一种气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置、工艺和催化剂在线评价方法 |
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| 申请号 | CN201410141238.6 | 申请日 | 2014-04-10 | 公开(公告)号 | CN103951558A | 公开(公告)日 | 2014-07-30 |
| 申请人 | 中国科学院福建物质结构研究所; | 发明人 | 徐忠宁; 郭国聪; 彭思艳; 王志巧; 吕冬梅; 陈青松; 王明盛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种气相甲醇羰基化生产 甲酸 甲酯的装置，其特征在于：该装置包括氮气气体管道、一 氧 化 碳 气体管道、氢气气体管道、一氧化氮气体管道、氧气气体管道、甲醇储罐(1)、 流体 泵 (2)、酯化塔(3)、第一精馏塔(4)、 废 水 储罐(5)、第一 冷凝器 (6)、气体混合箱(7)、反应器(8)、加热炉(9)、催化剂(10)、针型 阀 (11)、在线气相色谱分析系统(12)、气液分离器(13)、第二精馏塔(14)、第二冷凝器(15)、甲酸甲酯储罐(16)、放空阀(17)、 循环泵 (18)。该装置采用固定床反应器，催化剂与产物易分离，装置操作简单，反应器为常压反应器，资金投入少。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置，其特征在于：该装置包括氮气气体管道、一氧化碳气体管道、氢气气体管道、一氧化氮气体管道、氧气气体管道、甲醇储罐(1)、流体泵(2)、酯化塔(3)、第一精馏塔(4)、废水储罐(5)、第一冷凝器(6)、气体混合箱(7)、反应器(8)、加热炉(9)、催化剂(10)、针型阀(11)、在线气相色谱分析系统(12)、气液分离器(13)、第二精馏塔(14)、第二冷凝器(15)、甲酸甲酯储罐(16)、放空阀(17)、循环泵(18)； |
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| 说明书全文 | 一种气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置、工艺和催化剂在线评价方法 技术领域[0001] 本发明属于甲酸甲酯生产技术领域，具体涉及一种气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置、工艺和催化剂在线评价方法。 背景技术[0002] 甲酸甲酯是C1化学中极为重要的中间体，具有广泛的用途。从甲酸甲酯出发，可以生产甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐、甲基丙烯酸甲酯、高纯CO等产品，亦可用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。目前，我国甲酸甲酯年需求量约为136万吨，但生产能力约为5万吨，缺口130万吨。甲酸甲酯的消费构成如下：合成革占30％，农药占26％，医药占25％，丙烯腈占10％，其它9％。而且，随着聚丙烯腈纤维、聚氨酯合成革、医药工业等的发展，甲酸甲酯的市场需求量将以每年10％速率增长。 [0003] 生产甲酸甲酯的方法主要有：甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脱氢法、甲醇氧化脱氢法、甲醛二聚法、合成气直接合成法等。其中常用的工业化生产方法有甲醇甲酸酯化法和液相甲醇羰基化法。甲醇甲酸酯化法工艺落后、能耗高、设备腐蚀严重，国外已淘汰，国内仍有不少小厂采用此方法生产。目前工业上主流是采用液相甲醇羰基化法。1982年以来，世界上新建的甲酸甲酯装置几乎全部采用这一生产技术和工艺，已成为国外大规模生产甲酸甲酯的主要方法。 [0004] 液相甲醇羰基化法(CH30H+CO=HCOOCH3)是德国BASF公司于上世纪80年代首先实现工业化的，目前唯一工业化的催化剂是甲醇钠，它的突出优点是选择性高，甲酸甲酯是唯一产物。但是采用甲醇钠催化剂存在以下严重的缺点：(1)甲醇钠对水极其敏感，因而对原-6料的高纯度要求极高，其中H20、C02、02和硫化物等杂质的含量要小于10 ，甲醇中的水含量-6 也要小于10 ，原料高纯化设备投资非常高；(2)甲醇钠是强碱，对设备腐蚀严重，反应器需用钛合金作内衬，费用较高；(3)在反应釜中进行，属于均相反应，催化剂与产物分离较麻烦，不能实现连续生产流程；(4)反应压力较高，约4MPa(40个大气压)，属于高压反应容器； (5)甲醇钠在甲酸甲酯中溶解度较小，若甲醇转化率大于某一限度值后，甲醇钠就会形成固体沉淀物，将管道与阀门堵塞，给实际操作带来很大困难，甚至无法正常生产。 发明内容[0005] 针对现有液相工艺反应装置存在的技术问题，本发明提供了一种气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置、工艺和催化剂在线评价方法，采用固定床反应器，反应器为常压反应器，催化剂对原料气纯度要求不高，解决了现有液相工艺反应装置存在的技术问题：1、催化剂与产物分离困难；2、设备资金投入非常高；3、装置操作困难大。 [0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置包括氮气气体管道、一氧化碳气体管道、氢气气体管道、一氧化氮气体管道、氧气气体管道、甲醇储罐(1)、流体泵(2)、酯化塔(3)、第一精馏塔(4)、废水储罐(5)、第一冷凝器(6)、气体混合箱(7)、反应器(8)、加热炉(9)、催化剂(10)、针型阀(11)、在线气相色谱分析系统(12)、气液分离器(13)、第二精馏塔(14)、第二冷凝器(15)、甲酸甲酯储罐(16)、放空阀(17)、循环泵(18)； [0007] 其中：在线气相色谱分析系统(12)包括气动十通阀(19)、气动六通阀(20)、定量管(21)、阀控制器(22)、第一填充柱(23)、第二填充柱(24)、毛细管柱(25)、热导检测器(26)、氢火焰离子化检测器(27)和计算机(28)； [0008] 催化剂(10)位于反应器(8)的中部；反应器(8)位于加热炉(9)的中部； [0009] 且，一氧化氮气体管道和氧气气体管道通过等径三通接头合并成一路，与酯化塔(3)的下端插接，甲醇储罐(1)通过流体泵(2)与酯化塔(3)的中上端相连，酯化塔(3)的下端出口管道连接第一精馏塔(4)；第一精馏塔(4)的下端出口管道与废水储罐(5)相连，上端出口管道与甲醇储罐(1)相连； [0010] 氮气气体管道、一氧化碳气体管道和氢气气体管道通过等径四通接头合并成一路，与连接于酯化塔(3)的上端出口管道的第一冷凝器(6)的出口管道通过等径三通接头进一步合并成一路，合并后的管道与气体混合箱(7)的入口相连；气体混合箱(7)的出口管道通过等径三通接头分为两路，一路通过针型阀(11)与在线气相色谱分析系统(12)相连，另一路与反应器(8)的上端相连；反应器(8)的下端出口管道通过等径三通接头分为两路，一路通过针型阀(11)与在线气相色谱分析系统(12)相连，另一路与气液分离器(13)相连； [0011] 气液分离器(13)的上端出口管道通过等径三通接头分为两路，一路通过放空阀(17)部分放空，另一路通过循环泵(18)与一氧化氮气体管道相连；气液分离器(13)的下端出口管道与第二精馏塔(14)相连；第二精馏塔(14)的下端出口管道与甲醇储罐(1)相连；第二精馏塔(14)的上端出口管道与第二冷凝器(15)入口相连，第二冷凝器(15)出口管道与甲酸甲酯储罐(16)相连； [0012] 在线气相色谱分析系统(12)中的气动十通阀(19)与气动六通阀(20)通过管道相连接；气动十通阀(19)和气动六通阀(20)与阀控制器(22)相连；气动十通阀(19)和气动六通阀(20)上均设有定量管(21)；气动十通阀(19)连接第一填充柱(23)和第二填充柱(24)；第一填充柱(23)与热导检测器(26)相连；气动六通阀(20)与毛细管柱(25)相连；毛细管柱(25)与氢火焰离子化检测器(27)相连；气动六通阀(20)的出气管道直接排空。 [0013] 优选的，所述的酯化塔(3)、第一精馏塔(4)、第二精馏塔(14)为层板塔或填料塔。 [0015] 气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的反应原理如下： [0016] 2CH3OH+2NO+0.5O2=2CH30NO+H2O (a) [0017] 2CO+H2+2CH3ONO=2HCOOCH3+2NO (b) [0018] 2CH3OH+2CO+H2+0.5O2=2HCOOCH3+H2O (c) [0019] 2CH3ONO+H2=2CH3OH+2NO (d) [0020] 其中反应(a)为尾气一氧化氮循环利用反应，在酯化塔(3)中进行，无催化剂；反应(b)为生产甲酸甲酯的主反应，在反应器(8)中的催化剂(10)表面进行，催化剂为贵金属多相催化剂；反应(c)为反应(a)和(b)的总反应；反应(d)为副反应。从总反应(c)可以看出，气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的原料为甲醇、一氧化碳、氢气和氧气。 [0021] 本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的工艺流程如下： [0022] 氮气、一氧化碳和氢气首先混合在一起；甲醇储罐(1)中的甲醇通过流体泵(2)进入酯化塔(3)中上端；一氧化氮和氧气混合后从下端进入酯化塔(3)与甲醇反应生成亚硝酸甲酯；酯化塔(3)下端的流出物I进入第一精馏塔(4)进行分离；第一精馏塔(4)下端的流出物II进入废水储罐(5)；第一精馏塔(4)上端的流出物III冷凝后进入甲醇储罐(1)进行循环利用；酯化塔(3)上端的流出物IV进入第一冷凝器(6)进行冷凝；冷凝液体回到酯化塔(3)中；未冷凝气体亚硝酸甲酯与氮气、一氧化碳和氢气的混合气体一同进入气体混合箱(7)进行充分混合；气体混合箱(7)中的气体分为两路，一路通过针型阀(11)进入在线气相色谱分析系统(12)中分析，另一路进入反应器(8)与催化剂(10)接触发生反应；反应器(8)下端的流出物V分为两路，一路通过针型阀(11)进入在线气相色谱分析系统(12)中分析，另一路进入气液分离器(13)进行分离；未冷凝气体分为两路，一路通过放空阀(17)部分放空，另一路通过循环泵(18)进入一氧化氮管道进行循环利用；气液分离器(13)下端的流出物VI进入第二精馏塔(14)进行分离；第二精馏塔(14)下端的流出物VII进入甲醇储罐(1)进行循环利用，上端的流出物VIII进入第二冷凝器(15)进行冷凝；第二冷凝器(15)下端的流出物IX进入甲酸甲酯储罐(16)。 [0023] 优选的，气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的温度范围：50-150℃，压力范围：0.01-2MPa。 [0024] 本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的催化剂在线评价方法如下： [0025] 1、量取一定体积的催化剂(10)，放入反应器(8)中部，上下两端都填充惰性石英砂； [0026] 2、打开第一载气、第二载气和第三载气，开启气相色谱，热导检测器加电流，氢火焰离子化检测器点火，使气相色谱保持准备就绪状态； [0027] 3、当反应平稳运行时，微量调节反应器(8)前端的针型阀(11)，使少量原料气进入在线气相色谱分析系统(12)中的定量管(21)； [0028] 4、计算机(28)通过阀控制器(22)控制气动十通阀(19)和气动六通阀(20)同时转动，将定量管(21)中的原料气带入色谱柱进行全组分同步分析，获得原料气的初始峰面积； [0029] 5、关闭反应器(8)前端的针型阀(11)，微量调节反应器(8)后端的针型阀(11)，使少量产物进入在线气相色谱分析系统(12)中的定量管(21)； [0030] 6、计算机(28)通过阀控制器(22)控制气动十通阀(19)和气动六通阀(20)同时转动，将定量管(21)中的产物带入色谱柱进行全组分同步分析，获得未反应原料气和产物的峰面积； [0031] 7、产物中的有机物通过毛细管柱(25)分离后在氢火焰离子化检测器(27)上出峰，有机产物通过第二填充柱(24)被反吹掉，剩余无机气体通过第一填充柱(23)在热导检测器(26)上出峰； [0033] 本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置具有如下特点： [0034] 1、采用固定床反应器，催化剂与产物易分离，装置操作简单； [0035] 2、反应器为常压反应器，资金投入少； [0037] 图1为本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置的示意图，其中：1为甲醇储罐、2为流体泵、3为酯化塔、4为第一精馏塔、5为废水储罐、6为第一冷凝器、7为气体混合箱、8为反应器、9为加热炉、10为催化剂、11为针型阀、12为在线气相色谱分析系统、13为气液分离器、14为第二精馏塔、15为第二冷凝器、16为甲酸甲酯储罐、17为放空阀、18为循环泵； [0038] 图2为本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置中的在线气相色谱分析系统(12)的示意图，其中19为气动十通阀、20为气动六通阀、21为定量管、22阀控制器、23为第一填充柱、24为第二填充柱、25为毛细管柱、26为热导检测器、27为氢火焰离子化检测器、28为计算机； [0039] 图3为实施例1催化剂的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图； [0040] 图4为实施例1催化剂的气相色谱热导检测器分析谱图。 具体实施方式[0041] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 [0042] 实施例1： [0043] 本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的装置包括氮气气体管道、一氧化碳气体管道、氢气气体管道、一氧化氮气体管道、氧气气体管道、甲醇储罐(1)、流体泵(2)、酯化塔(3)、第一精馏塔(4)、废水储罐(5)、第一冷凝器(6)、气体混合箱(7)、反应器(8)、加热炉(9)、催化剂(10)、针型阀(11)、在线气相色谱分析系统(12)、气液分离器(13)、第二精馏塔(14)、第二冷凝器(15)、甲酸甲酯储罐(16)、放空阀(17)、循环泵(18)； [0044] 其中：在线气相色谱分析系统(12)包括气动十通阀(19)、气动六通阀(20)、定量管(21)、阀控制器(22)、第一填充柱(23)、第二填充柱(24)、毛细管柱(25)、热导检测器(26)、氢火焰离子化检测器(27)和计算机(28)； [0045] 催化剂(10)位于反应器(8)的中部；反应器(8)位于加热炉(9)的中部； [0046] 且，一氧化氮气体管道和氧气气体管道通过等径三通接头合并成一路，与酯化塔(3)的下端插接，甲醇储罐(1)通过流体泵(2)与酯化塔(3)的中上端相连，酯化塔(3)的下端出口管道连接第一精馏塔(4)；第一精馏塔(4)的下端出口管道与废水储罐(5)相连，上端出口管道与甲醇储罐(1)相连； [0047] 氮气气体管道、一氧化碳气体管道和氢气气体管道通过等径四通接头合并成一路，与连接于酯化塔(3)的上端出口管道的第一冷凝器(6)的出口管道通过等径三通接头进一步合并成一路，合并后的管道与气体混合箱(7)的入口相连；气体混合箱(7)的出口管道通过等径三通接头分为两路，一路通过针型阀(11)与在线气相色谱分析系统(12)相连，另一路与反应器(8)的上端相连；反应器(8)的下端出口管道通过等径三通接头分为两路，一路通过针型阀(11)与在线气相色谱分析系统(12)相连，另一路与气液分离器(13)相连； [0048] 气液分离器(13)的上端出口管道通过等径三通接头分为两路，一路通过放空阀(17)部分放空，另一路通过循环泵(18)与一氧化氮气体管道相连；气液分离器(13)的下端出口管道与第二精馏塔(14)相连；第二精馏塔(14)的下端出口管道与甲醇储罐(1)相连；第二精馏塔(14)的上端出口管道与第二冷凝器(15)入口相连，第二冷凝器(15)出口管道与甲酸甲酯储罐(16)相连； [0049] 在线气相色谱分析系统(12)中的气动十通阀(19)与气动六通阀(20)通过管道相连接；气动十通阀(19)和气动六通阀(20)与阀控制器(22)相连；气动十通阀(19)和气动六通阀(20)上均设有定量管(21)；气动十通阀(19)连接第一填充柱(23)和第二填充柱(24)；第一填充柱(23)与热导检测器(26)相连；气动六通阀(20)与毛细管柱(25)相连；毛细管柱(25)与氢火焰离子化检测器(27)相连；气动六通阀(20)的出气管道直接排空。 [0050] 优选的，所述的酯化塔(3)、第一精馏塔(4)、第二精馏塔(14)为填料塔。 [0051] 本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的工艺流程如下： [0052] 氮气、一氧化碳和氢气首先混合在一起；甲醇储罐(1)中的甲醇通过流体泵(2)进入酯化塔(3)中上端；一氧化氮和氧气混合后从下端进入酯化塔(3)与甲醇反应生成亚硝酸甲酯；酯化塔(3)下端的流出物I进入第一精馏塔(4)进行分离；第一精馏塔(4)下端的流出物II进入废水储罐(5)；第一精馏塔(4)上端的流出物III冷凝后进入甲醇储罐(1)进行循环利用；酯化塔(3)上端的流出物IV进入第一冷凝器(6)进行冷凝；冷凝液体回到酯化塔(3)中；未冷凝气体亚硝酸甲酯与氮气、一氧化碳和氢气的混合气体一同进入气体混合箱(7)进行充分混合；气体混合箱(7)中的气体分为两路，一路通过针型阀(11)进入在线气相色谱分析系统(12)中分析，另一路进入反应器(8)与催化剂(10)接触发生反应；反应器(8)下端的流出物V分为两路，一路通过针型阀(11)进入在线气相色谱分析系统(12)中分析，另一路进入气液分离器(13)进行分离；未冷凝气体分为两路，一路通过放空阀(17)部分放空，另一路通过循环泵(18)进入一氧化氮管道进行循环利用；气液分离器(13)下端的流出物VI进入第二精馏塔(14)进行分离；第二精馏塔(14)下端的流出物VII进入甲醇储罐(1)进行循环利用，上端的流出物VIII进入第二冷凝器(15)进行冷凝；第二冷凝器(15)下端的流出物IX进入甲酸甲酯储罐(16)。 [0053] 优选的，气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的温度范围：50-150℃，压力范围：0.01-2MPa。更优选的，气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的温度为100℃，压力为0.1MPa。 [0054] 本发明公开的气相甲醇羰基化生产甲酸甲酯的催化剂在线评价方法如下： [0055] 1、量取100mL0.5％Pd/A1203催化剂(10)，放入反应器(8)中部，上下两端都填充惰性石英砂； [0056] 2、打开第一载气、第二载气和第三载气，开启气相色谱，热导检测器加电流，氢火焰离子化检测器点火，使气相色谱保持准备就绪状态； [0057] 3、当反应平稳运行时，微量调节反应器(8)前端的针型阀(11)，使少量原料气进入在线气相色谱分析系统(12)中的定量管(21)； [0058] 4、计算机(28)通过阀控制器(22)控制气动十通阀(19)和气动六通阀(20)同时转动，将定量管(21)中的原料气带入色谱柱进行全组分同步分析，获得原料气的初始峰面积； [0059] 5、关闭反应器(8)上端的针型阀(11)，微量调节反应器(8)后端的针型阀(11)，使少量产物进入在线气相色谱分析系统(12)中的定量管(21)； [0060] 6、计算机(28)通过阀控制器(22)控制气动十通阀(19)和气动六通阀(20)同时转动，将定量管(21)中的产物带入色谱柱进行全组分同步分析，获得未反应原料气和产物的峰面积； [0061] 7、产物中的有机物通过毛细管柱(25)分离后在氢火焰离子化检测器(27)上出峰，有机产物通过第二填充柱(24)被反吹掉，剩余无机气体通过第一填充柱(23)在热导检测器(26)上出峰； [0062] 8、通过色谱峰面积的分析结果可准确计算出原料CO的转化率为70％，通过面积归一法可准确计算出主产物甲酸甲酯的选择性为95％，通过转化率、选择性和空速-1 -1 -1(2000h )可以准确计算出主产物甲酸甲酯的时空收率为1326g·L ·h 。 [0063] 上述实施例仅用于说明本发明公开的甲酸甲酯生产装置的组成、连接方式、工艺流程和催化剂在线评价方法，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、部件的等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。 |
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