a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-氧化物,b)2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚),以及c)具有y=2-6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体,其中所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。
[0020] 本发明同样提供了含有至少一种金属和至少一种配体的络合物作为阻聚剂用于稳定丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们各自的酯的用途,其中所述至少一种金属选自铜、锰和铈,所述至少一种配体选自a)式(I)喹啉化合物以及式(I)化合物的N-氧化物,b)2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚),以及c)具有y=2–6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体,其中所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。
[0021] 特别是在丙烯酸和甲基丙烯酸的情况下,本发明的阻聚剂比已知体系(例如吩噻嗪)表现出显著更强的抑制作用。
[0022] 在本发明的方法中,使用的至少一种配体优选选自a)式(I)的喹啉化合物以及式(I)化合物的N-氧化物,b)2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚),以及c)具有y=2–6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体,其中所述至少两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。还可以使用本发明配体的任何混合物。
[0023] 在a)组的配体中,优选式(I)的喹啉化合物及其N-氧化物,其中符号具有下列含义:
[0024] X为OH、NH2、OCH3、O-C(O)CH3、O-C(O)C2H5或O-C(O)苯基;
[0025] R1为H或CH3;
[0026] R2为H、CH3、NH2、Cl、Br或SO3H;以及
[0027] R3为H或Cl。
[0028] 特别优选式(I)喹啉化合物及其N-氧化物,其中符号具有下列含义:
[0029] X为OH或NH2;
[0030] R1为H或CH3;
[0031] R2为H、CH3、Cl或NH2;以及
[0032] R3为H。
[0033] 还特别优选选自下列的式(I)的喹啉化合物及其N-氧化物:8-羟基喹啉、8-羟基-5-甲基喹啉、5-氯喹啉-8-基丙酸酯、5-氯-8-羟基喹啉、5,7-二溴-8-羟基-2-甲基喹啉、8-羟基-2-甲基喹啉(8-羟基喹哪啶)、8-乙酰氧基喹啉、8-基喹啉、8-氨基-2-甲基喹啉(8-氨基喹哪啶)、5-氨基-8-羟基喹啉和8-羟基喹啉N-氧化物。
[0034] 非常特别优选选自下列的式(I)的喹啉化合物及其N-氧化物:8-羟基喹啉、5-氯-8-羟基喹啉、5-氨基-8-羟基喹啉和8-羟基喹啉N-氧化物。
[0035] 特别优选8-羟基喹啉。
[0036] 同样优选的配体为b)组的2,2′-双(2,3-二氢-3-氧代二氢亚吲哚)(靛蓝)。
[0037] 同样优选c)组的配体,其由具有y=2-6且包含至少两个氮原子的脂族y齿配体组成,其中所述两个氮原子被含有y-2个其他配位氮原子或杂原子的脂族或芳族C1-C4桥所连接。
[0038] 例如,这些化合物为通式(II)的那些
[0039]
[0040] 其中z为1至3的整数,且基团R、R’、R”和R”’可全部为相同或不同的,并各自为H或C1-C4烷基。优选基团R、R’、R”和R”’全部相同且各自为氢或甲基。在脂族桥的情况下,这些可被其他氮原子或杂原子(如氧或硫)间断,从而形成具有1至4个碳原子的碳桥。这些碳桥可为直链的或支链的或环状的。优选具有1至4个碳原子、优选2个或3个碳原子的直链碳桥,特别优选乙基。作为替代,碳桥也可被含有氮原子或杂原子(如氧或硫)的芳基间断。例如,在这种情况下,化合物为吖嗪,即在环上具有1至4个氮原子的杂环化合物;或噁嗪,即各自在环上具有一个氧原子和一个氮原子的杂环。
[0041] 优选c)组的代表为具有至少两个氮原子以及0至2个其他配位含氮或杂芳族C1-C4桥的双齿配体至四齿配体。
[0042] 此组的优选代表为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺( N301,购自BASF SE,Ludwigshafen)、N,N,N′,N′-四甲基乙烷-1,2-二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙烷-1,3-二胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)均六氢三嗪( N600,购自BASF SE,Ludwigshafen)、双(2-二甲氨基乙基)
醚( N205,购自BASF SE,Ludwigshafen)以及三[2-(二甲氨基)乙基]胺。
[0043] 在该组中,特别优选1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)均六氢三嗪( N600,购自BASF SE,Ludwigshafen)和双(2-二甲氨基乙基)醚( N205,购自BASF SE,Ludwigshafen)。
[0044] 根据本发明,优选配体的用量为0.01摩尔ppm至5摩尔%,特别是0.1摩尔ppm至3摩尔%,非常特别是0.5摩尔ppm至1摩尔%,特别是2摩尔ppm至0.1摩尔%,基于丙烯酸类化合物计。
[0045] 根据本发明,用作阻聚剂的络合物包括至少一种、优选恰好一种选自铜、锰和铈的金属,特别是铜(II)、铜(I)、锰(II)和铈(III)。优选铜(II)、铜(I)和锰(II)。特别优选铜(II)和铜(I)。非常优选铜(II)。
[0046] 金属作为盐使用;合适的金属盐为例如苯酚铜(II)、乙酰丙铜(II)、葡糖酸铜(II)、酒石酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、硝酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸铜(II)、环烷酸铜(II)、丙烯酸铜(II)、卤化铜(II)如氯化铜(II)、杨酸铜(II)、磺酸铜(II)、丙酸铜(II)、辛酸铜(II),其也可各自具有水合水。其他合适的盐为铜(I)化合物如CuCl、CuCN、CuI、CuBr、乙酸亚铜(I)、Cu2SO4、Cu2O和CuCN,以及络合铜(I)阴离子的3- +
盐如Cu(CN)4 或络合铜(I)阳离子如Cu(NH3)4。铜(I)盐不太适合作为含水液相的添加+
剂,这是因为在这些含水液相中Cu倾向于歧化。相应的锰盐和铈盐也是合适的。特别优选乙酸铜(II)。
[0047] 原则上,可将待添加至液相中的金属化合物——特别是铜化合物——以细分散的形式分散于液相中(例如作为细分散的固体或作为细分散的液滴(任选包含金属化合物的溶液))。
[0048] 然而,根据本发明,可将待添加至液相中的金属化合物——特别是铜化合物——溶解于液相中。液相本身可为溶液或由多种液相组成的系统液相。
[0049] 在本发明方法的一个优选的实施方案中,将本发明使用的络合物作为阻聚剂直接添加至液相中。
[0050] 在本发明的方法的进一步优选的实施方案中,将金属盐——特别是铜盐——以及配体添加至液相中,并且在液相中形成本发明使用的络合物作为阻聚剂。
[0051] 在本发明的方法中,基于包含在液相中的丙烯酸类化合物(特别是丙烯酸)的摩尔量计,将至少一种选自Cu、Mn和Ce的金属以这样的量添加,使得液相中的金属(特别是Cu)的含量G通常为0.01摩尔ppm至5摩尔%或最高达3摩尔%,基于包含在其中的丙烯酸类化合物(特别是丙烯酸)的摩尔量计。这意指在发明的方法中,G可为0.05摩尔ppm至2摩尔%,或0.01摩尔ppm至1摩尔%,或1摩尔ppm至5000摩尔ppm,或3摩尔ppm至3000摩尔ppm,或5摩尔ppm至1000摩尔ppm,或10摩尔ppm至800摩尔ppm,或20摩尔ppm至500摩尔ppm,或30摩尔ppm至300摩尔ppm,或40摩尔ppm至200摩尔ppm,或50摩尔ppm至100摩尔ppm,或0.1摩尔ppm至10摩尔ppm。
[0052] 优选的金属与配体的摩尔比通常为1:1至1:10,优选1:1至1:6,特别优选1:1至1:4,非常特别1:2。
[0053] 例如,可将络合物的金属盐和配体作为纯物质或优选以溶液的形式加入液相中。作为溶剂,可以使用例如液相本身或丙烯酸类化合物,特别是丙烯酸(通常为具有高纯度的丙烯酸);或丙烯酸类化合物(特别是丙烯酸)溶解于液相中的相同溶剂;或这种溶剂的成分或多种成分的混合物。如果络合物作为纯盐添加,则也可使用它们的多晶型形式。多晶型是相同经验式的化学化合物以各种晶体结构出现的能力(参见Epple,Biometalle und Biomaterialien,Teubner-Verlag,2003年第一版,第6页)。因而,例如可使用铜(II)络合物与8-羟喹啉络合的α、β和γ形式。
[0054] 根据本发明稳定的丙烯酸类化合物为(甲基)丙烯酸和两种酸的酯。优选的酯为直链或支链的烷基酯,优选具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基酯。优选的丙烯酸酯的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。尤其优选丙烯酸。
[0055] 在本发明的方法中,液相通常包含的丙烯酸类化合物(各自基于液相的重量计)为至少20重量%、或至少30重量%、或至少40重量%、或至少50重量%、或至少60重量%、或至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少98重量%。
[0056] 本发明的方法特别适合用于稳定丙烯酸。例如,可通过C3前体化合物(例如丙烯、丙烷、丙烯、丙醛、丙酸、丙醇和/或丙三醇)在气相中的非均相催化的部分氧化而制备丙烯酸(参见,例如,WO2010/012586、US-A 5,198,578、EP-A 1 710 227、EP-A 1 015 410、EP-A1 484303、EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826、WO2006/136336、DE-A 10 028 582和WO 2007/074044)。
[0057] 根据本发明,由金属和配体组成的阻聚剂优选在(甲基)丙烯酸或其各自的酯由于例如高纯度、长停留时间和/或高温而面临聚合险的地方使用。因而,在储存和在一种方法的处理期间,本发明的方法适合稳定存在于液相中的(甲基)丙烯酸或它们各自的酯。当液相进行不包含结晶的热分离方法时(其通常进行的温度为大于50℃,通常大于60℃或
70℃,或大于90℃或110℃),特别适用处理期间的稳定。这些通常为热分离方法,其中气流(上升)和液流(下降)或两种液流在包括分离活性内构件的分离塔中逆流输送,并伴随着传热和传质,其由于液流之间存在的梯度而最终在分离塔中带来需要的分离。不包含结晶的这种热分离方法的实例为精馏、共沸精馏、萃取、解吸、反萃、蒸馏、共沸蒸馏和吸附
不言而喻,即使当液相进行包括结晶的热分离方法时,本发明的方法适合用于抑制聚合。
[0058] 为了本发明的目的,术语“热分离方法”表明为了获得所需的分离作用,必须将热引入系统或从系统中排出(参见DE-A 10 2008 041573和DE-A 10 2008 8040799)。
[0059] 在方法中待处理的液相可具有待添加的至少一种络合物,根据本发明从热分离方法开始就加入液相中(即根据本发明它可在引入热方法之前处理)。当然,所述至少一种络合物也可在热分离方法期间加入(例如在精馏的情况下溶于回流液中,或在吸收的情况下溶于吸收介质中,或在分凝的情况下溶于回流液中,或在直接冷却由C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化获得的产物气体混合物的情况下溶于骤冷液体中以用于直接冷却)。
[0060] 当然,根据本发明的待加入液相中的至少一种络合物不必为加入液相中的唯一抑制剂体系。相反,液相还可包括一种以上的选自下列的添加抑制剂:硝酰基基团(也称为N-氧基基团)(例如公开于DE-A19734171中的那些,例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶);吩噻嗪,比如二苯并-1,4-噻嗪(吩噻嗪);酚类化合物,比如氢醌、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和氢醌单甲醚;分子氧;对苯二胺(例如公开于DE-A 19734171);有机亚硝基化合物,比如4-亚硝基苯酚(以及公开于DE-A19734171的其他化合物);亚甲蓝和所有其他公开于例如EP-A 765856中的抑制剂。优选的抑制剂可以合适的量加入液相中,如以本文中指定和推荐的量向液相中加入至少一种络合物。
[0061] 根据本发明,当在包括内置分离活性内构件的分离塔(例如分离塔板比如双流塔板)中进行不包括对液相进行结晶处理的热分离方法时,例如,可使空气或富氮空气(贫空气)通过分离塔(例如精馏塔或吸收塔)以作为分子氧的来源而提供另外的抑制措施,如例如在DE-A 102009027401和DE-A 102007004960中所实践的那样。
[0062] 在DE-A 102009027401中在精馏塔K30中进行的使含丙烯酸吸收物A*的精馏稳定化的有利的抑制剂结合(除了流过精馏塔K30的空气之外)为例如0.1至3摩尔ppm的Cu(以至少一种含铜化合物的形式添加,优选二正丁基二硫代氨基甲酸铜(II))和50至1000重量ppm的吩噻嗪,优选0.2至2摩尔ppm的Cu以及100至500重量ppm的吩噻嗪,以及特别优选0.3至1摩尔ppm的Cu和200至400重量ppm的吩噻嗪,基于各自待稳定(待抑制)的丙烯酸的量计。抑制剂至精馏塔K30的引入可作为回流液体中的溶液或作为进料至精馏塔K30的吸收物A*中的溶液而有利地进行。
[0063] 腐蚀试验显示DIN材料1.4571是合适的且完全令人满意的抗腐蚀设备材料以用于本发明抑制的液相,其中金属为铜。
[0064] 本发明通过下列实施例阐述,而不限于此。实施例
[0065] 1.混有各种阻聚剂的液相以及不同抑制的对比液相的制备
[0066] 如DE-A 10 2007 055 086中所述,将新鲜制备的纯丙烯酸——基于其重量计,其已被200重量ppm的甲氧基苯酚(MEHQ)聚合抑制——在减压(1000Pa)下通过两次连续的蒸馏而除去MEHQ。
[0067] 以此方式制备的纯丙烯酸馏出物的纯度为>99.8重量%,且总的醛含量和酮含量为<5重量ppm以及二丙烯酸含量为<1重量ppm。
[0068] 将一部分纯丙烯酸馏出物分成相同的1ml样品。
[0069] 将另一部分用于制备各种储备溶液,其中例如溶解有各种量的不同的阻聚剂。
[0070] 从储备溶液中提取的样品各自用所需量的纯丙烯酸馏出物稀释,并且视需要,用各种1ml样品的稀释液稀释。掺杂的样品随后通过冷冻保存。
[0071] 2.由各种铜盐制备8-羟基喹啉(oxinate)铜(II)
[0072] 制备8-羟基喹啉与各种铜化合物的混合物并借助薄层色谱(TLC)检测。
[0073] TLC洗脱剂:乙腈:0.05M KH2PO4(pH 3.0)6:4
[0074] TLC材料:TLC胶60RP-18F254
[0075] 使用下列铜化合物:
[0076] 1.乙酸铜(II)一水合物
[0077] 2.氯化亚铜(I)
[0078] 3.2,4-戊二酮铜(II)
[0079] 4.乙酰丙酮铜(II)
[0080] 5.乙酸铜(I)
[0081] 6.葡萄糖酸铜(II)
[0082] 步骤:
[0083] 制备8mmol/l的8-羟基喹啉的丙烯酸溶液。类似地由铜化合物制备浓度为4mmol/l的溶液。在各自情况下将0.5ml的8-羟基喹啉溶液与0.5ml的铜盐溶液掺混并混合。借助TLC检测这些溶液。在使用所有化合物的情况下,形成所需的8-羟基喹啉铜(II)。
[0084] 3.各种液相的样品对聚合的倾向性的检测
[0085] 为检测各个掺杂样品的聚合倾向性,将其再次液化,并在空气下将HPLC小瓶(容量为1.5ml的透明容器)各自装入0.5ml的各自样品并随后借助压接帽紧密封闭。在制备后立即将所述装样的最高达六个小瓶各自悬挂于为此制作的支架上,并将其置于120℃温度下的对流干燥箱中,同时以每分钟六转转动支架以保证小瓶中的完全混合(各个小瓶的液体内容物与压接帽每分钟接触六次)。然后测量相关小瓶中各自的样品完成聚合的时间T。为此,通过视频摄像机(最大影片运行时间为720分钟)监测干燥炉中小瓶中的样品,并随后目测评估视频影片。
[0086] 每个实验重复三次,并对相关T值进行算数平均。得到的各个样品(包括它们相关的除丙烯酸之外的成分的相关内容物)的平均值t(以分钟计)列于下表(所述量各自基于包括在各自样品中的丙烯酸的量计)。
[0087] 表1
[0088] 使用乙酸铜(II)和各种配体的丙烯酸的稳定性
[0089]
[0090]
[0091] *作为一水合物
[0092] **t表示以分钟计的聚合时间
[0093] 表2
[0094] 使用各种金属盐的8-羟基喹啉络合物的丙烯酸的稳定性
[0095]金属盐 配体 t**
0.05m摩尔/l的吩噻嗪 143
0.10m摩尔/l的8-羟基喹啉 30
0.05m摩尔/l的乙酸亚铜(I) 51
0.05m摩尔/l的乙酸Cu(II)* 44
0.05m摩尔/l的乙酸Mn(II) 429
0.05m摩尔/l的乙酸Mn(III)* 25
0.05m摩尔/l的乙酸Co(II) 21
0.05m摩尔/l的乙酸Ce(III)* 430
[0096]0.05m摩尔/l的乙酰丙酮Ni(II) 28
0.05m摩尔/l的乙酸亚铜(I) +0.10m摩尔/l的8-羟基喹啉 461
0.05m摩尔/l的乙酸Cu(II)* +0.10m摩尔/l的8-羟基喹啉 >700
0.05m摩尔/l的乙酸Mn(II) +0.10m摩尔/l的8-羟基喹啉 >700
0.05m摩尔/l的乙酸Mn(III)* +0.10m摩尔/l的8-羟基喹啉 >700
0.05m摩尔/l的乙酸Ce(III)* +0.10m摩尔/l的8-羟基喹啉 >700
[0097] *作为一水合物
[0098] **t表示以分钟计的聚合时间
[0099] 表3
[0100] 丙烯酸的稳定性随铜(II)与配体的摩尔比的变化
[0101]
[0102]
[0103] *作为一水合物
[0104] **t表示以分钟计的聚合时间
[0105] 表4
[0106] 甲基丙烯酸的稳定性
[0107]
[0108] *作为一水合物
[0109] **t表示以分钟计的聚合时间
[0110] 表5
[0111] 丙烯酸酯的稳定性
[0112]
[0113]
[0114]
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