催化剂稀释装填的草酸酯生产方法 |
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| 申请号 | CN201210412539.9 | 申请日 | 2012-10-25 | 公开(公告)号 | CN103772197A | 公开(公告)日 | 2014-05-07 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 孙凤侠; 蒯骏; 赵焱; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种催化剂稀释装填的 草酸 酯生产方法，主要解决以往技术中存在的原料单程转化率低，草酸酯选择性低的问题。本发明通过采用以CO和亚 硝酸 酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5:1，进料 温度 为60～160℃，压 力 为0～1.5MPa的条件下与含钯催化剂 接触 反应，反应产生的热量由热交换及 时移 出，所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=1~5:1，且每段床层内无任何催化剂活性的惰性填料与催化剂的体积比为0~4:1， 自上而下 每段床层内催化剂所占体积比逐渐增加的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种催化剂稀释装填的草酸酯生产方法，以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5:1，进料温度为60～160℃，压力为0～1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出；所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=1~5:1，且将无任何催化剂活性的惰性填料与催化剂以体积比为0~4:1比例充分混合后装填于各段催化剂床层内，自上而下每段床层内催化剂所占体积比逐渐增加。 |
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| 说明书全文 | 催化剂稀释装填的草酸酯生产方法技术领域背景技术[0003] 传统草酸酯的生产路线是采用草酸和醇以甲苯为脱水剂酯化脱水的方法来生产，其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了C1化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国外陆续报导了草酸酯合成的新进展。日本专利JP8242656公开特许公报报导了采用铂族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L.h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利－1USP4334433公开的Pd/Al2O3和Pd－Ni/Al2O3催化剂，在常压、110℃和空速2000h ，初始原料气组成：CH3ONO：15％，CO：20％，CH3OH：15％，NO：3％，N2：47％（体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度）的条件下，草酸二甲酯时空收率400 g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的o － 选择性达到95％；对合成草酸二乙酯，Pd－Mo/Al2O3催化剂，在常压、120C和空速3900h 1 ，初始原料气组成：C2H5ONO：8％，CO：60％和N2：32％的条件下，草酸二乙酯时空收率为550 g/L.h，由C2H5ONO生成草酸二乙酯的选择性为90.5％。USP4507494公开的Pd－Ti/Al2O3催o oC －1 化剂，在0.24MPa、115C～120 和空速3000h ，初始原料气组成：CH3ONO：10％，CO：20％，CH3OH：4％，NO：3％，N2：63％的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率429～462 g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性可达95％以上。 [0004] 随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域重要的研究课题。先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学、华东理工大学、上海华谊集团、中石化上海石油化工研究院等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制和工艺开发等工作，并取得了较大进展。 [0005] 中国专利96109811.2公开了一种气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯，CO在亚硝酸乙酯参加下，反应为自封闭循环过程，采用催化剂为Pd－Fe/Al2O3负载型双金属o固体催化剂，反应温度为100～120C，压力为0.1MPa，草酸二乙酯时空收率最高为780 g/L.h。 [0006] 中国专利200710060003.4公开了 一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，在双金属负载型催化剂的催化下，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。反应得到的草酸二乙酯时空收率为500 g/L.h，草酸二乙酯选择性96％以上。 [0007] 尽管众多国内外研究机构，在技术上已经取得了较大进步，但是所公开报道的技术多集中在CO偶联制草酸酯的催化剂和工艺研发方面，对所采用的反应器形式和反应器内高热点的抑制方式很少报道，存在原料单程转化率低，草酸酯选择性低的明显缺陷。 [0008] 众所周知，CO偶联合成草酸酯的反应为强放热反应。对于强放热过程，热量必须及时有效地通过反应物或热载体移走，以避免发生催化剂烧结事故及一些副反应的发生，国内外目前多采用普通的列管式固定床反应器。但是，在进口段由于反应物浓度高，放热量大，物料温度将急剧上升，但随着反应物的消耗，放热速率逐渐减小，物料温度又会逐渐下降，在催化剂床层中出现温度最高点——热点，当冷却介质的温度略微上升即可能导致床层温度大幅度升高，极易造成催化剂床层飞温，这必然对催化剂不利，影响反应选择性和产品质量。因而，对于热效应大的反应，在采用冷却介质有效及时移走反应热的同时，采用无任何催化剂活性的惰性填料稀释催化剂，以降低单位体积床层的反应热，从而有效控制反应温度，并防止发生不希望的高热点，也是行之有效的措施。中国专利94116548.5中公开了一种多段层式固定床反应器内稀释催化剂的装填方法，但该装填方法也仅适用于层式固定床反应器。因而，如何更有效使CO偶联催化剂在最优化的操作条件下进行反应，充分发挥它们的催化性能，有效控制反应温度区间，防止不希望的高热点发生，增加目的产物的选择性，仍是CO气相偶联生产草酸酯技术研究的重点和关注的焦点。 发明内容[0009] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的原料单程转化率低，草酸酯选择性低的问题，提供了一种新的催化剂稀释装填的草酸酯生产方法，该方法具有原料转化率高，草酸酯选择性好的特点。 [0010] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种催化剂稀释装填的草酸酯生产方法，以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5:1，进料温度为60～160℃，压力为0～1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出，所述反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=1~5:1，且将无任何催化剂活性的惰性填料与催化剂以体积比为0~4:1比例充分混合后装填于各段催化剂床层内，自上而下每段床层内催化剂所占体积比逐渐增加。 [0011] 上述技术方案中，进入反应器的CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～4:1，进料温度为70～140℃，压力为0.1～1.0MPa。反应器内包含至少两段催化剂床层，每一段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段催化剂床层高度H1为基准，Hn/H1=1~3:1。将无任何催化剂活性的惰性填料与催化剂以体积比为0~2:1比例充分混合后装填于各段催化剂床层内，优选体积比范围为0~1:1，自上而下每段床层内催化剂所占体积比逐渐增加。每段催化剂床层内的催化剂的活性组分均含有钯，活性组分选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种，助剂选自镍、钛、铈或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为0.1～5％，优选范围为0.15～2％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～2％，优选范围为0～1％。固定床反应器为管式固定床反应器，催化剂装填在管内，反应产生的热量由管外的冷却介质热交换及时移出。固定床反应器为管式固定床反应器，催化剂装填在管外，反应产生的热量由管内的冷却介质热交换及时移出。无任何催化剂活性的惰性填料包括惰性氧化铝、惰性氧化硅中的至少一种。亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。 [0012] 众所周知，CO偶联生产草酸酯的反应为放热反应。根据反应动力学特性，反应物浓度越高，反应速度越快，反应转化率越高，催化剂床层温升也越高。在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，当采用不用惰性填料稀释催化剂的装填方案时，由于进口段反应物浓度最高，反应速率较快，单位时间内放热量较大，而集中放热必然导致催化剂较高的局部温升，从而使反应器存在高热点，当冷却介质的温度略微上升即可能导致床层温度大幅度升高，极易造成催化剂床层飞温，这必然对催化剂不利，影响反应选择性和产品质量。但随着反应物的消耗，反应物浓度逐渐降低，放热速率逐渐减小，物料温度又会逐渐下降，下部的催化剂则不能充分发挥催化作用，甚至会引发不希望的副反应发生，影响目的产物的选择性。研究还表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，亚硝酸酯受热分解是导致反应目的产物草酸酯选择性降低的主要原因，而亚硝酸酯的受热分解与反应器床层的温度是密切相关的，温度越高亚硝酸酯分解几率越高。因而，在CO偶联生产草酸酯的反应过程中，必须把反应热及时移出以降低反应温度，并且在偶联反应过程中，还应尽量避免过度集中放热导致局部温升过高，从而保证催化剂作用的发挥和催化剂的利用率，保证原料的转化率和目的产物草酸酯的选择性。虽然目前列管式固定床反应器通过冷却介质在一定程度上可以移走大量的反应热，但是仍然无法避免由于进口段反应物浓度较高，列管内上段催化剂床层温升较高，在催化剂床层上段存在高热点对催化剂不利的缺点。本发明技术方案在充分研究CO偶联反应特点和亚硝酸甲酯受热分解机理的基础上，提出了在通过冷却介质及时有效移走反应热的同时，在反应器内沿物料流动方向采用不同比例惰性填料与CO偶联催化剂混装的技术，自上而下沿物料流动方向催化剂床层内的催化剂含量和催化剂床层的高度均逐渐增加，确保了在沿物料流动方向反应物浓度的逐渐降低的情况下所要求的催化剂合理用量和合理反应时间，并且催化剂经稀释后，放热速率受到控制，避免了因进口段反应物浓度过高，反应速率过快，放热量大而导致的催化剂床层局部温升较高，使得催化剂床层内温度分布平缓，反应温度在反应器列管内各微小区域处于要求的最佳反应温度区，避免了因催化剂床层局部过热而导致的亚硝酸酯的受热分解和催化剂床层飞温、失活，提高了原料的转化率，增加了目的产物草酸酯的选择性，且充分利用了催化剂。 [0013] 采用本发明的技术方案，以CO和亚硝酸酯为原料引入固定床反应器，在CO与亚硝o o酸酯的摩尔比为1.2～4:1，进料温度为70C～140C，压力为0～1.0MPa的条件下与催化剂接触反应生成草酸酯，反应产生的热量由热交换及时移出，反应器内包含至少两段催化剂床层，每段催化剂床层高度为Hn，以上部第一段床层高度H1为基准，Hn/H1=1~3:1，且将无任何催化剂活性的惰性填料与催化剂以体积比为0~2:1比例充分混合后装填于各段催化剂床层内，自上而下每段床层内催化剂所占体积比逐渐增加，每段含钯催化剂的载体选自氧化硅、氧化铝中的至少一种，活性组分选自钯的氧化物，助剂选自镍的氧化物或铈的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为 0.15％～2％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～ 1％，惰性填料包括惰性的氧化铝、氧化硅中的至少一种。在上述条件下，亚硝酸酯的单程转化率最高可达大于85％，草酸酯的选择性最高可达大于99％，取得了较好的技术效果。 [0014] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。 具体实施方式[0015] 【实施例1】CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5:1，进料温度为100℃，压力为 0.3MPa，催化剂为Pd/Al2O3催化剂，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.8％。列管内包含两段催化剂床层，上下催化剂床层高度H2/H1=2:1，上段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝载体的均匀混合物，惰性氧化铝载体与催化剂的体积比为 0.5:1，下段催化剂床层内仅含有催化剂。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，亚硝酸甲酯的单程转化率为85.6％，草酸二甲酯的选择性为98.9％。 [0016]【实施例2】 CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为管式固定床反应器，管外装催化剂，管内为冷却介质，反应器的形式同中国专利200910057857.6。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2:1，进料温度为70℃，压力为0.1MPa，催化剂为Pd-Ti/Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为2％，助剂Ti以单质钛的重量计，选自钛的氧化物的用量为重量含量为0.2％。列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为H3/H2/H1=3:1.5:1，第一段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝载体的均匀混合物，惰性氧化铝载体与催化剂的体积比为2:1，第二段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝载体的均匀混合物，惰性氧化铝载体与催化剂的体积比为0.8:1，第三段催化剂床层内仅含有催化剂。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，亚硝酸甲酯的单程转化率为76％，草酸二甲酯的选择性为97.8％。 [0017]【实施例3】 CO偶联生产草酸二乙酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为5:1，进料温度为140℃，压力为1.0MPa，催化剂为Pd-Ni/（Al2O3+SiO2）催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.15％，助剂Ni以单质镍的重量计，选自金属镍的用量为重量含量为2％，列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为H3/H2/H1=5:3:1，第一段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝和惰性氧化硅混合物载体的均匀混合物，惰性填料与催化剂的体积比为3:1，第二段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝载体的均匀混合物，惰性氧化铝载体与催化剂的体积比为2:1，第三段催化剂床层内仅含有催化剂。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，亚硝酸乙酯的单程转化率为79.3％，草酸二乙酯的选择性为 97.9％。 [0018]【实施例4】 CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2:1，进料温度为100℃，压力为0.5MPa，催化剂为Pd- Co /Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.5％，助剂Co以单质钴的重量计，选自钴的氧化物的用量为重量含量为0.8％，列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为H3/H2/H1=2:1.5:1，第一段催化剂床层为催化剂和惰性氧化硅载体的均匀混合物，惰性氧化硅载体与催化剂的体积比为 1.2:1，第二段催化剂床层催化剂和惰性氧化铝载体的均匀混合物，惰性氧化铝载体与催化剂的体积比为0.4:1，第三段催化剂床层仅含有催化剂。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，草酸二甲酯的单程转化率为87.3％，草酸二甲酯的选择性为99.2％。 [0019]【实施例5】 CO偶联生产草酸二甲酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3:1，进料温度为90℃，压力为0.35MPa，催化剂为Pd- Ce /Al2O3催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.6％，助剂Ce以单质铈的重量计，选自铈的氧化物的用量为重量含量为0.7％，列管内包含两段催化剂床层，上下催化剂床层高度H2/H1=2.5:1，上段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝载体的均匀混合物，性氧化铝载体与催化剂的体积比为0.3:1，下段催化剂床层仅含有催化剂。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，亚硝酸甲酯的单程转化率为86.8％，草酸二甲酯的选择性为99.1％。 [0020]【实施例6】 CO偶联生产草酸二乙酯的反应器为列管固定床反应器，列管内装催化剂，列管外为冷却介质。进入反应器的CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为4:1，进料温度为110℃，压力为0.5MPa，催化剂为Pd-Ni/（Al2O3+SiO2）催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.6％，助剂Ni以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为0.3％，列管内包含三段催化剂床层，三段催化剂床层的高度比为H3/H2/H1=1.5:1.2:1，第一段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝和惰性氧化硅混合物载体的均匀混合物，惰性填料载体与催化剂的体积比为1:1，第二段催化剂床层为催化剂和惰性氧化铝载体的均匀混合物，惰性氧化铝载体与催化剂的体积比为0.5:1，第三段催化剂床层内仅含有催化剂。在以上条件下，按本发明对CO偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，草酸二乙酯的单程转化率为85.5％，草酸二乙酯的选择性为98.7％。 [0021]【比较例1】 按照【实施例6】相同的条件及反应原料，反应器列管内仅装填催化剂，不采用惰性填料稀释，亚硝酸甲酯的单程转化率为66％，草酸二甲酯的选择性为94.8％。 [0022] |
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