乙烯的羰基化方法

本发明涉及一种使用一氧化碳的乙烯羰基化方法。

在有醇或水以及催化剂体系存在的条件下，其中催化剂体系包括 如钯的VIII族金属和如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二 齿膦的膦配位体，使用一氧化碳的乙烯羰基化公开在多个欧洲专利 中，如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A- 0235864、EP-A-0274795、EP-A0499329、EP-A-0386333、EP-A- 0441447、EP-A0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A- 0495547和EP-A-0495548。特别是EP-A-0227160、EP-A-0495547 和EP-A-0495548指出，膦二齿配位体提供的催化剂体系能得到较高 的反应速率。

所公开的上述催化剂体系的问题是：尽管能得到较高的反应速 率，但催化剂失活很快，必须频繁补充催化剂，因此，使得这些方 法在工业上没有吸引力。

WO 96/19434公开了一组特定的二齿膦化合物，提供了相当稳定 的催化剂，在一氧化碳与乙烯羰基化过程中使用这种催化剂，所需 要的补充很少，或不需补充。

EP-A-0 411 721公开了一种制备丙酸烷基酯的方法，通过在 羰基化催化剂存在下液相中的链烷醇与乙烯和一氧化碳反应，从反 应器中在蒸汽流中除去丙酸烷基酯。乙烯与一氧化碳的摩尔比为9∶1 到1∶9，最优选约1∶1。

现已发现，当用于乙烯与一氧化碳的羰基化过程中时，基于膦化 合物的催化剂体系的活性和寿命对反应器内气相中的乙烯和一氧化 碳的相对量十分敏感。这与公知的现有技术所教导的不同，现有技 术没有表达有关这些反应物相对量的任何优选建议。

现已意外地发现，当用于液相羰基化过程时，通过在与液相接触 的气相中使用乙烯对一氧化碳的高摩尔比，催化剂的活性和寿命可 以明显改进。

按照本发明，提供了一种在液相中进行乙烯羰基化的方法，该 方法包括：

(i)由乙烯进料物流和一氧化碳进料物流形成气相；

(ii)使气相与含有羟基源的液相内的催化剂体系接触，所述催 化剂体系包括钯或其化合物，以及与阴离子源在一起的膦配位体； 和

(iii)在有羟基源和催化剂体系存在的条件下，使乙烯和一氧化 碳反应，

其特征在于乙烯进料物流和一氧化碳进料物流在气相中所提供 的乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1。

使用的一氧化碳中可以存在反应惰性的其它气体。这些气体的例 子包括氢气、氮气、二氧化碳和如氩气的稀有气体。

气相中乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1，优选至少3∶1，特 别是至少5∶1，优选5∶1-50∶1，特别优选7∶1-15∶1。本发明方法操 作中，如果气相摩尔比率小于5∶1，特别是小于3∶1，和小于1∶1， 会导致催化剂性能的快速下降。

可以相信，影响催化剂寿命的重要因素是溶解在液相中的乙烯对 一氧化碳的摩尔比率，以下称之液相摩尔比率。由于乙烯和一氧化 碳在液相中的溶解度不同，所以液相摩尔比率不同于气相摩尔比率。 乙烯和一氧化碳在液相中的溶解度取决于温度、压力和液相的组成 等因素。为了得到所需的液相摩尔比率，可能需要调节气相摩尔比 率以补偿这些因素。优选地，应当调节气相比率使液相比率维持在 至少3∶1，更优选至少5∶1。

为了维持气相中所需乙烯与一氧化碳摩尔比率，通过乙烯进料物 流和一氧化碳进料物流进入反应器的乙烯摩尔数与一氧化碳摩尔数 之比取决于反应器的设计。由于气相在与液相接触后循环，用乙烯 和一氧化碳进料物流补充羰基化反应消耗的乙烯和一氧化碳以及随 液相一起排出的乙烯和一氧化碳。因此，由进料物流输入的乙烯摩 尔数与一氧化碳摩尔数之比接近1∶1。另外，当气相没有完全循环时， 由进料物流输入的乙烯摩尔数与一氧化碳的摩尔数之比应更接近气 相中所需要的摩尔比率。

乙烯和一氧化碳的输入可以是连续的、间歇或分批的。最初进入 反应器的进料优选是乙烯。这样进一步降低了一氧化碳对催化剂的 毒化作用。

本发明方法优选在20-250℃的温度下进行，特别优选在40-150 ℃，进一步优选在70-120℃下进行。

本发明方法优选在1×105-100×105N.m-2，特别是在5×105-50 ×105N.m-2的压力下进行。

在本发明方法的一个优选实施方案中，其中催化剂体系包括以下 混合物：

(a)钯或其化合物；

(b)通式(I)的二齿膦配位体

其中，

R0是叔碳原子，

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12中的每一个都 单独是非必须取代的有机侧基，带有一个分别与R0相连的碳原子，

L1和L2单独是非必须取代的低级亚烷基链的连接基团，分别连接 磷原子的基团X；和

X是包括非必须取代的芳基的桥基，磷原子连接到芳基上相邻的 碳原子上；和

(c)基本上不与钯离子缔合的可由在水溶液中pKa小于4的酸 衍生的阴离子。

优选催化剂体系中的任选取代的有机侧基，即R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以单独地从宽范围内选择。优选 的侧基是任选取代的低级烷基，如C1-8，可以是支链或直链的。

当有机基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12与 各自的R0碳原子结合，形成像叔丁基一样大的空间位阻的复合基团 时，是特别优选的。在本申请文件中，空间位阻由C Masters在 “Homogeneous Transition Meal Catalysis-A Gentle Art”(Chapman and Hall 出版，1981)第14页以后作为讨论。

连接基L1和L2单独选自任选取代的，特别是低级烷基或低级亚 烷基，如C1-C4链，当L1和L2是亚甲基时，是特别优选的。

桥基X是芳基，如苯基，可以任选地被取代，其前提是两个磷原 子连接到相邻的碳原子上，如苯基的1位和2位上。芳基可以任选 地被其它有机基团，如烷基，特别是C1-8烷基、芳基、烷氧基、烷酯 基、卤、硝基、四卤甲基和氰基所取代。进一步说，芳基可以是稠 环基团，如萘基、亚联苯基、茚基。

合适的二齿配位体的例子是α，α’-双(二叔丁基膦)邻二甲苯(也 称1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯)，α，α’-双(二新戊基膦)邻二甲苯和 2，3-双(二叔丁基膦甲基)萘。另外，二齿膦可以经桥基X、连接基 L1或连接基L2中至少一个键合到合适的聚合物或无机基材上。如 α，α’-双(二叔丁基膦)邻二甲苯可以通过二甲苯键合到聚苯乙烯 上，得到固定的非均相催化剂。

二齿配位体摩尔数与钯摩尔数的比率优选为1至50，例如1至 10，特别是1-5摩尔/摩尔。

合适的钯化合物包括含有弱配位阴离子的钯盐或化合物，这些阴 离子由以下酸衍生得到：硝酸；硫酸；如乙酸和丙酸(包括如三氟乙 酸和三氯乙酸的卤代羧酸)的低级链烷酸(高达C12)；如甲磺酸、氯 磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(如对甲苯 磺酸)、叔丁基磺酸和2-羟基丙磺酸的磺酸；磺化离子交换树脂； 如高氯酸的高卤酸；如三氯乙酸和三氟乙酸的卤代羧酸；如苯膦酸 的膦酸；以及路易斯酸与质子酸相互作用衍生的酸。能提供合适阴 离子的其它来源包括任选卤代的四苯基硼酸盐衍生物，如全氟四苯 基硼酸盐。此外，可以使用零价的钯复合物，特别是那些带有不稳 定配位体，如三苯基膦，或如二亚苄基丙酮(dibenzylideneacetone) 或苯乙烯的链烯的复合物。

阴离子可以一种或多种在水溶液中pKa小于4的酸、带有不干 扰反应的阳离子的盐-如金属盐或如烷基铵的有机盐、以及前体- 如能在反应条件下就地分解产生阴离子的酯等形式引入。合适的酸 和盐包括上面列出的酸和盐，未取代的羧酸盐除外。

阴离子的量对催化剂体系的催化行为不重要，阴离子与钯的摩尔 比率可为1∶1-500∶1，优选2∶1-100∶1，特别优选3∶1-30∶1。当阴 离子是通过酸和盐的混合物提供时，酸和盐的相对比例不重要。

催化剂体系可以均相或多相使用。催化剂体系优选均相使用。

催化剂体系优选由液相构成，可以由一种或多种反应物形成，或 使用适当的溶剂。

可以与催化剂体系结合使用的溶剂包括一种或多种质子惰性溶 剂，例如醚，如二乙基醚、二甘醇的二甲基醚(dimethyl ether of diethylene glycol)、苯甲醚和二苯基醚；包括各种卤代物在内的 芳族化合物，如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 氯苯、邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯；包括各种卤代物在内的链 烷烃，如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳； 腈，如苄腈和乙腈；酯，如苯甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和对 二甲酸二甲酯；砜，如二乙基砜和四氢噻吩1，1-二氧化物 (tetrahydrothiophene 1，1-dioxide)；羧酸，如丙酸。为了使液 相中存在的化合物的数目最少，便于混合物的分离，优选使用参予 反应的反应物或产品化合物作为溶剂。因此，在乙烯和一氧化碳在 甲醇存在的条件下形成丙酸甲酯的实施例中，特别合适的溶剂是丙 酸甲酯。

反应的最终产品部分地由所使用的羟基源所决定。使用水得到相 应的羧酸，使用醇则得到相应的酯。合适的链烷醇包括C1-30的醇， 任选地被一个或多个取代基所取代，如卤原子、氰基、羰基、烷氧 基或芳基。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、3-丁醇、叔 丁醇和氯辛醇中的一种或多种。特别有用的是甲醇和乙醇。此外， 可以使用多羟基化合物，如二元醇和葡萄糖。

所用的乙烯与提供羟基化合物的摩尔比率并不重要，可以在宽范 围内变动，如在液相中0.001∶1-100∶1摩尔/摩尔。

本发明方法特别适合于生产丙酸甲酯。在优选方案中，提供了一 种生产丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：

(i)由乙烯进料物流和一氧化碳进料物流形成气相；

(ii)使气相与液相中的催化剂体系接触，其中液相含有甲醇、 溶剂和催化剂体系，所述催化剂体系含有钯或其化合物、膦配位体 和阴离子源；和

(iii)使乙烯和一氧化碳在有甲醇和催化剂体系存在的条件下 反应；

其特征在于乙烯进料物流和一氧化碳进料物流在气相中所提供 的乙烯与一氧化碳的摩尔比率大于1∶1。

以上描述了优选的催化剂体系。优选的溶剂包括甲醇、丙酸甲酯 或其混合物。

以下实施例进一步说了本发明。

实施例1

一系列实验中的反应物溶液由溶解在甲醇(100ml，2.47mol) 和丙酸甲酯(200ml，2.08mol)中的Pd(L-L)dba(92mg，1.25× 10-4mol)组成，其中L-L是1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯，dba是二 亚苄基丙酮。还加入不同量的甲磺酸，如下表所示。

反应在2升的Hastelloy B2反应釜中进行。在加热到80℃之 前，反应釜被抽真空，然后注入反应物溶液。

当达到这一温度时，在表1所示的压力下向反应釜中加入乙烯， 在此基础上，加入一氧化碳使总压力达到106Nm-2。经调节器从反应 物气体储罐向反应釜输入摩尔比为1∶1的乙烯和一氧化碳，使反应 釜内的操作压力维持在总压106Nm-2(表压)下，保持恒定，并使液相 上部空间内的气相摩尔比保持在最初加入乙烯和一氧化时所建立的 值。系统以半连续的方式操作。

表1   MeSO3H   (ml)   乙烯   (巴)   一氧化碳   (巴)   乙烯∶   一氧化碳   180分钟后丙酸   甲酯的摩尔数   0.03   2.5   7.5   1∶3   0.42   0.03   7.5   2.5   3∶1   0.56   0.1   2.5   7.5   1∶3   0.5   0.1   7.5   2.5   3∶1   0.77

实例2

反应物溶液由溶解在甲醇(73ml，1.8mol)和丙酸甲酯(27ml， 0.28mol)中的Pd(L-L)dba(20mg，2.7×10-5mol)组成，还加 入过量十倍(相对于钯)的甲磺酸。

实验在300ml的不锈钢反应釜内按类似于实施例1的方式进 行。在从储罐中输入摩尔比为1∶1的混合物之前反应器中的压力以 及200分钟后所生产的丙酸甲酯量都示于表2。

可以看出，在给定的一氧化碳分压下，提高乙烯分压与一氧化碳 分压之比通常能提高所生产的丙酸甲酯的量。

表2   乙烯(巴)   一氧化碳(巴)   乙烯与一氧化碳   的比率   200分钟后生   产的丙酸甲酯   10.1   0.5   20∶1   0.42   9.5   0.6   16∶1   0.45   9.7   3.3   3∶1   0.34   9.5   6.3   1.5∶1   0.23

实施例3

反应物溶液由溶解在甲醇(219ml，5.41mol)和丙酸甲酯(81ml， 0.841mol)中的Pd(L-L)dba(37mg，5×10-5mol)组成，还加入 了甲磺酸(0.068ml，1.05×10-3mol)。

实验在2升的不锈钢反应釜内按类似于实施例1的方式进行。在 从储罐中输入摩尔比为1∶1的混合物之前反应器中的压力、液体中 气体的摩尔分数以及240分钟后所生产的丙酸甲酯量都示于表3。

表3   乙烯(巴)   CO(巴)   液体中乙烯的   摩尔分数   液体中CO的   摩尔分数   240分钟后生   产的丙酸甲酯   9   1   3.98×10-2   7.1×10-4   1.32   7   3   3.12×10-2   2.14×10-4   1.23   5   5   2.24×10-2   3.59×10-4   0.97   3   7   1.36×10-2   5.06×10-4   0.48   1   9   4.57×10-3   6.56×10-4   0.23

实施例4

反应在一个1升的搅拌釜中进行，操作是连续的。也就是说，向 反应器中单独供应一氧化碳、乙烯和甲醇，稀释的催化剂也连续加 入反应釜。气体流量使用质量流量控制器控制，甲醇和催化剂通过 校准的Gilson泵加入到溶液中。反应器内的液面通过DP槽(DP cell) 保持恒定，从反应釜中采出过量的液体(和相应量的溶解气体)并闪 蒸到一个塔中。控制该塔使再沸器中的液面保持恒定。因此，任何 过量的液体被从该塔的塔顶排出，含有高沸点催化剂的溶液循环回 反应器。通过从反应釜的顶部空间内排放任何过量的气体使反应器 内的压力保持恒定，这些气体没有在反应中消耗或从液体中流向塔 而被除去。通过在线GC分析监测反应器顶部空间的组成。

所用的催化剂Pd[L-L]dba(如实施例1)连续输入到反应器，其 中催化剂稀释在甲醇中，不暴露于空气。助催化剂酸是甲磺酸。所 使用的其它基本反应参数列于表4。

在实验中改变进入的乙烯和一氧化碳的流量，以改变反应器顶部 空间内的比率。表5列出了在顶部空间内每一乙烯∶一氧化碳比率下 的周转率(即稳态下输入的每摩尔催化剂所生产的丙酸甲酯的摩尔 数)。

表4   反应釜温度   100℃   反应釜压力   10巴   搅拌速度   1000rpm   循环流量   5L/hr   甲醇流量   0.15L/hr   催化剂输入流量   3×10-6摩尔/hr   输入溶液中酸∶钯的比率   20   进入反应器的总气体流量   200L/hr

表5   反应器顶部空间内乙烯/CO比率   周转率(MeP摩尔数/Pd摩尔数)   0.72   40000   1.08   53333   1.8   60000   3.6   80000   7   88667