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双醋酸亚乙酯的合成方法
申请号	CN201310512763.X	申请日	2013-10-28	公开(公告)号	CN103553913A	公开(公告)日	2014-02-05
申请人	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院;			发明人	查晓钟; 杨运信; 张丽斌;
摘要	本发明涉及一种醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中采用有机氮或者有机磷作促进剂，醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的产率低和选择性不高的问题。本方法以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，溶剂为醋酸，在反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h的条件下合成双醋酸亚乙酯，主催化剂采用铁系金属或者它们的化合物，助催化剂为碘化物和促进剂为冠醚的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。
权利要求	1.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下，在反应温度为130~200°C，反应压力为2~lOMPa，反应时间为3~IOh的条件下生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用铁系金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂为冠醚。 2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂为羰基钴或羰基镍中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述助催化剂碘化物为碱金属碘化物、HI或有机碘化物中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述促进剂冠醚为18-冠(醚)-6、15-冠(醚)-5、24-冠(醚)-8和30-冠(醚)-10或以它们为母核衍生物中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述碘化物与醋酸的摩尔比为0.005 ~0.5。 6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的促进剂与醋酸的摩尔比为0.001 ~0.1。 7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂与醋酸的摩尔比为0.005 ~0.05。 8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述一氧化碳与氢气的摩尔比为0.1 ~10.0。 9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述反应温度为130~200°C，反应压力为2~lOMPa，反应时间为3~IOh。
说明书全文	双醋酸亚乙酯的合成方法技术领域 [0001] 本发明涉及双醋酸亚乙酯的合成方法。背景技术 [0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate),是一种重要的有机化工原料,是制造聚乙烯醇的单体，也是制造涂料、粘合剂、油漆的重要原料。制造醋酸乙烯的路线有乙炔法和乙烯法，醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自Cl化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸，由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,659,865 (标题为:Processfor prodcing ethylidene diacetate)所公开，该专利中提到利用有机氮、有机磷、有机砷和有机锑作为促进剂，催化剂采用镍/镍的化合物或者钴/钴的化合物，在碘化物或者溴化物存在下合成双醋酸亚乙酯。专利US4, 323，697 (标题为:Process for preparingethylidene diacetate)中也提到采用有机氮或者有机磷作促进剂利用醋酸甲酯羰基合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。发明内容 [0003] 本发明涉及本发明涉及双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中采用有机氮或者有机磷作促进剂，醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的产率低和选择性不高的问题。 [0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下，在反应温度为130~200°C，反应压力为2~lOMPa，反应时间为3~IOh的条件下生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用铁系金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂为冠醚。 [0005] 上述方案中，所述主催化剂优选羰基钴或羰基镍中的至少一种；更优选羰基钴和擬基镇的混合物；最优选擬基钻与擬基镇的摩尔比为2:1。 [0006] 所述助催化剂优选为碱金属碘化物、HI或有机碘化物中的至少一种；所述有机碘化物优选CH3I。所述促进剂优选为18-冠(醚)-6、15_冠(醚)-5、24_冠(醚)_8和30-冠(醚)_10或以它们为母核衍生物中的至少一种；更优选同时包括24-冠(醚)-8和30-冠(醚)_10。 [0007] 所述碘化物与醋酸的摩尔比优选为0.005~0.5，更优选0.01~0.20。所述促进剂与冰醋酸的摩尔比优选为0.001~0.1 ;更优选为0.01~0.20。所述的促进剂与醋酸的摩尔比优选为0.0Ol~0.1 ;更优选为0.01~0.045。所述主催化剂与醋酸的摩尔比为0.005~0.05。所述一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1~10.0 ;更优选1.5~5.0。所述反应温度优选为130~200°C，反应压力优选为2~lOMPa，反应时间优选为3~10h。 [0008] 与现有技术相比，本发明的关键是采用了冠醚作为促进剂，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，减少主催化剂的流失，从而提高了醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性。 [0009] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱(GC)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeM。和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性(Sel):实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率59.21%，选择性86.01%，取得了较好的技术效果。尤其是当主催化剂使用羰基钴和羰基镍的混合物或者促进剂同时包括24-冠(醚)_8和30-冠(醚)_10时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 [0010] 具体实施方式 [0011]【实施例1】双醋酸亚乙酯的合成:将 1.8mol 醋酸、0.07mol Co2 (CO)8,0.20molCH31、0.04moll8_ 冠(醚)-6和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa,然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa,提高搅拌速度至1500rpm,同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0012] 产物分析:将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，得到双醋酸亚乙酯4.07%，醋酐0.72%、乙醛0.27%，醋酸 85.88%。 [0013] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为58.68%，选择性为85.88%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0014]【比较例I】为【实施例1】的比较例。 [0015]将 1.8mol 醋酸、0.07mol Co2 (CO)8,0.20molCH31、0.04mol 三正丁基胺(n_C4H9)3N和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0016] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0017]【比较例2】为【实施例1】的比较例。 [0018]将1.8mol 醋酸、0.07mol Co2 (CO)8,0.20molCH31、0.04mol 三正丁基磷(n_C4H9)3P和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0019] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0020]【实施例2】将 1.8mol 醋酸、0.015mol Co2 (CO)8,0.25molCH31、0.05moll5_ 冠(醚)_5 和 0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0021] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0022]【实施例3】将 2.1mol 醋酸、0.1Omol Co2 (C0)8,0.23molCH31、0.046moll5_ 冠(醚)_5 和 0.63mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0023] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0024]【实施例4】将 2.5mol 醋酸、0.097mol Co2 (CO)8,0.025molCH31、0.056mol24_ 冠(醚)_8 和 0.75mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0025] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0026]【实施例5】将 1.2mol 醋酸、0.047mol Co2 (CO)8,0.23molCH31、0.27mol24_ 冠(醚)_8 和 0.36mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。[0027] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0028]【实施例6】将 1.6mol 醋酸、0.06mol Co2 (CO)8,0.18molCH31、0.02mol24_ 冠(醚)_8 和 0.48mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0029] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0030]【实施例7】将 1.6mol 醋酸、0.06mol Co2 (CO)8,0.18molCH31、0.065mol24_ 冠(醚)_8 和 0.48mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0031] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0032]【实施例8】将 1.6mol 醋酸、0.06mol Co2 (CO)8,0.18molCH31、0.0Imo124-S (醚)_8 和 0.48mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0033] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0034]【实施例9】将 1.6mol 醋酸、0.06mol Co2 (CO)8,0.18molCH31、0.08mol24_ 冠(醚)_8 和 0.48mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0035] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0036]【实施例10】将 2.5mol 醋酸、0.1Omol Co2(C0)8,0.28molCH31、0.06mol24_ 冠(醚)_8 和 0.8mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为3:2，持续反应8.5h后，停止反应。 [0037] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0038]【实施例11】将 2.5mol 醋酸、0.1Omol Co2(C0)8,0.28molCH31、0.06mol24_ 冠(醚)_8 和 0.8mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为1:4，持续反应8.5h后，停止反应。 [0039] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0040]【实施例12】将 2.5mol 醋酸、0.1Omol Co2(C0)8,0.28molCH31、0.06mol24_ 冠(醚)_8 和 0.8mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力lOMPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应IOh后，停止反应。 [0041] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0042]【实施例13】将 2.5mol 醋酸、0.1Omol Co2(C0)8,0.28molCH31、0.06mol24_ 冠(醚)_8 和 0.8mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力2.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应3h后，停止反应。 [0043] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0044]【实施例14】将 1.8mol 醋酸、0.07mol Ni (CO)4,0.20molCH31、0.04moll8_ 冠(醚)_6 和 0.54mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0045] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0046]【实施例15】将 1.8mol 醋酸、0.07mol Co2 (CO)8,0.20molCH31、0.04mol24_ 冠(醚)_8 和 0.54mol 醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0047] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0048]【实施例16】将 1.8mol 醋酸、0.07mol Co2 (CO)8,0.20molCH31、0.04mol30_ 冠(醚)_10 和 0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0049]产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0050]【实施例17】将 1.8mol 醋酸、0.035mol Ni (CO)4,0.035mol Co2 (CO)8,0.20molCH31、0.04moll8_ 冠(醚)-6和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa,然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa,提高搅拌速度至1500rpm,同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.5h后，停止反应。 [0051] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0052]【实施例18】将 1.8mol 醋酸、0.07mol Co2(CO)8,0.20molCH31、0.02mol24_冠(醚)_8、0.02mol30_冠(醚)-10和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至 2.0MPa,然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应 8.5h后,停止反应。 [0053] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0054]【实施例19】将 1.8mol 醋酸、0.047mol Co2 (CO)8,0.023mol Ni (CO)4,0.20molCH31、0.02mol24_ 冠(醚)-8、0.02mol30-冠(醚)-10和0.54mol醋酸甲酯加入钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.7MPa，提高搅拌速度至1500rpm,同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为183°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应8.5h后,停止反应。 [0055] 产物经分析和计算，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表分别列于表1和表2。 [0056] 表1 (待续)

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