因为(甲基)丙烯酸酯是通过紫外线照射或电子线照射而硬化，所以作 为光硬化性组成物的掺混成分使用于光学透镜或印刷印墨、涂布剂及粘 合剂等的各种工业用途。
然而，当(甲基)丙烯酸酯的贮藏稳定性或热稳定性不良时，会产生不 适合的情形。
例如，当(甲基)丙烯酸酯的贮藏稳定性为不良时，在保管中聚合反应 发生并产生聚合物分，(甲基)丙烯酸酯存在分解并发生(甲基)丙烯酸等的 酸分的情况。
含有聚合物分的(甲基)丙烯酸酯的组成物由于会产生硬化不均或混 浊，所以无法适当使用于均一性或透光性受到重视的光学透镜用途等。
又，酸分产生的(甲基)丙烯酸酯由于除了臭气或装置腐蚀的问题之 外，耐水性恶化，所以在用于涂布剂或粘合剂用途的情形中，硬化物会 吸收水分，而终至引起涂布面的剥离或接著强度的降低。
又，(甲基)丙烯酸酯在掺混时为了均一化而予以加热搅拌，在光硬化 后曝露于耐热试验中，热稳定性不良的(甲基)丙烯酸酯除了产生如上述般 的聚合物分或酸分之外，因为产生着色而在透明性为必须的光学透镜用 途等中怎么也无法使用。
此外，于本说明书中，将丙烯酸及甲基丙烯酸的总称记载为“(甲基) 丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酸酯的贮藏稳定性及热稳定性不良的原因之一举例 如制品中所残留的杂质的影响。
(甲基)丙烯酸酯一般是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸与醇类进 行脱水酯化反应而制造的，但是酯化反应时会副生成各式各样的杂质。 为了去除像这样的杂质，通常对于脱水酯化后的反应液实施水或碱性水 溶液的洗净操作，但杂质的去除也不一定充分。
为此，强化(甲基)丙烯酸酯制造时洗净步骤的方法受到各式各样的检 讨。
例如，专利文献1中系揭示在脱水酯化后中和处理反应生成物之后， 进一步以胺类进行处理的方法。
然而，根据该方法，在以胺类处理反应生成物后，为了将该胺类从 反应生成物中去除，必须接着用酸性水溶液洗净反应生成物，而于反应 生成物中混入了酸性成分。因此，在该方法中，在以酸性水溶液进行洗 净后，再一次用碱性水溶液进行洗净之后，重复用软水洗净三次，步骤 烦杂且需要长时间，而明显地降低了生产性。又，若要在工业上实施该 处理，使用对于碱性水溶液及酸性水溶液两者不会进行腐蚀的特殊且高 价材质的洗净槽，但是必须在个别的洗净槽中实施碱性水溶液的处理与 酸性水溶液的处理，所以难谓适合使用于工业上的实施。
又，专利文献2中系揭示在制造(甲基)丙烯酸酯后中和或洗净处理反 应液之际，添加阳离子系界面活性剂的方法，根据该方法能防止在有机 层与水层的界面附近的乳化，可缩短有机层与水层的分离时间，其结果 能有效率地去除杂质。
然而，专利文献2记载的方法虽然在有机层和水层的分离时间的短 缩化为优异，但是所得到的(甲基)丙烯酸酯的贮藏稳定性及热稳定性则为 不充分。

本发明的目的是提供贮藏稳定性及热稳定性优异的(甲基)丙烯酸酯 的制造方法。
上述的课题为通过以下所记载的<1>或<8>中所记载的手段加以解 决。以下并记载较佳实施方式<2>～<7>及<9>。
<1>一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，
包括使(甲基)丙烯酸与醇在酸催化剂的存在下在有机溶剂中进行脱 水酯化反应来得到含有(甲基)丙烯酸酯的反应液的步骤(1)以及对所得的 反应液进行中和处理及水洗处理的步骤(2)，并且
包括在所述步骤(2)之后的反应液中添加氨基脲的步骤及从添加有氨 基脲的反应液中去除有机溶剂的步骤，或者
包括从所述步骤(2)之后的反应液去除有机溶剂的步骤、在去除有机溶 剂的生成物中添加氨基脲的步骤及加热添加了氨基脲的生成物的步骤。
<2>如上述<1>记载的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述醇为多 元醇。
<3>如上述<1>或<2>记载的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，将所 述反应液或去除所述有机溶剂的生成物加热，并添加氨基脲。
<4>如上述<3>记载的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，将所述反应 液或去除所述有机溶剂的生成物加热至30～100℃，并添加氨基脲。
<5>如上述<1>～<4>项中任一项的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中， 包括在所述步骤(2)之后的反应液中添加氨基脲的步骤以及从添加有氨基 脲的反应液中去除有机溶剂的步骤。
<6>如上述<1>～<5>项中任一项的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中， 包括去除所述有机溶剂的步骤之后的过滤步骤。
<7>如上述<1>～<6>项中任一项的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中， 氨基脲的添加量相对于(甲基)丙烯酸酯为5～1000wtppm。
<8>一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
使(甲基)丙烯酸与醇在酸催化剂的存在下进行脱水酯化反应来得到 含有(甲基)丙烯酸酯的反应液的步骤(1)；
对于所得的反应液进行中和处理及水洗处理的步骤(2)；及，
添加氨基脲的步骤。
<9>如上述<8>记载的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，氨基脲的添 加量相对于(甲基)丙烯酸酯为5～1000wtppm。
通过本发明的制造方法所得到的(甲基)丙烯酸酯具有优异的贮藏稳 定性及热稳定性，更具体来说，可抑制酸值上升。为此，所得到的(甲基) 丙烯酸酯作为光硬化性组成物的掺混成分，可适合使用于光学透镜、印 刷印墨、涂布剂及粘合剂等的各种工业用途。

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其是使(甲基)丙烯酸与 醇在酸催化剂的存在下进行脱水酯化反应，所得的反应液经过中和处理 及水洗处理之后，于该反应液中添加氨基脲。
本发明在产生许多杂质、所述醇为多元醇的(甲基)丙烯酸酯的制造中 为理想而可适用。在所述醇为多元醇的情况中，上述处理剂在30～100℃ 下添加并混合至上述反应液的方法为佳。
所述脱水酯化反应以在有机溶剂中进行为佳。在此情况中，于所述 反应液添加所述处理剂之后，进行脱溶剂者为佳。
所述专利文献1和2所记载的发明是从(甲基)丙烯酸酯去除成为贮藏 稳定性及热稳定性原因的杂质这样的构思而形成的，相对于此，本发明 人等就是否有通过比使(甲基)丙烯酸酯中的杂质失去活性更简单的方法 而可解决上述课题这样的构思都想到了，来进行各式各样的检讨的结果， 发现在使脱水酯化反应液经过中和处理及水洗处理之后所得的反应液 中，通过进行所谓添加特定的处理剂的简单手段，使(甲基)丙烯酸酯制品 的贮藏稳定性及热稳定性显著地提升，而达到完成本发明。
以下将详细说明本发明。
1.酯化反应步骤(1)
本发明首先实施将(甲基)丙烯酸与醇在酸催化剂的存在下、于有机溶 剂中进行加热、搅拌，使其进行脱水酯化反应，以得到含有(甲基)丙烯酸 酯的反应液的步骤(1)[以下，也仅称为步骤(1)]。
可使用各种的化合物来作为此情况的酯，具体上系举例如以下所示 的酯等。
[1]甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环己 醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇等的一价烷 基醇及其环氧烷加成物。
[2]苯酚、氯苯酚、溴酚、氟苯酚、萘酚、苯基苯酚、枯基酚、壬基 苯酚、双酚A、双酚F、硫代双酚、及4，4’-磺酰二酚等的具有酚性羟基的 化合物的环氧化物加成物。
[3]乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的甘醇类、及其环氧化物加成物。
[4]甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等的甘油、及其环氧化物加成物。
[5]丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、新 戊四醇、二新戊四醇等的多醇、及其环氧化物加成物。
[6]三-2-羟乙基异氰酸酯。
此外，上述环氧化物为环氧乙烷及环氧丙烷等。
本发明系在上述的醇之中，由于所得的(甲基)丙烯酸酯中杂质多且容 易产生，尤以多元醇为较佳适用。
另外，可用于本发明的醇在上述醇之中，以不具有环氧化物基的醇 为佳。
于脱水酯化反应的(甲基)丙烯酸和醇的使用比例为相对于醇的羟基1 摩尔，以(甲基)丙烯酸0.8～2.0摩尔为佳，1.0～1.5摩尔更佳。若此比例为 0.8摩尔以上，可缩短脱水酯化的反应时间，又，由于醇性羟基可抑制对 于(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基进行迈克耳加成(マイケル付加)等 的副反应，所以制品纯度优异。另一方面，2.0摩尔以下时，可抑制在(甲 基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基上使(甲基)丙烯酸进行迈克耳加成等的副 反应，所以制品纯度优异，而且于脱水酯化后去除未反应丙烯酸的操作 简便。
使用于脱水酯化反应的酸催化剂举例如对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟 甲磺酸及硫酸等，可单独一种、或任意组合二种以上使用。以使用硫酸 来作为酸催化剂为佳。
酸催化剂的使用比例相对供给于脱水酯化的醇性羟基的摩尔数，以 0.05mol％～10mol％为佳、更佳为0.5～5mol％。若此比例为0.05mol％以 上，能充分得到实用的反应速度；另一方面，10mol％以下时，可抑制副 反应，制品的纯度优异，抑制着色，在精制步骤中催化剂的去除操作及 制品的脱色操作简便。
本发明使用与脱水酯化反应中生成的水的溶解度低的有机溶剂，一 边使水共沸而馏去、一边进行为佳。较佳的有机溶剂系举例如甲苯、苯、 及二甲苯等的芳烃、己烷、环己烷、及庚烷等的脂族烃、以及甲乙酮及 环己酮等的酮。
有机溶剂考虑到基质的溶解性等，可单独一种使用、或可任意组合 二种以上使用。
有机溶剂的比例以在反应液中30～70重量％为佳。
酯化反应温度以70～140℃为佳。若反应温度为70℃以上，反应速度 优异；又，140℃以下时，可抑制酯化时的杂质的副生量，而不会发生胶 化。
于脱水酯化反应，为了防止(甲基)丙烯酰基的聚合，以使用聚合抑制 剂为佳，且也可将含氧气体导入反应液中。聚合抑制剂系例如：氢醌、 叔丁基氢醌、氢醌甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2，4，6-三-叔丁基酚、 苯醌、吩噻嗪等的有机系聚合抑制剂、氯化铜及硫酸铜等的无机系聚合 抑制剂、以及二丁基二硫氨基甲酸铜等的有机盐系聚合抑制剂等。聚合 抑制剂系可单独一种使用、或可以任意组合二种以上使用。聚合抑制剂 的比例以在反应液中5～20000wtppm为佳，25～3000wtppm更佳。
含氧气体为例如空气、氧和氮的混合气体、氧和氦的混合气体等。
2.中和处理及水洗处理步骤(2)
本发明系对于上述步骤(1)后的反应液，实施进行中和处理及水洗处 理的步骤(2)[以下，也有仅称为步骤(2)]。以下将针对各自的方法加以说 明。
2-1.中和处理
中和处理的目的是为了去除反应生成液中未反应的(甲基)丙烯酸及 酸性催化剂等的酸性成分而进行，一般使反应液与碱性水溶液接触而进 行。
中和处理可根据通常的方法来进行，可举例如在反应液中添加碱性 水溶液，并进行搅拌、混合的方法等。
所述上述碱成分为氢氧化锂、氢氧化钠、及氢氧化钾等的碱金属盐， 以及氨等。碱成分可单独一种使用、或可以任意组合二种以上使用。其 中，为了效果优异、价格便宜、且容易取得，以氢氧化钠为佳。
在此情况，碱成分的量一般相对于反应液的酸分的摩尔比为1倍以 上、较佳为1.1～2.0倍。其添加量相对于反应液的酸分的摩尔比为1倍以 上，可充分地进行酸分的中和。又，碱性水溶液的浓度以1～25重量％为 佳，10～25重量％更佳。若此浓度为1重量％以上，可抑制中和处理后的 排水量，又，若为25重量％以下，不会有(甲基)丙烯酸酯进行聚合。
搅拌、混合时间可根据反应液的量、其中所含的酸性成分的量及目 的等做适宜设定，但以5分钟至120分钟左右为佳。
2-2.水洗处理
于本发明中，对上述酯化反应液或中和处理液进行水洗处理。进行 水洗处理的时间点可根据使用的成分及目的而加以适当选择。又，也可 进行多次的水洗处理。
水洗处理系可根据通常的方法来进行。具体而言，举例如对于所述 酯化反应所得的反应液或上述中和处理液中添加水或无机水溶液，并进 行搅拌、混合的方法等。
在水洗步骤中，使用通常水。另一方面，在改善与有机层的分离、 要求高纯度制品的情形中，使用无机水溶液为佳，具体而言，可举例如 硫酸铵水溶液及氯化铵水溶液等的铵盐水溶液、氯化钠等的钠盐水溶液、 以及盐酸水溶液等的酸性水。
2-3.其他
于所述中和处理或/及水洗处理，可视需要加热。
加热温度以30～80℃为佳，而加热时间以5分～5小时为佳。
在所述中和处理或/及水洗处理所使用的水，以使用蒸馏水为佳。
在加热的情况中，为了防止(甲基)丙烯酰基的聚合，以使用聚合抑制 剂为佳，且也可将含氧气体导入反应液中。
聚合抑制剂与上述的相同，其比例也与上述的比例相同。
含氧气体系与上述的相同。
3.通过氨基脲的处理
本发明在经过所述中和处理及水洗处理后，于所得到的反应液添加 氨基脲。
本发明为一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其系包含：在所述步骤(2) 之后的反应液中添加氨基脲的步骤及从添加氨基脲的反应液去除有机溶 剂的步骤、或
从上述步骤(2)之后的反应液中去除有机溶剂的步骤、于去除有机溶 剂的生成物中添加氨基脲的步骤及加热添加了氨基脲的生成物的步骤的 (甲基)丙烯酸酯的制造方法为佳。
此外，以下，去除有机溶剂的操作也表示为“脱溶剂”。
3-1.氨基脲
氨基脲为含有至少一个氨基脲基的化合物。
可用于本发明的氨基脲以下述式(1)所表示的化合物为佳。

式(1)中，R1及R2表示1价的有机基，可分别相同或不同。又，R1 及R2以取代或无取代的烷基或苯基为佳。具体来说，可例示甲基、乙基、 丙基、异丙基、十八烷基、苄基、及羟乙基等。此等之中，尤以碳数1～4 的低级烷基为更佳。
式(1)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或1价的有机基，以氢原子 为佳。
式(1)中，A表示氢原子或n价的有机基。A以n价的有机基为佳，2 价或3价的有机基更佳。
式(1)中，n为1以上的整数，以1～3的整数为佳，2或3更佳。
上述n价的有机基没有特别地限制，以由氢原子、碳原子、氮原子 及/或氧原子所构成的基为佳，以脂肪族基或脂环族基更佳。
氨基脲也可添加1种、也可并用2种以上来使用。
氨基脲(以下也称为处理剂)可使用各种的化合物，可举例如通过异氰 酸酯化合物与N，N-二取代肼的反应而所得的化合物。
异氰酸酯化合物可举例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二 异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4(或2，4，4)-三甲基-1，6-六亚甲基 二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲 基)-环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、及四甲 基二甲苯二异氰酸酯等的脂肪族或脂环族二异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二 异氰酸酯、1，4-苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、及萘二异氰酸 酯等的芳香族二异氰酸酯；由此等二异氰酸酯所诱导的聚异氰酸酯；以 及正异氰酸丁酯、正异氰酸己酯、正异氰酸辛酯、及异氰酸苯酯等的单 异氰酸酯等。
此等异氰酸酯化合物之中，以脂肪族或脂环族二异氰酸酯、及由其 所诱导的聚异氰酸酯为佳。此等异氰酸酯化合物也可并用2种以上。
N，N-二取代肼举例如N，N-二甲基肼、N，N-二乙基肼、N，N-二丙基肼、 N，N-二异丙基肼、N，N-二硬脂酰基肼、N-甲基-N-乙基肼、N-甲基-N-异丙 基肼、N-甲基-N-苄基肼及N，N-二(β-羟基乙基)肼等。
异氰酸酯化合物与N，N-二取代肼的反应无论溶剂的有无与否均可进 行。在使用溶剂的情形中，对于异氰酸酯必须使用惰性溶剂。
反应在—20～150℃下进行为佳、更佳为0～100℃。
异氰酸酯与N，N-二取代肼以大致当量使其反应为佳。
此等之中，尤以从酸值上升抑制机能优异、容易取得的点，具有在 上述式(1)中的R1及R2以碳数1～4的低级烷基、R3及R4为氢原子的胺基 脲基的胺基脲为佳。再者除了此等优点之外，在后述的脱溶剂步骤中， 从处理剂难以蒸发时的理由而言，具有在上述式(1)中的R1及R2为碳数 1～4的低级烷基，R3及R4为氢原子的胺基脲基，且分子量为200以上的 化合物为较佳。
该化合物系以1，4-四亚甲基双-N，N-二甲基氨基脲、1，6-六亚甲基双 -N，N-二甲基氨基脲、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基二-p-苯基)二氨基脲及 下述化合物等为佳。

3-2.处理剂的添加方法
首先，说明(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其包含在步骤(2)之后的反应 液中添加氨基脲的步骤，以及自添加有氨基脲的反应液去除有机溶剂的 步骤。
上述处理剂的添加时机只要在经过步骤(2)之后可为任意时机，具体 而言，举例如在脱溶剂步骤之前、或脱溶剂步骤的进行中。
该制造方法能通过在脱溶剂步骤之前添加处理剂，可并用脱溶剂步 骤与处理剂的添加步骤而以下步骤来进行，且由于可省略处理剂的添加 步骤而为佳。
除此之外，最终所得的(甲基)丙烯酸酯有高粘度的情形或氨基脲的溶 解性为不充分的情形，于最终制品添加氨基脲时有氨基脲的溶解或分散 为不充分的情形。若根据该方法，即使最终所得的(甲基)丙烯酸酯为高粘 度的情形下，由于含有有机溶剂且在低粘度状态下添加氨基脲，所以从 氨基脲的溶解或分散性优异者的点而言为佳。
上述处理剂的添加方法举例如一面搅拌、混合(甲基)丙烯酸酯、一边 添加的方法等。由于氨基脲大多难以溶解于(甲基)丙烯酸酯或有机溶剂 中，所以使其分散于水中而添加为佳。
上述处理剂的添加比例以相对于(甲基)丙烯酸酯为2～10000wtppm为 佳，5～3000wtppm较佳，50～1000wtppm更佳。若该值为2wtppm以上， 可有效地发挥氨基脲的效果。另一方面，若10000wtppm以下，对于所得 的(甲基)丙烯酸酯的溶解性优异，作为组成物使用的情形形成与其他成分 的相溶性也为优异者。
该处理剂的添加可于常温下进行，也可因应需要而加热。
特别是，在使用多元醇来作为醇的情况中，以加热为佳。其在使用 多元醇作为醇的情形，所得的(甲基)丙烯酸酯为高粘度物，而处理剂可在 短时间内均匀地掺混。
加热温度及加热时间可根据所得的(甲基)丙烯酸酯及视其目的而进 行适宜设定，但加热温度以30～100℃为佳，30～80℃更佳；而加热时间以 5分～5小时为佳，30分～3小时更佳。
在加热的情况中，为了防止(甲基)丙烯酰基的聚合，以使用聚合抑制 剂为佳，且也可将含氧气体导入反应液中。
聚合抑制剂与上述的相同，其比例也与上述的比例相同。
含氧气体系和所述所举出的相同。
说明脱溶剂步骤时，将中和处理液或水洗处理液移至脱溶剂槽，并 去除由于中和处理或水洗处理使水层予以分离之后有机层中的有机溶 剂。
脱溶剂处理可根据通常的方法，举例如于减压下加热脱溶剂槽，以 去除有机溶剂的方法等。
脱溶剂槽的减压度可根据使用的原料及目的而适宜设定，较佳为 0.5～50kPa，根据有机溶剂的去除程度而缓缓增加减压度的方法为佳。
加热温度可根据所得的(甲基)丙烯酸酯、减压度及其目的而适宜设 定，但以40～100℃为佳，60～80℃更佳。为了抑制(甲基)丙烯酸酯的热聚 合，将温度维持在80℃以下为佳。
于脱溶剂步骤，为了抑制(甲基)丙烯酸酯的热聚合，以供给氧、抑制 聚合抑制剂为佳。聚合抑制剂与上述的相同，其比例也与上述的比例相 同。
接著，包含：从步骤(2)之后的反应液去除有机溶剂的步骤、于去除 有机溶剂的生成物中添加氨基脲的步骤及加热添加有氨基脲的生成物的 步骤的(甲基)丙烯酸酯的制造方法进行说明。
通过该步骤，相对于仅添加氨基脲的情形，在高粘度的(甲基)丙烯酸 酯的情形中，通过加热可降低粘度并改善氨基脲的混合性。
从步骤(2)之后的反应液中去除有机溶剂的步骤可按照与上述脱溶剂 步骤相同方法的方法。在去除有机溶剂的生成物中添加处理剂的步骤也 可按照与上述相同的方法。
于将添加有氨基脲的生成物加热的步骤，加热温度以40～100℃为佳， 40～80℃更佳。
要求如此所得制品的品质时，可在脱溶剂步骤之后，接着进行过滤。
该过滤步骤能够按照通常的方法，以加压过滤为佳。
举例来说，加压过滤的方法在设置滤纸的过滤机投入脱溶剂后的反 应液，一边对过滤机内施加压力、一边进行过滤的方法。在此情况下， 进行于脱溶剂后的反应液中添加过滤助剂的方法、于过滤纸表面涂布过 滤助剂的方法及并用此等的方法，可提升过滤效率而为佳。在加压下所 使用的气体为氮、含氧气体(例如：氧5容量％、氮95容量％)及空气等 等。
(实施例)
以下列举实施例及比较例，以具体地说明本发明。
[各种分析方法]
○酸值
以JIS K-0070-1992为标准，将所得到的丙烯酸酯溶解于乙醇，用酚 酞作为指示药的氢氧化钾溶液进行滴定。由下式算出试料的酸值。
酸值[mg-KOH/g]＝N×T×f×56.11/W
N：醇性氢氧化钾溶液的浓度[mol/L]
T：醇性氢氧化钾溶液的滴定量[ml]
f：醇性氢氧化钾溶液的滴定率
W：试料重量[g]
○强制劣化试验
于30ml玻璃容器加入5g所得到的丙烯酸酯，通过在大气阴凉处静 置数日，将丙烯酸酯中所含有的水分浓度调整为1000～3000wtppm。
之后，将加入丙烯酸酯的玻璃容器密封，并在保持于80℃的加热装 置中加热144小时。在放冷后以所述的方法测定酸值。
○实施例1
在设有回流管的500mL附有侧管的四口烧瓶中，投入二新戊四醇 76.3g、丙烯酸190g、甲苯158g、硫酸4.0g、氢醌单甲基醚(以下称为 MQ)0.51g及氢醌(以下称为HQ)0.51g，一边吹入含氧气体(氧5容量％、 氮95容量％、以下同样)、一边在反应液温度80～110℃、反应系压力 400～760mmHg的范围内予以加热搅拌。一面将所生成的水于迪安-斯达克 管(Dean and Stark tube)去除至系统外，一面进行5小时的脱水酯化反应。
反应终止后，将反应液冷却直到40℃以下，添加甲苯及水进行提取 洗净后，添加20wt％氢氧化钠水溶液进行中和处理，然后添加水进行提 取洗净。
所得到的有机层为目的物的丙烯酸酯由甲苯及少量的水所稀释的状 态，实质上洗净操作结束了。于其中添加0.07g的MQ、与相对于丙烯酸 酯添加562wtppm的1，6-六亚甲基双-N，N-二甲基氨基脲(以下称为 HMSC)，一边吹入含氧气体、一边于减压下(665Pa；5mmHg)加温至60～80 ℃以使得甲苯被馏去。
在加压下将脱溶剂后的反应液进行过滤，得到丙烯酸酯。
对所得到的丙烯酸酯测定酸值。接着，为了评估贮藏稳定性及加热 稳定性，进行强制劣化试验，之后测定酸值。其结果显示于表1。
○比较例1
于实施例1，不添加HMSC而进行脱溶剂处理。
在加压下进行过滤脱溶剂后的反应液，以得到丙烯酸酯。
对所得到的丙烯酸酯测定酸值，在强制劣化试验后测定酸值。其结 果显示于表1。
[表1]

○实施例2
于所述实施例1，不添加HMSC而进行脱溶剂处理。
在馏去甲苯后，对所得到的粗制品中，以和实施例1相同的比例添 加HMSC，于70℃搅拌1小时使其均匀混合。之后，在加压下进行过滤 后，得到丙烯酸酯。
所得到的丙烯酸酯与上述实施例1相同，强制劣化试验后的酸值低。
○实施例3及4
于实施例1，除了在脱溶剂步骤中添加既定量的下述表2记载的处理 剂以取代HMSC以外，通过与实施例1同样的方法来制造丙烯酸酯。
在加压下对脱溶剂后的反应液进行过滤，得到丙烯酸酯。
对所得到的丙烯酸酯测定刚制造后及强制劣化试验后的酸值。其结 果显示于表2。此外，在表2中，化合物A如下述所示，为1，1，1’，1’-四 甲基-4，4’-(亚甲基二-p-苯基)二氨基脲，而化合物B为下述所示的化合物。
[表2]


○实施例5
在与实施例1同样的烧瓶中，投入二三羟甲基丙烷133g、丙烯酸 175g、甲苯169g、硫酸5.3g、MQ 0.51g及HQ 0.51g，一边吹入含氧气 体、一边在反应温度80～110℃、反应系统压力400～760mmHg的范围内 予以加热搅拌。一面将所生成的水于迪安-斯达克管(Dean and Stark tube)去除至系统外、一面进行5小时的脱水酯化反应。
反应终止后，通过和实施例1相同的方法对反应液进行中和处理， 并添加水而进行提取洗净。
在所得到的有机层中，添加0.06g的MQ、与相对于丙烯酸酯添加 186wtppm的处理剂HMSC，一般吹入含氧气体、一边在减压下加温至 60～80℃以使得甲苯被馏去。
在加压下将脱溶剂后的反应液进行过滤，得到丙烯酸酯。
对所得到的丙烯酸酯测定酸值，在强制劣化试验后测定酸值。其结 果显示于表3。
○实施例6
于实施例5，除了添加既定量的下述表3记载的处理剂以取代HMSC 以外，通过与实施例1同样的方法来制造丙烯酸酯。
在加压下将脱溶剂后的反应液进行过滤，得到丙烯酸酯。
对所得到的丙烯酸酯测定刚制造后及强制劣化试验后的酸值。其结 果显示于表3。
○比较例2
于所述实施例5，不添加HMSC而进行脱溶剂处理。
在加压下将脱溶剂后的反应液进行过滤，得到丙烯酸酯。
对所得到的丙烯酸酯测定酸值，在强制劣化试验后测定酸值。其结 果显示于表3。
[表3]

○实施例7
于所述实施例5，不添加HMSC而进行脱溶剂处理。
在馏去甲苯后，对所得到的粗制品中，以和实施例5相同的比例添 加HMSC，于70℃搅拌1小时使其均匀混合。之后，在加压下进行过滤 后，得到丙烯酸酯。
所得到的丙烯酸酯与上述实施例5相同，强制劣化后的酸值低。
○实施例8
于所述实施例5，不添加HMSC而进行脱溶剂处理。
在馏去甲苯后，对所得到的粗制品中，以和实施例6相同的比例添 加化合物A，于70℃搅拌1小时使其均匀混合。之后，在加压下进行过 滤后，得到丙烯酸酯。
所得到的丙烯酸酯系与上述实施例6相同，强制劣化后的酸值低。
产业上的应用可能性
本发明的制造方法可利用于(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
此外，所得到的(甲基)丙烯酸酯系作为光硬化性组成物的掺混成分， 而可适用于光学透镜、印刷印墨、涂布剂及粘合剂等等的各种工业用途。
专利文献1：日本特开平6-219991号公报(申请专利范围)
专利文献2：日本特开2001-048831号公报(申请专利范围)