制备羧酸酐的方法和所述羧酸酐作为酰化剂的用途

本发明涉及一种通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反 应来制备羧酸酐的方法。本发明尤其涉及一种制备丙酸酐的方法。

WO-A-9842717的实施例中描述了烯键式不饱和化合物即乙烯、 丙烯、C14-烯、甲基戊烯酸酯(pentenoate)和乙酸乙烯基酯与一氧化碳 和含羟基化合物甲醇和水进行羰基化反应。所述反应是在催化剂存在 时进行，所述催化剂包括乙酸钯(II)或乙酰丙酮铂(II)；和1，3-PP’-二(2- 磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷 (DPA3)。

用于与甲醇和水反应的催化剂进一步包括甲基磺酸作为阴离子 源，该酸是在水中于18℃下测定时pKa＜-1的强酸。该甲基磺酸相对 钯或铂阳离子是摩尔过量的。

尽管在WO-A-9842717中顺便提到了各种可能的共反应物还包括 羧酸，但在实施例中水和甲醇是仅有的用作共反应物的含羟基化合物。

本发明的目的是提供一种通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳 和羧酸反应来制备羧酸酐的方法，该方法可实现高反应速率。

已经发现，如在WO-A-9842717中举例说明的所使用的催化剂含 有甲基磺酸，在这个制备羧酸酐的方法中，产生令人满意的反应速率 (见对比例A)。但仍然非常需要作出改进，以达到更高的反应速率。

因此，本发明提供一种制备羧酸酐的方法，该方法是在催化剂存 在时使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应。所述催化剂包括：

a)第VIII族金属源；

b)由式(I)表示的双齿二膦，

其中R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被 取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳 原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R2和R3独立地表示至多20个原 子的一价基团，或R2和R3共同构成至多20个原子的二价基团；其中 R表示二价有机桥基；和

c)络合阴离子，其中该络合阴离子是羧酸的阴离子。

不希望受到任何理论的约束，据信在WO-A-9842717的实施例和 对比例A中，作为最强酸的甲基磺酸，可以使所生成的任何羧酸的阴 离子质子化。在WO-A-9842717的实施例和对比例A中，是甲基磺酸 而不是任何生成的羧酸提供络合阴离子。

本发明的方法可以提高反应速率。另外使用羧酸共反应物的阴离 子作为络合阴离子可以简化制备过程。

WO-A-9842717没有指出羧酸共反应物可以成功地用作能够同时 提供催化剂中络合阴离子的提供者。另外WO-A-9842717没有指出使 用羧酸的阴离子作为络合阴离子可以产生更高的反应速率。

相反，WO-A-9842717指出，优选使用单独的阴离子源，优选为 强酸如甲基磺酸作为络合阴离子的提供者。

优选地，羧酸的阴离子和任选的任何在第VIII族金属源中的相对 阴离子是所存在的主要阴离子。可以存在酸性比羧酸共反应物更“强” 的任何其它酸的阴离子，但只能是少量地存在，该更强的其它酸即在 所用的溶剂中具有比羧酸更高的pKa的酸。所述少量可以被理解为这 样的量：羧酸共反应物仍然作为络合阴离子的主要提供者。因此，实 际上任何其它更“强”的酸与第VIII族金属的摩尔比小于0.5∶1，优选 小于0.2∶1，更优选小于0.1∶1和最优选小于0.01∶1。最优选为基本上 不含这类其它更“强”酸的阴离子，并且最优选地，羧酸的阴离子和任 选在第VIII族金属源中的任何相对阴离子基本上是仅存的阴离子。

在本发明的方法中，所述烯键式不饱和化合物优选是具有2-20个 碳原子的烯烃，更优选具有2-10个和最优选具有2-4个碳原子。所述 烯烃可以是标准支链烯烃，或可以包含环状结构。所述烯烃可以每分 子包含一个或多个双键，并且这些双键可以是内双键或终端双键。在 所述烯烃中，一个或多个氢原子可以被其它原子代替，该其它原子如 卤原子、硫原子、氧原子或氮原子，或被原子团代替，该原子团如羟 基；氰基；烷氧基如甲氧基或乙氧基；硫氧基；氨基如二甲基和二乙 基氨基；或芳基如苯基、甲苯基或萘基。优选所述烯烃不含杂原子。

所述烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-或2-丁烯、1-或内戊烯、1- 或内己烯、1-或内庚烯、1-或内辛烯、1-或内癸烯、内或端C14-C18 烯烃、戊烯腈、环己烯和苯乙烯。优选的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁 烯和2-丁烯。乙烯是尤其优选的。

在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯的形式或被惰性气体稀释 的形式使用，所述惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩。如果 烯键式不饱和化合物是气体例如乙烯，则可以采用一氧化碳和该烯键 式不饱和化合物的气体混合物。

为制备羧酸酐，可以使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和合适的 羧酸反应。在该反应中可以用作共反应物的羧酸，优选具有2-20个碳 原子，更优选具有3-10个碳原子。羧酸可以是脂族、环脂族或芳族的， 优选是脂族的。羧酸还可以是标准的或支链的。羧酸可以每分子包含 一个或多个双键，但优选不包含双键。羧酸包含至少一个羧基，但还 可以包含一个以上的羧基，并且例如是羧基二酸。在羧酸中，一个或 多个氢原子可以被其它原子取代，该其它原子如卤原子、硫原子、氧 原子或氮原子，或被原子团取代，该原子团如羟基；氰基；烷氧基如 甲氧基或乙氧基；硫氧基；氨基如二甲基和二乙基氨基；或芳基如苯 基、甲苯基或萘基。优选所述羧酸不含杂原子。可被用作共反应物的 羧酸的实例包括丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸、己二酸、己酸、庚酸、 氰戊酸、环己酸、苯基丙酸、丙二酸、丁二酸或己二酸。丙酸是优选 的共反应物。

在一个特别优选的实施方式中，羧酸是通过使烯键式不饱和化合 物与一氧化碳和水反应原位制备的。

因此，本发明还涉及一种制备羧酸酐的方法，该方法包括：

A)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和水在催化剂存在时进行羰 基化作用生成羧酸；和

B)使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和在步骤A)中获得的羧酸 进行羰基化作用，以生成在本文中所述羧酸酐。

步骤A)中的催化剂优选包含：

i)第VIII族金属源；

ii)含磷的配位体；和

iii)阴离子源。

第VIII族金属源i)优选是在下文中所述第VIII族金属源。

含磷的配位体ii)优选是双齿二膦。优选的双齿二膦包括那些在 WO-A-9842717和WO-A-0172697中所述、以及那些在下文中所述双 齿二膦。

在步骤A中，阴离子源可以选自较宽范围的源，包括那些在 WO-A-9842717和WO-A-0172697中所述的。但优选地，在步骤A) 中制备的羧酸能够提供所述催化剂的络合阴离子。优选地，不用另外 加入单独的阴离子源。

最优选地，步骤A)中的催化剂与步骤B)中的催化剂是相同的。

通过使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和羧酸反应，可制备对称 的羧酸酐如丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、环己酸酐和苯基丙酸酐，但是 还生成非对称的羧酸酐如乙酸丙酸酐、丁酸己酸酐、丙酸苯基丙酸酐。

羧酸共反应物同时用于给所述催化剂提供络合阴离子。当临近反 应的终点羧酸共反应物被耗尽时，可将合适量的羧酸加入到反应混合 物中。在制备丙酸酐时，用丙酸的阴离子作为络合阴离子是特别有利 的。

因此，在本发明的一种优选的方法中，通过使乙烯与一氧化碳和 丙酸反应来制备丙酸酐。

该反应是在催化剂存在时进行的，所述催化剂包括：

a)第VIII族金属源，

b)由式(I)表示的双齿二膦，

其中R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起是任选被 取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个或多个碳 原子由杂原子(“2-PA”基)代替；其中R2和R3独立地表示至多20个原 子的一价基团，或R2和R3共同构成至多20个原子的二价基团；其中 R表示二价有机桥基；和

c)络合阴离子，其中该络合阴离子是羧酸的阴离子。

可采用的第VIII族金属的实例包括Ru，Rh，Ni，Pd和Pt。优选 采用第10族金属源，如Ni、Pd或Pt。上述金属中，Pd和Pt是更优 选的。Pd是尤其优选的。

合适的金属源的实例是铂或钯的化合物如钯或铂与具有至多12 个碳原子的羧酸的盐，钯或铂的络合物例如钯或铂与一氧化碳或乙酰 丙酮化物的络合物，或与固体材料如离子交换剂结合的钯或铂。乙酸 钯(II)、二苄基丙酮钯和乙酰丙酮化钯(II)是优选的金属源的实例。

式I的二膦中的二价有机桥基R，优选总共包含1-20个碳原子， 更优选为2-10个碳原子。优选地，该二价有机桥基R在桥上即在磷原 子之间的最短连接中，包含1-6个碳原子，更优选2-4个碳原子。优 选地，该二价有机桥基R在桥上只含有碳原子。该桥基可以是未取代 的或取代的，并且可以包含一个或多个不饱和键。该桥基还构成部分 脂族或芳族的环结构。可能的桥基的实例包括取代的或未取代的二价 芳基如二价二甲苯基、甲苯基或萘基，或二价亚烷基如亚乙基、三亚 甲基、四亚甲基或五亚甲基。优选的桥基包括邻二甲苯(还称作亚甲基 苯)、亚乙基和三亚甲基。

式I二膦中的R1表示二价基，该二价基和与其相连的磷原子一起 是任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物，其中一个 或多个碳原子由杂原子代替。

三环[3.3.1.1{3，7}]-癸烷是更广为人知的金刚烷化合物的系统名。 因此，任选被取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]-癸基或其衍生物在整个 说明书中将被称为“2-PA”基(即2-磷杂金刚基)。

优选地，该2-PA基是在1、3、5或7位的一个或多个位上由一 价基R5来取代，该基团R5具有至多20个原子，优选具有1-10个碳 原子，和更优选具有1-6个碳原子。R5的实例包括甲基、乙基、丙基、 苯基和4-十二烷基苯基。更优选地，该2-PA基是在1、3、5和7各 位上适当地由相同的基团R5来取代，此时该基团优选甲基。

该2-PA基优选在其骨架上除2-磷原子之外，还具有其它杂原子。 合适的杂原子是氧和硫原子。合适地，这些杂原子出现在6、9和10 位上。

最优选的二价基是2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚基。

如果R2和R3分别独立地表示至多20个原子的一价基团，它们优 选表示在1-10个碳原子范围内的一价基团。该一价基团可以是脂族、 芳族或环脂族的基团，并且可以是直链或支链基团。所述基团可以分 别独立地包含杂原子如N、O和S，但是优选只包含碳原子。一价基 团的实例包括烃基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基、苯基、吡 啶基和(取代的)三甲基甲硅烷基或烷氧基。另外，R2和R3可以一起构 成二价基，如1，6-亚己基，1，3或1，4-环亚辛基。优选地，R2和R3与磷 原子一起构成如在本文中所述2-PA基。最优选地，R2和R3与磷原子 一起构成与R1相同的2-PA基。

一种特别优选的二膦是根据式II的化合物，其中R5表示碳原子 数为1-6的烷基，优选甲基。

可被用于本发明的方法的双齿二膦配位体的实例可以在 WO-A-9842717和WO-A-0172697中找到，并且包括1，2-P，P′-二(2- 磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基苯 (有时还称作1，2-P，P′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环 [3.3.1.1{3.7}癸基)-邻二甲苯)；1，2-P，P′-二-(2-磷杂-1，3，5，7-四(乙 基)-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基-苯；1，2-P，P′-二(2-磷 杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)乙烷；1，3-P，P′- 二-(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-丙烷； 1，2-P，P′-二-全氟代(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环 [3.3.1.1{3.7}癸基)乙烷；1，3-P，P′-二-全氟代(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基 -6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)丙烷。

上述配位体中最优选的是1，3-P，P′-二-(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基 -6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-丙烷，和1，2-P，P′-二(2-磷杂 -1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基)-亚甲基-苯。

本发明的方法中所使用的双齿配位体可以这样制备，例如，通过 Robert Pugh在他的论文″Phospha-adamantanes a new class of bulky alkyl phosphine ligands″(2000年4月提交给University of Bristol的论 文)、或如Ms.Victoria Gee在她的论文″Hydro-phosphination as a route to novel tertiary alkyl diphosphine″(1996年提交给University of Bristol的论文)中所述、或如Ms.Joanne H.Downing在她的论文 ″Precious metal complexes of some novel functionalised secondary and tertiary phosphines″(1992年11月提交给University of Bristol的 论文)中所述方法制备。

双齿配位体可以制备成内消旋型或外消旋型，如在论文″Tandem isomerisation-carbonylation catalysis：highly active palladium(II) catalysts for the selective methoxy-carbonylation of internal alkenes to linear esters″中所述，Robert.I.Pugh等人，Chem.Commun.2001，第 1476-1477页。内消旋型优选用于本发明。

除了第VIII族金属源、双齿二膦配位体和阴离子源之外，催化剂 可以包含作为附加组分的叔胺，以进一步提高反应速率。可以使用单 胺或多胺，前提是所含的胺基是叔胺基。

多胺可以包含两个或多个叔胺基，优选2-4个叔胺基，更优选2-3 个叔胺基和最优选2个叔胺基。多胺中的氮原子可以被脂族的、环脂 族的或芳族的基团取代。优选地，多胺中的氮原子被烷基取代，所述 烷基优选含有1-10个碳原子，更优选含有1-4个碳原子。最优选地， 多胺中的氮原子被甲基或乙基取代。多胺的实例包括2，4-二甲基-2，4- 二氮杂-戊烷、2，5-二甲基-2，5-二氮杂-己烷、2，6-二甲基-2，6-二氮杂-庚 烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三氮杂-庚烷、2，4-二苯基-2，4-二氮杂-戊烷和2- 甲基-4-苯基-2，4-二氮杂-戊烷。

优选使用具有式II的叔单胺：

其中N表示氮原子，A1、A2和A3分别独立地表示脂族的、环脂 族的或芳族的基团。A1、A2和A3优选独立地包含1-20个碳原子，更 优选包含1-10个碳原子。更优选地，A1、A2和A3中的至少两个表示 低级烷基即碳原子数为1-6的烷基。单胺的实例包括三甲胺、三乙胺、 三苯胺、乙基-二苯胺和苯基二甲胺。特别优选的叔胺是三乙胺。

一氧化碳分压优选在1-65bar范围内。在本发明的方法中，一氧 化碳可以以其纯的形式或被惰性气体稀释的形式进行使用，所述惰性 气体如氮、二氧化碳或稀有气体如氩。还可以含有少量的氢。

羰基化反应适宜在适当温度下进行。因此，该方法适于在30-200℃ 的温度范围内进行，优选的温度是在50-150℃的范围内。反应压力也 可以在很宽的范围上变化。例如，该反应可以在1-100bar的压力下进 行，优选的压力是在2-30bar的范围内。

烯键式不饱和化合物和羧酸适当地按摩尔比为10∶1-1∶10的范围 内供给，优选是在5∶1-1∶5的范围内。

其中所述催化剂的用量并不关键，可以在很宽的范围内变化。一 般的用量是在10-8-10-1、优选10-7-10-2摩尔第VIII族金属原子/摩尔不 饱和化合物的范围内。

为制备本发明的催化剂，双齿二膦配位体的用量优选比第VIII 族金属的量多一些，表示为：配位体的摩尔数/摩尔第VIII族金属原 子。

优选地，配位体的量的选择应使每摩尔第VIII族金属原子存在 0.5-10摩尔的配位体。但对于优选的催化剂，活性物质被认为是基于 等摩尔量的双齿二膦配位体/摩尔第VIII族金属。因此，双齿二膦配 位体的摩尔量/摩尔第VIII族金属优选是在1-3的范围内，更优选是在 1-2的范围内。在氧存在时，所述用量稍高一点儿是有利的。

现在络合阴离子是由羧酸共反应物提供的，该络合阴离子的含量 可以在很宽的范围内变化。实际上络合阴离子的含量优选是至少0.5 摩尔/摩尔第VIII族金属的摩尔比，更优选是大于0.5摩尔/摩尔第VIII 族金属。更优选地，络合阴离子的量在0.5-107摩尔/摩尔第VIII族金 属范围内变化，最优选在1-106摩尔/摩尔第VIII族金属范围内变化。

在本发明的方法中，起始物料和制得的羧酸酐可以用作反应稀释 剂。但任选地，羰基化反应可在其它溶剂存在时进行。可推荐的如饱 和烃如石蜡和异烷烃和另外的醚如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、 二乙醚和苯甲醚；砜如环丁砜和芳烃如甲苯。

优选地，用作共反应物的羧酸可同时用作反应稀释剂。因此最优 选地，所述反应是在羧酸中进行的。本发明的该方法可以间歇地、半 连续地和连续地进行。如果该方法半连续地进行，合适的附加量的一 氧化碳和/或烯键式不饱和化合物和/或羧酸共反应物优选在该方法中 合适的阶段间断加入。优选该方法连续进行。

通过本发明的方法制备的羧酸酐可被用于各种应用。在一个优选 的应用中，所述羧酸酐被用作酰化剂。该羧酸酐例如可在芳醇如酚的 酰化作用中制备相应的羧酸酯。另一个实例是胺或酰胺的酰化分别生 成酰胺或酰亚胺。通过二胺如乙二胺和丙二胺的酰化作用，可以制备 漂白活化剂如分别为四乙酰基乙二胺和四乙酰基丙二胺。

在一个优选的实施方式中，用原位制备的羧酸酐来进行这种酰化 方法。

所制备的羧酸酐还可以与乙酸在平衡反应中反应，以生成乙酸酐， 即一种用其它方法很难获得的化合物。

现在将通过下列非限定性实施例来详细阐述本发明。

实施例1

向高压釜中加入50ml丙酸、0.1mmol乙酸钯(II)和0.15mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸 基)丙烷(95％外消旋)。在冲洗之后，接着用一氧化碳和乙烯使高压釜 加压，使它们各自的分压均达到10bar。随后将高压釜密封，将它的 内含物加热到100℃的温度，并在该温度下保持5小时。冷却后，从 该高压釜的内含物中采样，并用气液色谱法进行分析。

在平均速率为800mol/mol Pd/hr(mol/mol Pd/hr)时，乙烯的转化 率是100％，对丙酸酐具有100％的选择性。将反应的平均速率定义为 在直到耗尽乙烯或一氧化碳任一种的过程中一氧化碳消耗的平均速 率。

实施例2

重复实施例1，但用0.15mmol80％内消旋的1，3-PP′-二(2-磷杂 -1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷来替换0.15 mmol 95％外消旋的1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三 环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷。在平均速率为2500mol/mol.hr时，乙烯 以100％的选择性被完全转化成丙酸酐。

实施例3

重复实施例1，但用0.15mmol 1，2-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基 -6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)亚甲基苯来替换0.15mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸 基)丙烷，并且操作温度由90℃来代替100℃。在平均速率为 1000mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被完全转化成丙酸酐。

对比例A

重复实施例1，但用0.2mmol甲基磺酸作为附加的酸。另外用一 氧化碳和乙烯使高压釜加压，使它们的分压分别达到30和20bar。在 平均速率为60mol/mol.hr时，乙烯以50％的选择性被转化成丙酸酐。

对比例B

重复实施例1，但用0.15mmol 1，3-PP′-双(二-叔丁基膦基)丙烷来 替换0.15mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环 [3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷，并且用15bar的一氧化碳分压来代替10bar。 在平均速率为120mol/mol.hr时，乙烯以100％的选择性被转化成丙酸 酐。

实施例4(用二乙胺促进)

重复实施例1，但是采用0.09mmol乙酸钯(II)、0.1mmol 1，3-PP′- 二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷和 另外2ml二乙胺。在平均速率为3700mol/mol.hr时，乙烯以100％的 选择性被全部转化成丙酸酐。

实施例5(原位制备丙酸以用于制备丙酸酐)

重复实施例1，所不同的是：在开始时将1ml水加入到高压釜中， 30分钟后再将乙烯(10bar)和一氧化碳(10bar)加入到高压釜中，以原 位制备丙酸。在平均速率为1000mol/mol.hr时，乙烯和水以100％的 选择性被全部转化成丙酸酐。反应的平均速率被定义为，在起始30 分钟后直到耗尽一氧化碳或乙烯任一种的过程中，一氧化碳消耗的平 均速率。

实施例6(原位酰化丁胺)

向高压釜中加入50ml丙酸、0.1mmol乙酸钯(II)和0.15mmol 1，3-PP′-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.1.1{3.7}]癸 基)丙烷(95％外消旋)和10ml丁胺。在冲洗之后，接着用一氧化碳和 乙烯将高压釜加压，使它们各自的分压达到10bar。随后将高压釜密 封，将它的内含物加热到100℃的温度，并在该温度下保持5小时。当 气体快被耗尽时，再将乙烯(10bar)和一氧化碳(10bar)加入到高压釜 中。冷却后，从该高压釜的内含物中采样，并用气液色谱法进行分析。 在平均速率为2200mol/mol.hr时，丁胺被完全转化成N-丁基丙酰胺(91 ％)和N-丁基-二乙基甲酰亚胺(7％)(通过用生成的丙酸酐进行酰化作 用)。

实施例7(原位酰化酚)

重复实施例6，但用15g酚代替10ml丁胺。另外在1小时后再将 乙烯(10bar)和CO(10bar)加入到高压釜中。在平均速率为 1500mol/mol.hr时，酚以100％的选择性被转化成丙酸苯酯(通过用生 成的丙酸酐进行酰化作用)。