[0001] 本发明涉及用于使一氧化碳与亚硝酸酯反应而制造草酸二酯的催化剂（草酸二酯制造用催化剂）及使用了该催化剂的草酸二酯的制造方法。草酸二酯是例如作为草酸、草酰胺、乙醇酸类、染料中间体及医药原料有用的化合物。

[0002] 以往，作为草酸二酯制造用催化剂，例如提出过各种使用铂族金属系催化剂的方法（例如参照专利文献1～6）。另外，还提出过由选自钯、铑、铱、铂及金中的金属、与铁或铜等助催化剂构成的混合催化剂（例如参照专利文献7）。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开昭54－81211号公报

[0006] 专利文献2：日本特开昭54－100312号公报

[0007] 专利文献3：日本特开昭57－42654号公报

[0008] 专利文献4：日本特开昭57－122042号公报

[0009] 专利文献5：日本特开昭58－126836号公报

[0010] 专利文献6：日本特开昭59－80630号公报

[0011] 专利文献7：日本特开昭55－22666号公报

[0012] 发明所要解决的问题

[0013] 但是，在所述任意一种催化剂中，从工业上使用的催化活性的观点考虑依然有改良的余地，希望提出具有更高的催化活性的催化剂。

[0014] 另外，根据催化剂不同，有时会伴随着作为原料的亚硝酸酯的分解，从而具有无法有效地利用原料的问题、或产生作为亚硝酸酯的分解物的酯类并因其混入而使目标产物的分离变得烦杂的问题。

[0015] 本发明的课题即为，提供一种具有高催化活性的催化剂（草酸二酯制造用催化剂），在使一氧化碳与亚硝酸酯反应而制造草酸二酯的方法中，其可以抑制作为原料的亚硝酸酯的分解，高收率地获得草酸二酯。

[0016] 本发明的课题还在于，提供使用了该催化剂的草酸二酯的制造方法。

[0017] 解决问题的手段

[0018] 本发明的课题可以利用如下的草酸二酯制造用催化剂来解决，其是使一氧化碳与亚硝酸酯反应的草酸二酯的制造用催化剂，在载体中担载有铂族金属或其化合物、和金或其化合物，并且铂族金属与金的存在比为100：1～100：100。

[0019] 发明效果

[0020] 根据本发明，可以提供用于高收率且高选择性地获得草酸二酯的催化剂。

[0021] （草酸二酯制造用催化剂）

[0022] 本发明的草酸二酯制造用催化剂表示如下的催化剂，即，

[0023] （1）将铂族金属或其化合物、

[0024] （2）金或其化合物

[0025] （3）担载于载体中，

[0026] （4）并且铂族金属与金的存在比为100：1～100：100。

[0027] 这里，所谓担载于载体中的催化剂，不仅包括将铂族金属或其化合物、金或其化合物同时地担载于1个载体中的催化剂，还包括通过将在载体中担载有铂族金属或其化合物的催化剂、在载体中担载有金或其化合物的催化剂物理地混合，而以使铂族金属与金的存在比为100：1～100：100的方式准备的混合催化剂。

[0028] （1）铂族金属或其化合物

[0029] 作为所述铂族金属，例如可以举出钯、铂、铱、钌、铑等，然而优选为钯。另外，作为铂族金属的化合物，例如可以举出氯化钯、溴化钯、碘化钯、氯化铂、氯化铑、氯化铱、氯化钌等卤化物；硝酸钯、硫酸钯等无机酸盐；草酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯等有机酸盐；三氟甲磺酸钯等磺酸盐等，然而优选使用有机酸盐，更优选使用乙酸钯。

[0030] （2）金或其化合物

[0031] 作为所述金或其化合物，例如可以举出金；氯化金（I）、氯化金（III）、溴化金（III）等金卤化物；四氯金酸、四溴金酸等卤化金酸；四氯化金酸钠等卤化金酸盐；氯（三甲基膦）金、氯（三乙基膦）金、氯（三苯基膦）金、氯（三（对三氟甲基苯基）膦）金、（吡啶）三氯化金、二氯（二苯基膦基）金、氯（二（叔丁基）（邻联苯基）膦）金、［三（三苯基膦金）氧鎓］四氟硼酸酯（［（Ph3PAu）3O］BF4）、氯二甲基硫化金等，然而优选使用卤化金酸，更优选使用氯化金酸。而且，它们既可以无水，也可以含有水合物。

[0032] （3）载体及担载

[0033] 作为本发明中的载体，没有特别限定，例如可以举出二氧化硅、氧化铝（例如α－氧化铝、β－氧化铝、γ－氧化铝等）、碳化硅、硅藻土、活性炭、浮石、沸石、介孔体、粘土等，然而优选使用以α－氧化铝、γ－氧化铝、二氧化硅、活性炭、碳化硅的任意一种为主成分的载体，更优选使用以α－氧化铝为主成分的载体。

[0034] 所述的所谓“以氧化铝为主成分”是指，载体的一部分也可以由氧化铝以外的成分置换。以氧化铝为主成分的载体中的氧化铝的含量相对于载体的总质量100质量％优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。而且，以二氧化硅、活性炭、碳化硅的任意一种为主成分的载体也是相同的含量。

[0035] 另外，所述的所谓“以α－氧化铝为主成分”是指，在α－氧化铝以外也可以含有一部分β－氧化铝、γ－氧化铝、非晶质氧化铝等其他的形态的氧化铝或氧化铝以外的成分。载体中的α－氧化铝的含量相对于载体的总质量100质量％优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

[0036] 另一方面，所述的所谓“以γ－氧化铝为主成分”是指，在γ－氧化铝以外也可以含有一部分α－氧化铝、β－氧化铝、非晶质氧化铝等其他的形态的氧化铝或氧化铝以外的成分。载体中的γ－氧化铝的含量相对于载体的总质量100质量％优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

[0037] 以α－氧化铝、γ－氧化铝、二氧化硅、活性炭、碳化硅的任意一种为主成分的载体例如也可以含有碱金属或碱土金属的氧化物或过渡金属的氧化物。对于它们的含量没有特别限制，碱金属或碱土金属的氧化物的含量以氧化物换算计优选为0～5质量％，更优选为0.01～4质量％。另外，过渡金属的氧化物的含量以氧化物换算计优选为0～5质量％，更优选为0.01～3质量％。

[0038] 对于氧化铝粉体或α－氧化铝粉体等载体原料的粒径没有特别限制，其一次粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为0.5～10μm，特别优选为1～5μm。另外，其二次粒径优选为0.1～1，000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为
10～200μm，特别优选为30～100μm。通过设为该范围，气相流通反应就会变得容易。

[0039] 对于所述载体的比表面积没有特别限制，优选为0.03～100m2/g，更优选为0.5～2 2
50m/g，进一步优选为1.0～10m/g。通过设为该范围，可以担载必需量的催化剂成分，利用载体的比表面积，铂族金属或其化合物与金或其化合物的共同作用会变得容易

[0040] 所述载体优选具有40N以上的抗压强度。载体的抗压强度优选为50N以上，更优选为60N以上。通过设为该范围，可以防止载体自身的破损·破坏。

[0041] 所述载体的体积密度优选为0.5～1.0kg/L，更优选为0.6～0.8kg/L，进一步优选为0.65～0.80kg/L。

[0042] 所述载体的细孔容积没有特别限制，优选为0.1～0.6cm3/g，更优选为0.2～3 3
0.5cm/g，进一步优选为0.3～0.45cm/g。通过设为该范围，催化剂成分的担载就会变得容易。而且，作为载体的细孔容积的值，采用利用压汞法得到的值。

[0043] 所述载体所具有的细孔的尺寸也没有特别限制，然而平均细孔直径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～4.0μm，进一步优选为0.15～3.0μm，特别优选为0.15～
1.5μm。通过设为该范围，向载体上的原料的吸附和产物的脱离就会变得容易。而且，作为平均细孔直径的值，采用利用压汞法得到的值。

[0044] 对于所述载体的吸水率没有特别限制，优选为10～70％，更优选为20～60％，进一步优选为30～50％。通过设为该范围，催化剂成分向载体的担载就会变得容易，并且可以将载体的强度确保为实用的程度。

[0045] 所谓向载体的铂族金属担载比例及金担载比例，是指铂族金属及金相对于担载有铂族金属或其化合物、金或其化合物的载体的全部催化剂量的质量比例，优选为0.01～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。通过设为该范围，必需的量的催化剂成分就会有效地作用，可以保持每单位铂族金属的草酸二酯生成量。如果过少，则不会达到实用的生产量，如果过多，则无法充分地利用铂族金属。而且，利用电应耦合等离子体发光分光装置（ICP）测定铂族金属及金的担载比例。

[0046] （草酸二酯制造用催化剂的制造）

[0047] 本发明的草酸二酯制造用催化剂的制造中的铂族金属或其化合物、金或其化合物向载体的固定化方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

[0048] 作为在所述载体担载铂族金属或其化合物、金或其化合物的方法，例如可以采用浸渗法、蒸干法等。

[0049] 在利用浸渗法担载铂族金属或其化合物、金或其化合物的情况下，例如作为铂族金属化合物溶液使用在酸性水溶液（盐酸水溶液等）中溶解了约0.01～10质量％的铂族金属化合物的溶液，将浸渗温度设为约0～90℃以约1～20小时进行浸渗。

[0050] 在铂族金属或其化合物、金或其化合物中使用了卤化物的情况下，最好用氨水或氢氧化钠水溶液之类的碱水溶液进行处理，去掉催化剂上的卤化物。

[0051] 担载铂族金属或其化合物、金或其化合物的顺序没有特别限制，既可以同时地担载，也可以在担载铂族或其化合物后担载金或其化合物，还可以采用其相反的顺序。

[0052] 利用所述的担载方法担载了铂族金属或其化合物、金或其化合物的催化剂优选在从铂族金属化合物溶液中分离后进行水洗，之后进行干燥。

[0053] 所述干燥例如在50～150℃进行0.5～20小时左右。此时的压力可以是常压下、或从常压到13kPa·G（表压）左右的减压下、或从常压到1.0MPa·G（表压）左右的加压下的任意一种。另外，干燥时的气氛没有特别限定，例如在空气或惰性气体（氮气等）气氛中进行。

[0054] 干燥后，将搭载有铂族金属或其化合物、和金或其化合物的催化剂在液相或气相中使用还原剂加以还原（还原处理）。

[0055] 在液相中还原的情况下，例如通过在相对于所述的担载有铂族金属或其化合物、和金或其化合物的载体来说优选含有1～50质量％、更优选含有2～30质量％的还原剂的还原剂水溶液中，优选在0～100℃、更优选在10～100℃下使其与还原剂接触来进行。

[0056] 作为所述还原剂，优选使用肼、甲酸、甲酸钠、甲醛等还原剂。

[0057] 在气相中还原的情况下，通过在优选含有1～50容积％、更优选含有2～30容积％的作为还原气体的氢或甲醇等低沸点醇的惰性气体（例如用氮或氩稀释）中，使所述的担载有铂族金属或其化合物、和金或其化合物的催化剂优选在100～600℃、更优选在200～550℃下与还原剂接触来进行。

[0058] （4）铂族金属与金的存在比

[0059] 本发明中，铂族金属与金的存在比为100：1～100：100，然而更优选为100：1～100：99，进一步优选为100：1～100：50，特别优选为100：1～100：49，最优选为25：1～
3：1。而且，本发明中，所谓存在比，表示金属原子的摩尔比。通过设为该范围，就可以防止当金原子的比例少时催化活性变低、催化剂的寿命变短的情况，另外，还可以抑制草酸二酯制造时的时空产率及选择性降低。

[0060] （使用了草酸二酯制造用催化剂的草酸二酯的制造）

[0061] 本发明的草酸二酯的制造是在草酸二酯制造用催化剂的存在下，通过使一氧化碳与以通式（1）

[0062] [化1]

[0063] RONO (1)

[0064] （式中，R也可以具有取代基，其表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数3～8的环烷基。）

[0065] 表示的亚硝酸酯反应（以下称作本发明的反应。）来进行，而所得的草酸二酯是以通式（2）

[0066]

[0067] （式中，R与上述意思相同。）

[0068] 表示的化合物，本发明的反应以下式表示。

[0069] [化3]

[0070]

[0071] （式中，R与上述意思相同。）

[0072] 本发明的反应中使用的亚硝酸酯以通式（1）表示，而在该通式（1）中，R也可以具有取代基，例如表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数1～8的烷基、或环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～8的环烷基。而且，这些基也包括各种异构体。

[0073] 所述亚硝酸酯如下述式（3）所示，可以通过使一氧化氮、醇及氧反应来制造。

[0074] [化4]

[0075] 2NO+2ROH+1/202→2RONO+H2O (3)

[0076] 另外，亚硝酸酯的分解反应例如在R为烷基的情况下，以下式表示。

[0077] [化5]

[0078]

[0079] （R与上述意思相同，这里R’表示相对于R少1个碳原子数的烷基。）所述式（4）中，例如在R为甲基的情况下（亚硝酸甲酯），由于没有R’，因此分解物为甲酸酯。

[0080] 本发明的草酸二酯的制造方法中，优选使所述亚硝酸酯与一氧化碳在气相中反应。

[0081] 本发明的反应例如如果是气相反应，则可以利用在具备加热装置的反应管中填充本发明的草酸二酯制造用催化剂后、供给一氧化碳、亚硝酸酯及惰性气体而使之反应等方法来进行。此时的反应温度优选为50～200℃，更优选为80～150℃。另外，反应压力优选为常压到1MPa·G（表压），更优选为常压到0.5MPa·G（表压）。通过设为该温度范围及压力范围，就可以在维持必需量的时空产率（Space Time Yield：STY）的状态下，抑制副产物的产生。

[0082] 所供给的亚硝酸酯有时包含成为其制造原料的一氧化氮或醇，而在本发明的反应中即使包含它们也不会有特别妨碍反应的情况。另外，一氧化碳无论是纯的、还是用惰性气体稀释了的都可以使用。

[0083] 导入反应器内的原料气体中的亚硝酸酯的浓度优选为1～50容量％，更优选为3～30容量％，一氧化碳的浓度优选为10～90容量％。

[0084] 利用本发明的反应可以得到草酸二酯，然而可以根据需要进行蒸馏提纯等，除去作为副产物的碳酸二酯等。另外，可以将未反应的亚硝酸烷基酯、一氧化碳回收而再利用，副生成的一氧化氮可以再次用于亚硝酸烷基酯的制造。

[0085] 实施例

[0086] 下面，举出实施例对本发明进行具体的说明，然而本发明的范围并不限定于它们。而且，反应产物的分析是利用气相色谱法（FID检测器、内标法）进行，利用ICP（Inductively Coupled Plasma）来分析所得的固体（催化剂）中的金属原子量。

[0087] 实施例1（草酸二酯制造用催化剂的制造）

[0088] 将乙酸钯0.106g加入丙酮12ml中后，照射超声波而使乙酸钯完全地溶解在丙酮中。然后，向该溶液中浸渍直径1～2mm的球状α－氧化铝（α－氧化铝含量99.5质量％）10g，搅拌1小时后蒸馏除去丙酮。

[0089] 然后，将所得的固体浸渍在用水7ml溶解有氯化金酸·三水合物0.180g的溶液中，搅拌1小时后在干燥器内（约80℃）干燥一夜。干燥后，转移到具备电炉的内径的直径为30mm的石英玻璃管中，在以60ml/min流通氢的同时，在约200℃下还原6小时，得到在α－氧化铝上担载有钯和金的球状固体催化剂。

[0090] 而且，所得的催化剂的组成如下所示。

[0091] 钯担载比例；0.50质量％

[0092] 金担载比例；0.93质量％

[0093] 金/钯存在比＝1（金属原子的摩尔比）

[0094] 实施例2～8、比较例1～2（草酸二酯制造用催化剂的制造）

[0095] 在实施例1中，改变所使用的乙酸钯及氯化金酸·三水合物的比例，制造出钯担载比例、金担载比例及金/钯存在比（金属原子的摩尔比）不同的催化剂。另外，作为比较，还一并地不使用氯化金酸·三水合物地制造出金担载比例为0质量％的材料、不使用乙酸钯地制造出钯担载比例为0质量％的材料。

[0096] 表1中表示出所制造的催化剂的组成。

[0097] [表1]

[0098]

[0099] 实施例9～16及比较例3～4（草酸二甲酯的合成）

[0100] [化6]

[0101]

[0102] 在内径10mm、长20cm的玻璃制反应管中，填充所述实施例1～8及比较例1～2中制备的催化剂1ml（0.8g），再在其上以5mm高度填充直径2mm的玻璃珠。

[0103] 将该反应管垂直地固定，在设于反应管处的夹套部中流过被加热了的硅油，以使催化剂层内的温度达到120℃的方式加热后，从反应管上部，以催化剂供给速度（S.T.P）20.0L/h供给由一氧化碳20.0容量％、亚硝酸甲酯13.0容量％、甲醇7.0容量％、一氧化氮
1.0容量％及氮59.0容量％构成的气体混合物。

[0104] 将从反应管通过而得的化合物通过用冰水冷却了的甲醇中而捕集，进行产物的分析。将其结果表示于表2中。实施例9～16对应于使用实施例1～8的催化剂得到的产物的分析结果，比较例3～4对应于使用比较例1～2的催化剂得到的产物的分析结果。而且，所谓DMO时空产率（STY），表示每单位催化剂容量、单位时间的草酸二甲酯（DMO）的生成量（摩尔），草酸二甲酯（DMO）及碳酸二甲酯（DMC）的选择率是以一氧化碳为基准。

[0105] 将从上述的气体混合物中仅停止供给一氧化碳的由亚硝酸甲酯容量14％、甲醇容量7％、一氧化氮容量4％及氮容量75％构成的气体混合物使用表3所示的实施例17（乙酸钯的担载比例为0.5质量％、氯化金酸·三水合物的担载比例为0.1质量％）的催化剂和比较例5（乙酸钯的担载比例为0.5质量％、氯化金酸·三水合物的担载比例为0质量％）的催化剂，以催化剂供给速度（S.T.P）12.7L/h供给，将催化剂层内的温度设定为130℃。捕集所得的亚硝酸甲酯分解物后进行了分解产物的分析。将其结果表示于表3中。所谓MN（亚硝酸甲酯）分解率，表示因分解等而没有回收的亚硝酸甲酯相对于每单位催化剂容量、担载时间所供给的亚硝酸甲酯的比例（％）。

[0106] [表2]

[0107]